JP 3841738 B2 2006.11.1 (57)【 特 許 請 求 の 範 囲 】 【請求項1】 2 ブ レ ー ン 比 表 面 積 500cm /g以 上 で CaO(C)及 び Fe 2 O 3 (F)の モ ル 比 C/Fが 1∼ 2 の カ ル シ ウ ム フェライトからなる有害重金属低減材。 【請求項2】 2 2 ブ レ ー ン 比 表 面 積 500cm /g以 上 の 生 石 灰 2 0 ∼ 9 9 部 、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 500cm /g以 上 で CaO(C)及 び Fe 2 O 3 (F)の モ ル 比 C/Fが 1∼ 2 の カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト 8 0 ∼ 1 部 を 含 有 し て なる有害重金属低減材。 【請求項3】 カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の Fe 2 O 3 成 分 と 、 酸 化 物 換 算 の イ オ ウ SO 3 の モ ル 比 SO 3 /Fe 2 O 3 が 3.0 10 以下であることを特徴とする請求項2項に記載の有害重金属低減材。 【請求項4】 請求項1∼3記載のうちの1項に記載の有害重金属低減材を用いることを特徴とする有 害重金属低減方法。 【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】 本発明は、有害重金属を含有した粘性土、ヘドロ、軟弱地盤等の高含水土を短期間に硬化 させ、有害重金属の溶出を抑える有害重金属低減材に関する。また、本発明における部や %は、特に規定のない限り質量基準である。 20 (2) JP 3841738 B2 2006.11.1 【0002】 【従来の技術と課題】 有害重金属を含有する産業廃棄物や産業排水の処理に関連する問題は、我々の生活と密着 している。そして、有害重金属としては、メッキ工場やステンレス製鋼業等の廃棄物とし て の ク ロ ム 化 合 物 、 Ni-Cd電 池 に お け る カ ド ミ ウ ム 、 半 導 体 産 業 に お け る 砒 素 、 セ レ ン 等 が挙げられる。 【0003】 これらの有害重金属を含有する産業廃棄物の処理問題は、この分野に携わる技術者のみな らず、一般の人々も高い関心を持つようになってきた。 【0004】 10 有害重金属とは、カドミウム、鉛、3価クロム、6価クロム、鉛、砒素、ニッケル、水銀 、 及 び セ レ ン 等 で あ り 、 こ れ ら の 有 害 重 金 属 に は 、 例 え ば 環 境 基 本 法 、 環 境 庁 告 示 第 46号 ( 土 壌 の 汚 染 に 係 る 環 境 基 準 ) 、 環 境 庁 告 示 第 59号 ( 水 質 汚 濁 に 係 る 環 境 基 準 ) 、 水 質 汚 濁防止法、廃棄物処理法、及び生活環境保全条例等の多くの環境基準が制定されており、 あらゆる環境中における有害重金属量が厳しく規制されている。これらの環境基準を遵守 するためには、有害重金属を含む化合物を分解、吸着、除去等の方法で低減する方法が求 められてきた。 【0005】 これらの有害重金属のうち、6価クロムは、メッキ工場をはじめとする各種化学工場の原 廃液や、生コンクリート工場の原廃水中等に含まれているが、生体系に与える影響が大き 20 く、また、移動速度が速く、不溶化が難しいことから、特に問題視されている。 【0006】 そこで、これまでに6価クロムを無害化する方法として、水溶性の第一鉄塩を添加する方 法 が 提 案 さ れ て い る (特 開 昭 47-031894号 公 報 、 特 開 昭 48-083114号 公 報 、 特 開 昭 49-016714 号 公 報 等 )。 【0007】 しかしながら、水溶性の第一鉄塩は、6価クロムを3価に還元して不溶化する効果がある が、非常に高価である。また、初期の無害化には優れるものの、空気中の酸素と容易に反 応して酸化し還元作用が失われるため、長期的な効果は期待できないという課題があった 。 30 【0008】 さ ら に 、 セ メ ン ト 等 に よ り 固 定 化 す る 方 法 も 提 案 さ れ て い る (特 開 昭 56-095399号 公 報 等 ) 。しかしながら、セメントは、その硬化に伴って6価クロム等の有害重金属を固定化する ため、硬化するまでの若材齢においての効果はほとんど期待できない。またセメントが硬 化した後であっても、6価クロムと6価クロム以外の、両方の重金属を含有する廃棄物を 処理する場合には、6価クロムに対し選択的に反応するわけではないため、その固定化性 能が十分でないという課題があった。 