松方正彦 - 協奏機能触媒

　固体酸化物の格子酸素と金属の協奏機能をもつ
水素製造用触媒に関する研究
A Study on Hydrogen Production Catalysts Having Concerto
Functions of Metal and Lattice Oxygen in Solid Oxides
早稲田大学理工学術院　松方　正彦
１．背景・目的
現在 , 合成ガスや水素製造を目的とする炭化水素の水蒸気改質には Ni/Al2O3 系触媒が用いられているが、
この触媒では炭素析出による触媒活性の劣化や装置閉塞という問題を引き起こす。我々はこれまで、メタン
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の水蒸気改質において、金属上に生成する反応中間体である CHx 種や析出炭素前駆体がペロブスカイト型
酸化物の反応性の高い格子酸素と反応することで、炭素析出が抑制できることを報告してきた 1)。さらに格子
酸素の水蒸気改質反応に対する寄与を明らかにするために、過渡応答法を用いて種々検討した結果、担体
中の格子酸素がニッケル上に解離吸着した CHx と反応して酸化し、 CO, H2 を生成することを見出している。
本年度はニッケル / ペロブスカイト触媒を用いてより炭素析出がおこりやすい芳香族炭化水素原料とした水
蒸気改質に適用し、炭素析出抑制効果を検討した。原料にはトルエンを用いた。
ペロブスカイト型酸化物はくえん酸重合法、金属担持は含浸法によって調製した。反応は固定床流通式を
採用し、トルエン流量換算で SV = 3600 h-1 程度 , S/C = 2 で活性を評価した。
２．水素製造に適切な金属の選択
アルカンの水蒸気改質ではメタンしか副生成物が問題にならないが、芳香族炭化水素では脱アルキル反応
によるベンゼンの副生を伴う。ベンゼン生成は大きな水素収率の低下につながるため、水素製造を目的とし
た反応ならば脱アルキル反応をおこさず芳香環を分解しながら酸化できる選択性が触媒に求められる。
まずは一般に水蒸気改質活性が高いことが知られるロジウム触媒とニッケル触媒をトルエン水蒸気改質に適
用し比較した。 1wt%Rh/Al2O3 の試験ではアルカンの場合と同様に炭素析出が認められず、メタン収率 6.0%,
ベンゼン収率が 6.3% と高く、水素製造には不向きな選択性をもつことがわかった。一方 1wt%Ni/Al2O3 は
メタン収率 2.2 %, ベンゼン収率が 1.2％とわずかであった。 Ni/Al2O3 で 3 h 反応を行うと析出炭素が 155 mg
g-cat.-1 確認されたが、ベンゼン等の副生成物が少ないという選択性は好ましい。そこで次に、この選択性を
維持しながら炭素析出をペロブスカイト型酸化物担体で抑制することを目指した。
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３．ペロブスカイト型酸化物による炭素析出抑制
上記のようにトルエンの水蒸気改質にニッケル触媒を採用するにあたり、炭素析出を抑制するために格子
酸素伝導性を有するペロブスカイト型酸化物を担体に選択した。 Ni/LaAlO3 が様々なペロブスカイトの中で
は高い活性を示したが、 Ni/Al2O3 には若干劣り、炭素析出についてはかえって 734 mg g-cat.-1 と増加した。
LaAlO3 では格子酸素の易動性が乏しいため炭素析出抑制の効果が現れなかったと考え、 La3+ サイトを Sr2+
La0.7Sr0.3AlOx 触媒を用いると高いトルエン転化率を示し、かつ炭素析出量も 38 mg g-cat.-1 に抑えることがで
きた。ベンゼンの副生も少なく、水素収率も伴って向上した。
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に置換することで酸素空孔を導入することで格子酸素易動性を向上させ、その寄与を期待した。結果 Ni/
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４．酸化耐性に優れ、DSS 運転や自己熱改質反応への応用が期待できる触媒
燃料電池用の水素製造を想定した改質器の場合、自己熱改質や起動停止に伴う酸素導入によって触媒が
酸化し失活する問題がある。そこでニッケル触媒について、６０分反応後に続けて空気を流通し再び反応し
たときの転化率を調べた。 Ni/Al2O3 触媒は空気処理によって完全に失活したのに対し、 Ni/La0.7Sr0.3AlOx 触
媒は酸素流通前より若干劣化するものの活性を維持した。 Ni/La0.7Sr0.3AlOx は活性と耐炭素析出に加え酸化
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耐性も兼ね備えた触媒であることがわかった。
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５．参考文献
K. Urasaki, Y. Sekine, S. Kawabe, E. Kikuchi, M. Matsukata, Appl, Catal. A:Gen, 2005, 286, 23.
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A Study on Hydrogen Production Catalysts
Having Concerto Functions of Metal and Lattice Oxygen in Solid Oxides
Masahiko Matsukata
Catalytic steam reforming is a major hydrogen production process and Ni/Al2O3 catalyst is widely used for this
tubes. We investigated nickel, platinum and palladium catalysts supported on perovskite type oxides that supply
lattice oxygen to react with hydrocarbon and to suppress carbon formation1). In this year, perovskite supported
metal catalysts were examined for steam reforming of toluene that easily produces carbon.
