206 日 本 セ ラ ミ ッ ク ス 協 会 学 術 論 文 誌 96 AlCl3とNH3の 木 村 [2] 206-10 (1988) 気 相 反 応 に よ るAlN微 勇 雄 ・堀 田 憲 康 ・温 井 秀 樹 ・齋 粉 末 の合 成 藤 夏 風 ・安 川 三 郎 (新潟大学工学部化学工学科, 950-21新 潟市五十嵐2の 町8050) Synthesis of Fine AlN Powder by Vapor Phase Reaction of AlCl3 and NH3 Isao KIMURA, Noriyasu HOTTA, Hideki NUKUI, Natsukaze SAITO and Saburo YASUKAWA Department (8050, Fine AlN separately point 17cm high reaction powder was in regions apart at from product, NH4Cl AlN end from and of which was the by the vapor reactor. consisted or 1190•Ž the crystalline there in at high of total particles were 2.2g•Eh-1 with and phase of Engineering, reaction of AlCl3 deposited and powder one phase AlN. The particle rate of NH3 and N2 . within a narrow tube, amorphous yield AlN, in range was of crystalline range Fine AlN, AlCl3, 1. NH3, 緒 窒 化 ア ル ミニ ウ ム (AlN) Vapor phase University 0 .1 reaction, Fine ) , 言 . Most end of distribution with the to 3.0ƒÊm. , amorphous AlN the its powder which eliminated and 720•‹-1190•Ž and deposited easily at between size from AlN NH3 the median In heating AlN was August of the at the powder AlCl3-feeding became range fine and heating 500•Ž. The 79% . 27, 1987; and 20 at October and 33cm By rate 22, at was 1400•Ž. formation Accepted the uniform of 0.16ƒÊm between on deposited tube diameter crystallized by [Received Key-words: Niigata 950-21 The amorphous the total Faculty Niigata-shi flow AlCl3-feeding coexisted Engineering, 2-no-cho, synthesized temperature synthesized apart two of Chemical Ikarashi of 1987] powder (AlCl3) とNH3を 使用 す る気相 反応 につ いて研究 を 焼 結 体 は 耐 食 性, 耐 熱 性 に 行 っ て き て お り, そ の 概 略 は既 に報 告 し た7). 本 報 にお 優 れ, 高 い熱 伝 導 性 と電 気 絶 縁 性 を有 す る ため, 半 導 体 い て は, 生 成 領 域 に よ る生 成 粉 末 の 性 状 の 差 異 につ いて 放 熱 基 板 や 化 合 物 半 導 体 製 造 用 るつ ぼ に実 用 化 され て い 述 べ る と と もに, 反 応 条 件 が粒 度 に及 ぼす 影 響 につ いて る. AlN粉 も更 に詳 し く検 討 した. 末 の 製 造 は 従 来 金 属 ア ル ミニ ウ ム (Al) 直接 窒 化 法 や ア ル ミナ (Al2O3) の の還 元 窒 化 法 等 に よ っ て行 わ れ て き た が, こ れ らの 方 法 で 製 造 したAlN粉 末 2. 