【0009】 ま た 、 石 灰 系 固 化 材 を 土 壤 に 散 布 す る 方 法 も 知 ら れ て い る (特 開 平 09-071777号 公 報 等 )。 この方法は生石灰の消化反応により短期間で脱水効果が得られるものであり、有害重金属 40 を固定する固化材としての機能を有しているものの、6価クロムの低減効果が必ずしも十 分でないことがあるという課題があった。 【0010】 カ ル シ ウ ム ア ル ミ ネ ー ト 化 合 物 に よ り 重 金 属 を 固 定 化 す る 方 法 も 知 ら れ て い る ( 特 開 2002 -153836号 公 報 等 ) 。 こ の 方 法 は 有 害 重 金 属 を 低 減 す る 効 果 は 高 い が 、 カ ル シ ウ ム ア ル ミ ネート化合物が土壤中の水分と反応し、凝集してダマができやすく、微粉のままで土壤と 均一に混合しにくいという課題があった。 【0011】 そこで本発明者らは上記課題を鑑み種々検討した結果、カルシウムフェライトを含有する 有害重金属低減材を用いることにより、土壤や廃液等の各種有害重金属を素早く固定して 50 (3) JP 3841738 B2 2006.11.1 溶出量を低減することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 【0012】 【課題を解決するための手段】 2 即 ち 、 本 発 明 は 、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 500cm /g以 上 で CaO(C)及 び Fe 2 O 3 (F)の モ ル 比 C/Fが 1 ∼2のカルシウムフェライトからなる有害重金属低減材である。また、ブレーン比表面積 2 2 500cm /g以 上 の 生 石 灰 2 0 ∼ 9 9 部 、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 500cm /g以 上 で CaO(C)及 び Fe 2 O 3 ( F)の モ ル 比 C/Fが 1∼ 2 の カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト 8 0 ∼ 1 部 を 含 有 し て な る 有 害 重 金 属 低 減 材 で あ り 、 カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の Fe 2 O 3 成 分 と 、 酸 化 物 換 算 の イ オ ウ SO 3 の モ ル 比 SO 3 /Fe 2 O 3 が 3.0以 下 で あ る こ と を 特 徴 と す る 該 有 害 重 金 属 低 減 材 で あ る 。 さ ら に 、 前 記 有 害 重 金 属低減材を用いることを特徴とする有害重金属低減方法である。 10 【0013】 【発明の実施の形態】 以下、本発明を詳細に説明する。 【0014】 本 発 明 で 使 用 す る カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト と は 、 CaOを 含 む 原 料 と Fe 2 O 3 を 含 む 原 料 を 混 合 し て 、 1,000∼ 1,600℃ で 熱 処 理 を し て 得 ら れ る 水 和 活 性 を 有 す る 物 質 の 総 称 で あ っ て 、 CaO 及 び Fe 2 O 3 の 一 部 が ア ル カ リ 金 属 化 合 物 、 ア ル カ リ 土 類 金 属 化 合 物 、 ア ル カ リ ハ ロ ゲ ン 化 物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物等で置換された物質でもよい。 【0015】 鉱物形態としては結晶質、非晶質のいずれであっても良い。カルシウムフェライトの結晶 20 相 と し て は 、 CaOを C、 Fe 2 O 3 を Fと 表 記 し た と き 、 た と え ば CF、 C 2 F等 の 組 成 の 結 晶 相 が あ る。 【0016】 本 発 明 に お け る カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の 組 成 は 特 に 限 定 さ れ な い が 、 CaO(C)及 び Fe 2 O 3 (F) の モ ル 比 C/Fが 1∼ 2 で あ る こ と が 好 ま し い 。 C/F比 が 2 を 超 え る と 、 水 分 と 接 触 し た 時 に カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト が た だ ち に 凝 集 し 、 土 中 に 均 一 に 分 散 し な い 場 合 が あ る 。 