Though nickel catalysts supported on Al2O3 and LaAlO3 had low activities for the steam reforming of toluene,
Ni/La0.7Sr0.3AlOx catalyst showed very good performance. The amount of hydrogen formed was larger than that
of Rh/Al2O3. Rhodium catalyst produced methane and benzene, by-products, indicating that toluene is easily
dealkylated with steam or hydrogen. Ni/La0.7Sr0.3AlOx catalyst formed less by-products and more hydrogen. The
amounts of carbon deposited on the catalysts were measured after the 3 h of reaction. Ni/La0.7Sr0.3AlOx showed
less accumulation of carbon on the catalyst compare to other catalysts. Ni/La0.7Sr0.3AlOx showed very good
performance for steam reforming of toluene to hydrogen.
Reference
(1) K. Urasaki, Y. Sekine, S. Kawabe, E. Kikuchi, M. Matsukata, Appl, Catal. A:Gen, 2005, 286, 23.
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reaction. Problem of nickel catalysts is carbon deposition causing deactivation of catalyst and plugging reactor
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松方　正彦
広報資料
１．論　文
(1) Steam Reforming of Ethanol over Cobalt Catalyst Modified with Small Amount of Iron, Sekine, Y.; Kazama, A.; Izutsu, Y.;
Matsukata, M.; Kikuchi, E. Catal. Lett., 2009, 132, 329-334.
(2) Low temperature hydrogen production by highly-efficient novel catalytic system assisted with electric field. Sekine, Y.,
Haraguchi, M., Tomioka, M.,, Matsukata, M., Kikuchi, E. J. Phys. Chem A, in press. doi:10.1021/jp906137h
(3) Pt and/or Pd supported/incorporated catalyst on perovskite-type oxide for water gas shift reaction. Watanabe, R., Sekine, Y.,
Takamatsu, H. Sakamoto, Y., Aramaki, S., Matsukata, M., Kikuchi, E., Topics in Catal., accepted.
Temperature. Sekine, Y. Yamadera, J. Matsukata, M., Kikuchi, E. Chem. Eng. Sci., 2010, 65(1), 487-491, 2010.
(5) Novel Perovskite-type Oxide Catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene. Watanabe, R., Sekine, Y., Matsukata,
M., Kikuchi, E. Catal. Lett., 2009, 131, 1-2.
(6) Catalytic Degradation of Ethanol in an Electric Field. Sekine, Y. Tomioka, M., Matsukata, M., Kikuchi, E. Catal. Today, 2009,
146, 1-2, 183-187.
(7) Oxidative Coupling of Methane on Fe Doped La2O3 Catalyst. Sekine, Y. Tanaka, K. Matsukata, M. Kikuchi, E. Energy &
Fuels, 2009, 23(2), 613-616.
(8) Reverse-Selective Microporous Membrane for Gas Separation. Sawamura, K. Izumi, T. Kawasaki, K. Daikohara, S., Ohsuna,
T. Takada, M., Sekine, Y., Kikuchi, E. Matsukata, M. Chem. Asian. J., 2009, 4(7), 1070-1077.
２．著書・総説
(1) 松方正彦エネルギーの大規模削減を可能とする無機膜技術東海化学工業会会報， 2009, 261, 6-10.
(2) 松方正彦膜分離システム「ナノ空間材料の創製と応用展開」フロンティア出版、有賀克彦編 .
３．講　演
(1) 松方正彦、 “ゼオライト分離膜を用いた省エネルギー技術の可能性”、ゼオライト分離膜を用いた省エネルギー技術の可
能性、 (2009.11.6), 鬼怒川、招待講演
(2) Matsuukata, M., Sawamura, K.-I. Sekine, Y. Kikuchi, E., “Prospects for energy saving of distillation process with microporous
membrane,” (2010.3.22), San Franscisco, USA、招待講演
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(4) Simultaneous Dry Reforming and Desulfurization of Biomethane with Non-equilibrium Electrical Discharge at Ambient
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４．報道記事
(1) 化学工業日報、 2009 年 12 月 11 日
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５．学会・シンポジウム
(1) Zeolites and Microporous Crystals (ZMPC2009), 3-7 August, 2009, Tokyo, Japan, Organizing Committee
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