原 実 験 は比 較 的 粒 径 が 大 き く, 粒 度 分 布 幅 が 広 い た め, ち密 な 2.1 焼 結 体 を 得 る こ と は 難 しか っ た1). しか し, 最 近 報 告 さ 出発 原 料 と して は市 販 のAlCl3 料 (純度98.0%, 和光純 れ た改 良 法 に よ って 合 成 した粉 末 は, 焼結 助 剤 を用 い な 薬 工 業 製) 及 びNH3ガ くて も ち密 化 す る2),3).そ れ は, これ らの 粒径 が 小 さ く, を 用 い た, キ ャ リ ア ガ ス と して は窒 素 (N2) ガ ス (純 度 か つ 揃 って い たた め で あ った. す な わ ち, 焼結 用 原 料 粉 99.999%, 末 は これ らの 条 件 を満 た して い る こ とが必 要 で あ り, し 2.2 か も そ の 粒 径 は取 り扱 い の 容 易 さか ら0.1∼1μmの 範 ス (純 度99.9%, テ イ サ ン製) を用 い た. 気相反応 反 応 は 流 通 法 で行 っ た. 実 験 装 置 の概 略 を 図1に す. 反応 管 (d) と して は内 径35mm, 囲 内 にあ る こ とが 望 ま しい4). 気 相 反 応 を応 用 した粉 末 製 造 法 は, 凝集 の 少 な い微 細 製 鉄 化 学 製) ラ イ ト管 を 使 用 し た. 原 料 のAlCl3は 長 さ600mmの 示 ム 耐熱 ガ ラス容器 な 粉 末 が得 られ る こ と を一 般 的 な 特 徴 と して お り5), セ (a) に 充 填 し, 外 部 か ら マ ン トル ヒ ー ター (b) に よ り ラ ミッ クス 用原 料 粉 末 の製 造 法 と して有 望 で あ る. と こ 180°∼200℃ に 加 熱 して 昇 華 させ*1, こ こに 導入 す るN2 ろ が, 気 相 反 応 法 に よ るAlNの 合 成 に つ い て の報 告 は, ガ ス を キ ャ リア ガ ス と して反 応 管 の 中央 部 ま で送 り込 ん 薄 膜 の生 成 や コー テ ィ ン グに 関 す る も の が ほ と ん ど で あ だ. そ の導 入 管 に は ム ラ イ ト管 を用 い, 耐 熱 ガ ラ ス容 器 り, 粉 末 に関 す る例 は, 有 機Al化 径0.04μm以 合 物 とNH3か らの粒 下 の超 微 粉 体 の 合 成 が報 告 され て い る6)だ けで, 粒 径0.1μm以 上 の粉 末 合 成 に 関 す る報 告 は見 当 た らな い. 著 者 らは, そ の よ う な粉 末 を合 成 す る こ と を 目 的 と し て, 原 料 に い ず れ も安 価 な 塩 化 ア ル ミニ ウ ム か ら反 応 管 ま で の 間 を外 部 か ら リボ ン ヒー タ ー (c) で保 温 し て, AlCl3が 反 応 前 に析 出 しな い よ う に した. NH3 は 別 の ガ ラス管 を通 じて反 応 管 内 に導 入 した. 反 応 管 内 に 導 入 さ たAlCl3とNH3が *1 AlCl 3の 昇 華 点 は178℃8). 接 触 す る 温 度 はAlCl3供 給 AlCl3とNH3の 気相 反応 に よ るAlN微 粉 末 の合 成 207 Fig. 1. Schema of reactor assembly . a: Glass vessel, b: Mantle heater , c: Ribbon heater, d: Reactor, e: Electric furnace, f: CA thermocouple 口 上 部 に 固 定 した ク ロ メ ル-ア ル メ ル熱 電 対 (f) に よ っ 相 か ら な る こ と が わ か っ た. 一 方, 低 温 領 域 に沈 積 し た て 測定 し, これ を反 応 温 度 と した. 反 応 管 内の 温 度 分 布 粉 末 は 非 晶 質AlNと は 別 の熱 電 対 を用 い て測 定 した. 気 相 反 応 は以 下 の条 件 る こと が確 認 さ れ た が, こ の粉 末 に関 して は3.4節 下 で行 っ た. 詳 述 す る. 