ま た 、 C/ F比 が 1 未 満 で は 有 害 重 金 属 低 減 効 果 が 低 下 す る こ と が あ る 。 【0017】 本発明におけるカルシウムフェライトと生石灰の配合は特に制限されないが、生石灰2 0∼99部、カルシウムフェライトが80∼1部が好ましく、生石灰50∼95部、カル 30 シウムフェライトが50∼5部がより好ましい。カルシウムフェライトが1部未満では有 害重金属低減効果が充分に得られない場合がある。 【0018】 カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の 粒 度 は 特 に 限 定 さ れ る も の で は な い が 、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 で 500c 2 2 m /g以 上 が 好 ま し く 、 2,000∼ 6,000cm /gが よ り 好 ま し い 。 カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の 粒 度 2 が 500cm /g未 満 で は 有 害 重 金 属 の 固 定 性 能 や 初 期 強 度 発 現 性 が 低 下 す る 場 合 が あ る 。 ま た 、 6,000cm 2 /gを 超 え る と 過 剰 な 粉 砕 動 力 が 必 要 と な り 、 不 経 済 で あ る 。 【0019】 本発明で使用する生石灰は特に限定されるものではなく、市販されている生石灰を使用し ても良く、石灰石を焼成しても良いが、純度は高い方が好ましく、JIS規格品では2号 40 品が好ましく、1号品がより好ましい。 【0020】 2 生 石 灰 の 粒 度 は 特 に 限 定 さ れ る も の で は な い が 、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 で 500cm /g以 上 が 好 ま 2 2 し く 、 2,000cm /g以 上 が よ り 好 ま し い 。 生 石 灰 は BET比 表 面 積 で 100m /gを 超 え る 超 微 粉 が 市販されているが、このような超微粉であっても使用可能である。また、生石灰の粒度が 2 500cm /g未 満 で は 初 期 強 度 発 現 性 が 低 下 す る 場 合 が あ る 。 【0021】 本 発 明 の 有 害 重 金 属 低 減 材 は 、 カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の 他 に 、 Al 2 O 3 、 Fe 2 O 3 、 SiO 2 、 MgO、 Na 2 O、 K 2 O、 Li 2 O、 F、 Cl、 P 2 O 5 、 B 2 O 3 、 TiO 2 等 の 化 合 物 が 共 存 し て も よ い 。 た だ し 、 イ オ ウ 、 特 に 硫 酸 態 イ オ ウ (SO 4 2- イ オ ン )は 本 発 明 の 有 害 重 金 属 低 減 材 の 6 50 (4) JP 3841738 B2 2006.11.1 価クロム低減効果を阻害するため、含有量が少ないことが好ましい。すなわち、カルシウ ム フ ェ ラ イ ト の Fe 2 O 3 成 分 と 酸 化 物 換 算 の イ オ ウ SO 3 の モ ル 比 で SO 3 /Fe 2 O 3 を 3.0以 下 と す る こ と が 好 ま し く 、 0.5以 下 と す る こ と が よ り 好 ま し い 。 【0022】 また、本発明の有害重金属低減材には各種カルシウムアルミネート類や酸化鉄等が共存す る場合があるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。そ れ ら の 化 合 物 の 具 体 例 と し て は 、 例 え ば 、 Fe 2 O 3 、 Fe 3 O 4 等 の 酸 化 鉄 、 及 び 消 石 灰 等 が 挙 げ られる。 【0023】 本発明の有害重金属低減材には、本発明の目的を損ねない範囲で、従来固化材に使用され 10 ている材料、たとえば普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等の各種ポルトランドセメン ト、高炉セメント等の各種セメント類、高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグ等のスラグ類、 カオリン、マイカ、ベントナイト等の粘土化合物類、ゼオライトやアパタイト等の金属イ オン交換体類、キレート化合物等を併用することも可能である。 