1 2 (57)【特許請求の範囲】 【０００２】 【請求項１】 フッ素樹脂表面に、無機珪素化合物の存 【従来の技術】フッ素樹脂は他の樹脂類に比べて、撥水 在下において、紫外レーザー光を照射することを特徴と 撥油姓、摺動性、防汚性、耐熱性、耐薬品性および電気 するフッ素樹脂の紫外レーザー光を用いる表面改質法。 的特性等の点において優れているために、多様な用途を 【請求項２】 有しているが、その不活性な表面に起因して、接着剤や 無機珪素化合物を水溶液として、フッ素 樹脂表面と接触させる請求項１記載の方法。 塗料等の塗布が困難なだけでなく、他の材料との複合化 【請求項３】 が難しいという欠点がある。 無機珪素化合物が珪酸塩である請求項１ または２記載の方法。 【０００３】このような欠点を改良するために、従来か 【請求項４】 らいくつかのフッ素樹脂表面改質法が提案されている。 紫外レーザー光がＫrＦエキシマレーザ ー光またはＡｒＦエキシマレーザー光である請求項１か 10 例えば、(i)金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒド ら３いずれかに記載の方法。 ロフラン溶液から調製される錯体溶液を用いて処理する 【発明の詳細な説明】 方法[ネルソン(Ｅ.Ｒ.Ｎelson)ら、Ｉnd.Ｅng.Ｃhem．, 【０００１】 第５０巻、第３２９頁(１９５８年)参照]、(ii)グロー 【産業上の利用分野】この発明は、化学的および物理的 放電を利用する方法[角田ら、工業材料、第２９巻(第２ に不活性なフッ素樹脂表面の新規改質法に関する。 号)、第１０５頁(１９８１年)参照]、(iii)低圧下での −1− (2) 特許第３１７６７４０号 3 4 高周波スパッタエッチングによって処理する方法(特公 コポリマー(ＥＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶ 昭５３−２２１０８号公報参照)、(iv)Ｂ(ＣＨ3 )3 やＡl ＤＦ)およびポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)等またはこれら (ＣＨ3 )3 等の特殊なガス雰囲気中において、レーザー光 の任意の混合物が挙げられる。 を照射する方法(特開平２−１９６８３４号公報参照)お 【０００９】本発明によって処理されるフッ素樹脂の具 よび(v)エキシマレーザー光を直接照射する方法(特公平 体的形態は特に限定的ではないが、シート、フィルム、 ３−５７１４３号公報参照)等が挙げられる。 パイプ、多孔質膜およびその他の任意の形状を有する成 【０００４】しかしながら、これらの改質法には次の様 形体等が例示される。 な問題点がある。方法(i)の場合には、処理中に引火の 【００１０】本発明において使用する無機珪素化合物と 危険があり、処理液も不安定なために、作業衛生上問題 しては、珪酸塩(例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウ があるだけでなく、太陽光照射や高温条件下で、改質表 10 ム、珪酸リチウムおよび珪酸アンモニウム等)、酸化珪 面の接着性等が大幅に低下するという欠点がある。方法 素、窒化珪素および炭化珪素等が例示されるが、特に珪 (ii)には、ポリエチレン等のフッ素不含ポリマーに比べ 酸塩が好適である。 て、表面改質効果が著しく低いという難点がある。方法 【００１１】フッ素樹脂表面上に無機珪素化合物を存在 (iii)の場合には、処理速度が遅く、エッチングされた させる態様は特に限定的ではなく、微粉末状の無機珪素 樹脂分が高価で大型の真空系処理装置内部に付着するだ 化合物をフッ素樹脂表面上に直接的に存在させてもよい けでなく、樹脂表面に形成される易摩損性凹凸が、低流 が、表面改質効率および作業性等の観点からは、無機珪 動性の接着剤や塗料等に対して十分な接着性や塗装性等 素化合物を水溶液、水性分散液または水性懸濁液、就 をもたらさないという問題がある。方法(iv)の場合に 中、水溶液としてフッ素樹脂表面に接触させるのが好適 は、処理速度が遅く、また、毒性の強いガスと高価で大 型の処理装置を必要とするという問題がある。さらに、 である。水溶液の濃度は、使用する無機珪素化合物の種 20 類および使用する紫外レーザー光の波長に強く依存す 方法(v)の場合には、フッ素樹脂表面の接着性と濡れ性 る。例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いたメタケイ を十分に改良できないという難点がある。 酸ソーダ水溶液の場合、１重量％で著しい効果を示し、 【０００５】本発明者らは先に、上記諸問題を解決し、 水ガラス水溶液の場合には１０重量％で、その効果は著 フッ素樹脂表面の接着性や濡れ性を大幅に改良し得る方 しい。無機珪素化合物の水性液をフッ素樹脂表面と接触 法を提供した(特願平４−１４５５９５号明細書参照)。 させる具体的な態様としては、フッ素樹脂製フィルム等 しかしながら、この改良法の場合には、光吸収性物質を を水性液に浮遊させる方法、フッ素樹脂製多孔膜等に水 予めフッ素樹脂に混練した後、レーザー光を照射しなけ 性液を含浸させる方法、フッ素樹脂製パイプ内に水性液 ればならないため、既製のフッ素樹脂成形体等の表面改 を満たす方法等が例示される。 