図2に 反 応 温 度870℃, ス流 量180cm3・min-1, 720° ∼1190℃ 0.28g・min-1 N2ガ ス 流 量150cm3・min-1の 133-667cm3・min-1 末 のSEM写 67∼333cm3・min-1 に沈 積 した粉 末 で あ る. わず か な 凝 集 が 一 部 に 観 察 され 給速度 ス流 量 ス流 量 未 反 応 のAlCl3や 末 に つ い て は, る こ と に よ り, 2.3 評 副 生 成 物 のNH4Cl*2が NH3-N2気 光分析 法 混 入 した 粉 流 中 に て500℃, 6h加 (IR) 真 を 示 す. (a) は400℃ る もの の, ほ と ん どの 粒 子 は球 状 の1次 粒 子 の ま まで 得 ら れ た. そ の 粒 径 は1μm以 下 と微 細 で あ り, しか も比 給 口 か ら3cm以 に よ り 同 定 し た. (SEM) 晶 が 粒 子 中 心 か ら放 射 状 に 伸 びた 形 状 をな して お り, そ 粒 子 の 形 状 は走 査 型 の 粒 径 は 不 均 一 で あ っ た. こ の よ う な 形 状 の 粒 子 は (XRD) に よ り 観 察 し た. 粒 度 分 布 は 遠心 窒素量は に よ り 求 め, 酸 素 量 は 酸 素 量 測 定 装 置 (Leco, AlCl3供 給 口付 近 で の み 観 察 さ れ, そ の生 成 量 は微 量 で あ っ た. この こ と か ら, こ れ ら の柱 状 結 晶 は生 成 した AlN粉 末 の 粒 子 表 面 上 で の 不 均 一核 生 成 に よ っ て生 じ た もの と考 え られ る. 3.2 3. 粒度分布に及ぼす反応温度の影響 図2 (a) に 示 した と こ ろ の, 高 温 領 域 でAlNの 結 果 と考 察 生成粉末の形状 成 粉 末 が 沈 積 し た 領 域 は 反 応 温 度870℃ の 場 合, 生 AlCl3 し,反 応 温 度 が 粒 度 分 布 に及 ぼ す 影 響 につ い て 検 討 し た. 反 応 温 度720°, 930°及 び1190℃, NH3ガ 供 給 口 と そ こ か ら ガ ス 排 出 口 へ 向 か っ て お よ そ17cm cm3・min-1, N2ガ ス流 量150cm3・min-1の の 間, し た粉 末 の 粒 度 分 布 を 図3に す な わ ち400℃ か ら20∼33cmの ま で の 高 温 領 域 と, 間, す な わ ち350° ∼70℃ AlCl3供 給 口 の低 温 領 域 生成 粉 末 の 一 部 は排 出 され る ガ ス に伴 っ て反 応 管 外 に 輸 送 さ れ た が, ガ ス 排 出 口 に 接 続 し た トラ ッ プ これ は低 温領 域 に沈 積 した粉 末 と 同一 の も の で あ る こ と を 確 認 し た. 17∼20cmの 間 に は何 も沈 積 し な か っ た の で, 両 領 域 の粉 末 は容 易 に分 離 して 回収 す る こ と が で き た. この傾 向 は他 の反 応 温 度 に お い て も *3 よ り, 高 温 領 域 に 沈 積 し た 粉 末 はAlNの 示 す. 反 応 温 度720℃ 末 は粒 度 分 布 幅 が0.3∼30μmの で 広い 範 囲 に一 様 に分 布 して い た. 反 応 温 度 を高 くす るに つ れ て, 粒 度 分 布 幅 は狭 く な り, 1190℃ で 合成 し たAlN粉 末 は0.1∼3.0μmの 径0.13μmを 範 囲 に分 布 した. しか も, モ ー ド 中 心 と し た0.1∼3.0μmの 狭 い範 囲 内 に そ の 大部 分 が集 中 して お り, 粒 度 が極 め て よ く揃 って い た. 単一 の 関 係 を 図4に 示 す. 反 応 温 度720℃ 粉 末 の メ ジ ア ン径 は1.45μmで AlCl 3(g)+4NH3(g)→AlN(s)+3NH4Cl(g) 分 散 媒 に は エ タ ノー ル を使 用 した 合 成 し たAlN粉 ス 流 量180 条件下 で合成 これ らの粒 度 分 布 か ら求 め た メ ジア ン径 と反応 温 度 と 同 様 で あ っ た. XRDに 単一 相 と して 生 成 した 微 細 な 粉 末 に つ い て 粒 度 分 布 を測 定 生 成 し た 粉 末 は そ の 大 部 分 が 反 応 管 内 に 沈 積 し た. に て 捕 集 し た. 内の 及 び赤 外 分 回折法 を 用 い て 求 め た. で あ っ た. 以 下 の高温領 域 領 域 に沈 積 し た粉 末 で あ る. 個 々 の 粒 子 は多 数 の 柱 状結 沈 降 式 粒 度 分 布 測 定 装 置*3を 用 い て 測 定 し た. 136) 条 件 下 で 得 られ た 生 成 粉 較 的 揃 っ て い た. (b) はAlCl3供 価 電子顕 微鏡 Kjeldahl法 熱 す こ れ ら を 除 去 し た. 得 ら れ た 粉 末 は 粉 末X線 *2 にて AlCl3供 N2ガ 3.1 NH3ガ の混合物で あ 反応温度 NH3ガ TC 副 生 成 物 のNH4Clと . 温 度1190℃ で合 成 したAlN あ る の に 対 して, 反 応 で 合 成 し た も の は0.16μmと 約10分 の1 208 木村 勇雄 ほ か Fig. 3. Particle thesized at NH3 N2 Fig. 2. sized NH3 N2 SEM at photographs of the AlN powder flow flow (a) rate: rate: size 720•‹, distribution (b) 930•‹ of and the powders (c) 1190•Ž. syn 180cm3•Emin-1, 150cm3•Emin-1 synthe 870•Ž. flow flow rate: rate: 180cm3•Emin-1; 150cm3•Emin-1. (a) Deposited in higher (b) Deposited near the (c) Deposited in lower Bar=1ƒÊm temperature end region, of the AlCl3-feeding temperature region tube, に小 さ くな り, 反応 温 度 を高 くす る こ と に よ り, 微 細 な Fig. AlN粉 perature. 末 を合 成 で き る こ と が わ か っ た. こ れ は 反 応 温 NH3 4. 度 の 上 昇 に 伴 って 均 一 核 生 成 速度 が 増 大 し, 多数 の核 が Change flow N2 flow rate: rate: of median diameter with reaction tem 180cm3•Emin-1, 150cm3•Emin-1 生 成 したた め と考 え られ る. 3.3 NH3ガ AlN粉 粒 度 分 布 に及 ぼ す ガ ス 総 流 量 の 影 響 ス とNZガ ス の 総 流 量 が 高 温 領 域 で 生 成 した 末 の 粒 度 分 布 に 及 ぼ す 影 響 を 検 討 した. NH3と N2の 200, 体 積 比 を2:1と 500及 し, 反 応 温 度870℃, び1000cm3・min-1の ガス総流量 条 件 下 で 合 成 し たAlN 粉 末 に つ い て 求 め た 粒 度 分 布 を 図5に 示 す. ガ ス総 流 量 AlCl3とNH3の 200cm3・min-1で 10μmと 合 成 し た 粉 末 は, 広 く, 分 布 し て お り, な か っ た. 主 に0.15∼1.0μmの 気 相 反 応 に よ るAlN微 粒 度 分 布 幅 が0.15∼ 粉 末 の 合成 が 認 め ら れ, 範囲 にほぼ一様 に 粒 度 が 特 に 集 中 して い る 部 分 は認 め られ 209 1000cm3・min-1で ド径0.24μmを 合 成 し た 粉 末 は, 中 心 と す る0.15∼0.3μmの モ ー 部 分 に特 に 集 中 し て 分 布 し て い た. これ らの粒 度 分布 か ら求 め た生 成 粉 末 の メ ジ ア ン径 と ガ ス 総 流 量 を 増 す と, 粒 径 が 均 一 化 す る 傾 向 ガス総 流 量 と の 関係 を図6に 示 す. ガ ス総 流 量 を増 加 さ せ る こ とに よ り生成 粉 末 の粒 径 は 減 少 す る傾 向 が認 め ら れ た. AlCl3の 昇 華 速 度 はマ ン トル ヒ ー タ ーの 温 度 を制 御 す る こと で 一 定 に 保 た れ るの で, ガ ス総 流量 を増 加 さ せ る と反 応 管 内 のAlCl3濃 ためAlNの 度 は相 対 的 に 減 少 す る. こ の 粒 成 長 は 遅 くな る の で, 微 細 なAlN粉 末が 得 られ た もの と考 え られ る. 3.4 非 晶 質粉 末 350°∼70℃ XRDで の低 温 領 域 に沈 積 した粉 末 につ いて は は副 生 成 物 で あ るNH4Clの 回 折線 しか検 出 で き な か っ た. この 粉 末 をNH3-N2気 流 中 に て500℃, 6h 加 熱 す る と 回 折 線 は すべ て 消失 し, 更 に, NH3-N2気 中 で1400℃, 2h加 熱 す る とAlNの 流 回折 線 の み が 現 れ た. 