質には適用できないという難点がある。 【００１２】本発明においては、上述のような態様等に 【０００６】 30 より、フッ素樹脂表面に無機珪素化合物を存在させた状 【発明が解決しようとする課題】この発明は、本発明者 態において、該樹脂表面に紫外レーザー光を照射するこ らによる先の特許出願に係わる上記難点を解決し、汎用 とによって、該樹脂表面の改質をおこなう。紫外レーザ 的にフッ素樹脂表面の接着性や濡れ性等を大幅に改良し ー光としては、波長が４００nm以下の紫外レーザー光が 得るフッ素樹脂表面の改質法を提供するためになされた 好適である。特に、高出力が長時間にわたって安定して ものである。 得られるＫrＦエキシマレーザー光(波長:２４８nm)およ 【０００７】 びＡrＦエキシマレーザー光(波長:１９３nm)等が好まし 【課題を解決するための手段】即ちこの発明は、フッ素 い。紫外レーザー光は、通常、室温大気中でおこなう 樹脂表面に、無機珪素化合物の存在下において、紫外レ が、酸素雰囲気中でおこなってもよい。また、紫外レー ザー光の照射条件は、フッ素樹脂や無機珪素化合物の種 ーザー光を照射することを特徴とするフッ素樹脂の紫外 レーザー光を用いる表面改質法に関する。 40 類および所望の表面改質度等によって左右されるが、一 【０００８】本発明において使用するフッ素樹脂は、含 般的には、フルエンス約１０mＪ／cm2 ／パルス以上およ フッ素ポリマーであって、例えば、ポリテトラフルオロ びショット数約５０００以下である。 エチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−ペルフ 【００１３】 ルオロアルコキシエチレンコポリマー(ＰＦＡ)、テトラ 【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマ 実施例１ ー(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ 水ガラス１０％水溶液を含浸させたＰＴＦＥ製多孔質膜 プロピレン−ペルフルオロアルコキシエチレンターポリ (平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み０．０４５mm) マー(ＥＰＥ)、テトラフルオロエチレン−エチレンコポ を該水溶液に浮遊させ、該多孔質膜に、上方から波長１ リマー(ＥＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン ９３nmのＡrＦエキシマレーザーを照射した(フルエン (ＰＣＴＦＥ)、トリフルオロクロロエチレン−エチレン 50 −2− ス:１００mＪ／cm2 ／パルス、全エネルギー:１０.６Ｊ (3) 特許第３１７６７４０号 5 6 ／cm2 )。照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純水で十分 マレーザーを照射した(フルエンス２２０mＪ／cm2 ／パ 洗浄し、乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規定された ルス、全エネルギー１０.２Ｊ／cm2 )。照射処理した多 濡れ指数標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追っ 孔質膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、乾燥させた後、 て変化する一連の混合液を該多孔質膜に順次滴下してゆ ＪＩＳＫ６７６８に規定された濡れ指数標準液で測定し き、該多孔質膜を濡らすと判定される混合液の最高の表 た。即ち、表面張力が順を追って変化する一連の混合液 面張力を濡れ指数として評価したところ、４４dyn／cm を該多孔質膜に順次滴下してゆき、該多孔質膜を濡らす であった。この濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しな と判定される混合液の最高の表面張力を濡れ指数として いＰＴＦＥ製多孔質膜の値(３１dyn／cm未満)に比べて 評価したところ、３３dyn／cmであった。この濡れ指数 著しく大きい。このことは、本発明によってフッ素樹脂 は、紫外レーザー光を照射しないＰＴＦＥ製多孔質膜の 表面の濡れ性が大幅に改善されたことを示す。なお、照 10 値(３１dyn／cm以下)に比べて大きい。このことは、本 射処理した多孔質膜の表面を、Ｘ線光電子分光法によっ 発明によってフッ素樹脂表面の濡れ性が明らかに改善さ て分析したところ、極性基であるカルボニル基の生成が れたことを示す。 確認された。また電子顕微鏡観察の結果、多孔質膜組織 【００１７】実施例５ に変化は見られなかった。 ＦＥＰフィルム(寸法φ４７、厚み０.１００mm)を水ガ 【００１４】実施例２ ラス１０％該水溶液に浮遊させ、該フィルムに、上方か 水ガラス１０％水溶液を含浸させたＰＴＦＥ製多孔質膜 ら波長１９３nmのＡrＦエキシマレーザーを照射した(フ (平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み０．０４５mm) ルエンス２２０mＪ／cm2 ／パルス、全エネルギー１０. を該水溶液に浮遊させ、該多孔質膜に、上方から２４８ ２Ｊ／cm2 )。