以 上 の こ と か ら, 低 温 領 域 に 沈 積 し た 粉 末 は, NH4Clを 含 むAlNの 非 晶 質 粉 末 で あ り, ま た, 180℃ 以 下 の 部 分 に は未 反 応AlCl3も 混 入 して い た もの と思 わ れ る. これ ら のNH4ClとAlCl3は500℃ での加熱 中に 昇 華 して*4散 逸 し, 残 っ た非 晶 質 粉 末 は1400℃ 中 に結 晶 化 して, そ の 結 果, 結 晶 質AlNの の加 熱 単 一 相 が得 られ た もの と予 測 し た. Fig. 5. Particle synthesized NH3 at and N2: size 870•Ž (a) distribution by 200, changing (b) 500 of the total and powders flow (c) rate of 1000cm3•E min-1. NH3:N2=2:1 in volume ratio Fig. 7. (a) (b) IR spectra AlN to by-product, eliminate Crystalline amorphous (c) Fig. 6. rate of Reaction Change NH3 and of median N2 (2:1 temperature: diameter in 870•Ž volume with total flow of AlN. Amorphous powder AlN AlN Crystalline AlN temperature region powder at NH 4Clの heating at 500•Ž obtained by heating 1400•Ž, powder ratio). *4 after NH4Cl, 昇 華 点 は340℃9). deposited in higher 210 木 村 勇雄 ほ か 非 晶 質 粉 末 のIRス ペ ク トル を図7に 示 す. そ れ ぞ れ 行 い, 生 成 粉 末 の生 成 領 域 の違 い に よ る性 状 の差 異 と, 500℃ で 加 熱 した粉 末 (a), 1400℃ で加 熱 した粉 末 (b), 反 応 条 件 が粒 度 に及 ぼ す影 響 につ い て検 討 した. 得 られ 高 温 領 域 に 沈 積 したAlN粉 た結 果 を以 下 に示 す. 末 (c) のIRス ペ ク トル で あ る. い ず れ の ス ペ ク トル に お い て も吸 収 が 現 れ る波 数 は 互 い に ほ ぼ 一 致 し た. AlNで し た が っ て, 非 晶 質 粉 末 は あ る もの と判 断 した. 6h加 熱 処 理 を行 い, NH4Clを 非 晶 質AlN粉 流中 除去 し た後 の 末 で あ る. 主 に球 状 の 粒 子 か らな り, そ の 粒 径 は0.1∼6μmと 生 成 粉 末 は反 応 管 内 の 二 つ の 領 域 に 分 離 して沈 積 した. 高 温 領 域 に は 単 一 相 のAlN粉 温 領 域 に は副 生 成 物 のNH4Clを 図2 (c) は低 温 領 域 に沈 積 した粉 末 をNH3-N2気 で500℃, (1) 不 均 一 で あ っ た. これ を1400℃ 末 が 沈 積 し, 低 含 む非 晶 質粉 末 が沈 積 した. (2) 反 応 条 件 を制 御 す る こ とに よ り, 粒 度 を制 御 し てAlN粉 末 を合 成 す る こ と が で き た. す な わ ち, 反 応 温 度 を高 くす る に つ れ て, ま たNH3とN2の ガ ス総 流 量 で結 晶化 した粉 末 に つ い て は, 粒 径 や形 状 に は変 化 は認 を大 き くす る につ れ て 生 成粉 末 の粒 径 は 小 さ くな り, 粒 め られ な か っ た. 