照射処理したフィルムの接触角は、純水で nmのＫrＦエキシマレーザーを照射した(フルエンス４１ ０mＪ／cm2 ／パルス、全エネルギー２０.６Ｊ／cm2 )。 十分洗浄し、乾燥させた後、協和界面科学(株)製接触角 20 測定器(ＦＡＣＥ ＣＡ−Ａ型)で測定したところ、９０ 照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、 度であった。この接触角の値は、紫外レーザー光を照射 乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規定された濡れ指数 しないＦＥＰフィルムの値(１１２度)に比べて小さい。 標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追って変化す このことは、本発明によってフッ素樹脂表面の濡れ性が る一連の混合液を該多孔質膜に順次滴下してゆき、該多 明らかに改善されたことを示す。 孔質膜を濡らすと判定される混合液の最高の表面張力を 【００１８】比較例１ 濡れ指数として評価したところ、４１dyn／cmであっ ＰＴＦＥ製多孔質膜(平均孔径０．１μm、寸法φ４７、 た。この濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しないＰＴ 厚み０.０４５mm)に、上方から波長１９３nmのＡrＦエ ＦＥ製多孔質膜の値(３１dyn／cm未満)に比べて著しく キシマレーザーを照射した(フルエンス１００mＪ／cm2 大きい。このことは、本発明によってフッ素樹脂表面の ／パルス、全エネルギー１０.６Ｊ／cm2 )。照射処理し 濡れ性が大幅に改善されたことを示す。 30 た多孔質膜の濡れ性を、実施例１の方法に従って測定し 【００１５】実施例３ たところ３１dyne／cm未満であった。 メタケイ酸ナトリウム１％水溶液を含浸させたＰＴＦＥ 【００１９】比較例２ 製多孔質膜(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み０． ＰＴＦＥ製多孔質膜(平均孔径０．１μm、寸法φ４７、 ０４５mm)を該水溶液に浮遊させ、該多孔質膜に、上方 厚み０.０４５mm)に、上方から波長２４８nmのＫrＦエ から波長１９３nmのＡrＦエキシマレーザーを照射した キシマレーザーを照射した(フルエンス４１０mＪ／cm2 (フルエンス２２０mＪ／cm2 ／パルス、全エネルギー１ ／パルス、全エネルギー２０.６Ｊ／cm2 )。照射処理し ０.２Ｊ／cm2 )。照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純 た多孔質膜の濡れ性を、実施例１の方法に従って測定し 水で十分洗浄し、乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規 たところ３１dyne／cm未満であった。 定された濡れ指数標準液で測定した。即ち、表面張力が 順を追って変化する一連の混合液を該多孔質膜に順次滴 【００２０】 40 【発明の効果】本発明によれば、化学的および物理的に 下してゆき、該多孔質膜を濡らすと判定される混合液の 不活性なフッ素樹脂表面を、フッ素樹脂の特性である優 最高の表面張力を濡れ指数として評価したところ、４３ れた耐熱性、耐薬品性および電気的特性等を損うことな dyn／cmであった。この濡れ指数は、紫外レーザー光を く、効果的に改質することができ、これによって、フッ 照射しないＰＴＦＥ製多孔質膜の値(３１dyn／cm未満) 素樹脂の濡れ性、接着性、印刷性および塗装性等は大幅 に比べて著しく大きい。このことは、本発明によってフ に改善される。従って、本発明によって表面改質された ッ素樹脂表面の濡れ性が大幅に改善されたことを示す。 フッ素樹脂成形体等は、多様な印刷や塗装処理および他 【００１６】実施例４ の樹脂類や無機材料との複合化処理等の二次加工に供す 水ガラス１０％水溶液を含浸させてから乾燥させたＰＴ ることができ、該成形体等の付加価値は飛躍的に増大す ＦＥ製多孔質膜(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み る。 ０.０４５mm)に、上方から波長１９３nmのＡrＦエキシ 50 −3− (4) 特許第３１７６７４０号 フロントページの続き (72)発明者 清水 (72)発明者 雄一 大阪府寝屋川市三井南町25−１ 日本原 河西 紡績株式会社技術研究所内 俊一 大阪府寝屋川市三井南町25−１ (72)発明者 洋介 大阪府寝屋川市下木田町14番５号 倉敷 子力研究所高崎研究所大阪支所内 (72)発明者 江口 (56)参考文献 日本原 特開 平３−272846（ＪＰ，Ａ) 子力研究所高崎研究所大阪支所内 特開 昭60−226534（ＪＰ，Ａ) 杉本 国際公開90／8805（ＷＯ，Ａ１) 俊一 大阪府枚方市楠葉野田２−８−９ (72)発明者 田中 (58)調査した分野(Int.Cl.7 ，ＤＢ名) 忠玄 大阪府寝屋川市下木田町14番５号 C08J 倉敷 紡績株式会社技術研究所内 −4− 7/00
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