度 分 布 幅 は狭 くな り, 更 に粒 度 は均 一 に な っ た. 3.5 生成粉末の純度 (3) 図2 (a) に示 し た と こ ろ の, 高 温 領 域 でAINの 単一 相 と して生 成 した粉 末 につ い て窒 素 量 及 び酸 素 量 を測 定 した と こ ろ, そ れ ぞ れ28.20wt%及 び8.4wt%の 結果 を得 た. 酸 素 量 が 比 較 的 多 か っ たが, それ は恐 ら く原 料 のNH3ガ ス に不 純 物 と してO2やH2Oが 反 応 管 内 の 低 温 領 域 に 生 成 す る粉 末 は 非 晶 質 AlNで あ っ た. こ れ を1400℃ 結 晶 質AlN粉 で加 熱 す る こ と に よ り, 末 が得 られ た. ま た, 本 法 は直 接 窒 化 法 や 炭素 還 元 法 に比 べ て以 下 に 示 す よ うな 利 点 を持 つ こ とが わ か っ た. 含 まれ ていた (ⅰ) 短 時 間 でAlN粉 た め で あ る と考 え られ る. 今 後, その 精 製 を行 う こ とに (ⅱ) 連続 生 産 へ の 展 開 の 可能 性 が 大 き い. (ⅲ) 反 応 温 度 が低 い の で, 特 殊 な熱 源 を必 要 と せ ず, よ り, 純 度 の 高 い粉 末 が 得 られ る もの と思 わ れ る. 3.6 エ ネ ル ギ ー 的 に も有利 で あ る. 生 成 量 と収 率 90minの 間 に259のAlCl3を 領 域 に は3.3gのAlNが 供 給 した と こ ろ,高 温 沈 積 し た. ま た, 低 温 領 域 に 沈 積 した 非 晶 質 粉 末 を 結 晶 化 す る こと に よ り, 2.8gの AlNが 得 られ た. 供 給 し たAlCl3が す べ てAINに す る もの と 仮 定 す る と, この 場 合7.7gのAlNが す る こ と に な る. し たが っ て, 収 率 は79%と 転化 求 め られ 上 記 の 生成 量 を生 成 速 度 に換 算 す る と, 高 温 領 域 に は 文 末 を 合 成 で き た こ とが わ か っ た. 反 応 管 の径 を 大 き くす れ ば, AlCl3の 供 給 速 度 も大 き くで き るの で, 倉 本 信 行, セ ラ ミ ッ ク ス, 2) 堀 田 憲 康, 木 村 勇 雄, 窯 業 協 会 昭 和62年 3) N. Kuramoto 471-74 4) 生 成 量 を さ らに 高 め る こ とが 加 藤 昭 夫, 6) 竹 下 幸 俊 I. 8) 4. 総 9) 括 気 相 反 応 に よ るAlN微 粉 末の合成 を 潔 塚 本 健 次, 1109. J. Mater. Sci. Lett., 3, 年 会 講 演 予 稿 集, N. J. Mater. Sci. 日 本 化 学 会 編, p. I-158. 478-83 (1984). 昭 ・加 藤 昭 夫 ・窯 業 協 会 昭 2G04. Hotta, H. (1973) 化 学 総 説No. p. 181. 19, ・山 根 常 用 化 学 便 覧 編 集 委 員 会 編, (1984) (1987). 齋 藤 夏 風, 学 と 応 用, (1985) セ ラ ミ ッ ク ス, 誠 文 堂 新 光 社 AlCl3とNH3の Taniguchi, “超 微 粒 子-科 ・槌 田 Kimura, Yasukawa, 可 能 で あ る もの と予 測 され る. H. 東 京 大 学 出 版 会 5) 7) 29-34 一 箭 健 治, 年 会 講 演 予 稿 集, and 日 本 化 学 会 編, 48”, 22, (1984). 和62年 単 位 時 間 あ た りのAlNの 献 1) 沈 積 した こ と に な り, 従 来 の 直 接 窒 化 法 や 炭 素 還 元 法 に 比 べ て, 極 め て 短 時 間 の う ち に AlN粉 謝 辞 粒 度分布 及 びIRの 測定 には高橋 眞一氏, 横 田優 治氏, 久保 田順 一氏 (新潟県工 業技術 セ ンター) の御協力 を, 純 度の分析 に は多田清志 氏 (昭和アル ミニ ウム) の御協 力 を賜 りま した. こ こに厚 く御礼 申 し上 げます. 生成 た. 毎 時2.2gのAlNが 末 が合 成 で き る. Nukui, Lett. ,印 N. Saito and S. 刷 中. “常 用 化 学 便 覧 第5版 ”, p. 6. “化 学 便 覧 改 定3版, 基 礎 編I”, 丸 善
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