【0024】 本発明の効果を損なわない範囲で還元剤を併用することは、有害重金属の固定効果を高め る 観 点 か ら 好 ま し い 。 還 元 剤 と し て は 、 塩 化 鉄 (II)や 硝 酸 鉄 (II)等 の 2 価 の 鉄 塩 や 、 塩 化 チ タ ン ( III) 等 の 3 価 の チ タ ン 塩 、 亜 硫 酸 ナ ト リ ウ ム 、 亜 硫 酸 カ リ ウ ム 、 及 び 亜 硫 酸 カ ルシウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩、 硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、及び硫化アンモニウム等の硫化物、チ 20 オ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、二酸化硫黄や硫黄、チオ尿素なら びに泥炭や亜炭等があり、これらのうち、イオウを含まず、少量使用で有害重金属の固定 化 率 が 高 い 2 価 の 鉄 塩 ( II) の 使 用 が 好 ま し い 。 【0025】 また、本発明では通常の有害重金属低減材に用いられる添加剤、たとえば緩衝剤のような pH調整剤等を併用することも可能である。 【0026】 本発明の有害重金属低減材の使用方法としては、例えば汚染土壌の浄化に用いるのであれ ば (1)土 壤 に 混 合 又 は 散 布 す る 、 (2)多 量 の 水 中 に 分 散 さ せ て 土 壤 に 注 入 す る 、 (3)セ メ ン トコンクリートや土壤と混合して固化材として使用する、等の方法を用いることができる 30 。 【0027】 また、本発明の有害重金属低減材を、汚染された水の有害重金属低減に用いるのであれば 、水中に投入、攪拌混合の後に、固相を濾過又はデカンテーション等の方法で取除くこと により、汚染された水の有害重金属量を低減することができる。 【0028】 【実施例】 実験例1 表1に示すように生石灰とカルシウムフェライトの配合割合を変化させた有害金属低減材 を 調 製 し た 。 一 方 、 関 東 ロ ー ム 土 と 6 価 ク ロ ム 標 準 溶 液 を 用 い て 6 価 ク ロ ム 含 有 量 50mg/k 40 3 g(ド ラ イ ベ ー ス )と し た 汚 染 土 壤 を 作 製 し た 。 こ の 汚 染 土 壌 1m に 対 し 、 表 1 に 示 す 有 害 金 属 低 減 材 を 100kgの 割 合 で そ れ ぞ れ 添 加 ・ 混 合 し て 固 化 体 を 作 製 し 、 材 齢 1 日 及 び 3 日 の 一軸圧縮強度と、固化体から溶出する6価クロム濃度を測定した。結果を表1に示す。な お 使 用 し た 生 石 灰 と カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の 粉 末 度 は い ず れ も ブ レ ー ン 比 表 面 積 値 6,000c 2 m /gと し た 。 【0029】 <使用材料> 2 生 石 灰 : 市 販 品 、 CaO含 有 量 92.0%、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 値 6,000cm /g カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト a : C 2 F ( CaO:C 、 Fe 2 O 3 :F と 略 記 ) 組 成 の 結 晶 質 、 ブ レ ー ン 比 2 表 面 積 値 6,000cm /g 50 (5) JP 3841738 B2 2006.11.1 2 カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト b : C F 組 成 の 結 晶 質 、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 値 6,000cm /g 6 価 ク ロ ム 標 準 溶 液 : 関 東 化 学 社 製 C r 標 準 溶 液 、 1,000mg/リ ッ ト ル 【0030】 <試験方法> 一軸圧縮強度:「セメント系固化材による安定処理土の試験方法」に準拠 6価クロム濃度:環境庁告示第46号法に準じて測定 【0031】 【表1】 10 20 注 : 表 中 の NDは 検 出 下 限 以 下 で あ る こ と を 示 す 。 【0032】 実験例2 30 生石灰とカルシウムフェライトの粉末度を表2に示すように変化させたこと以外は実験例 1と同様に行った。結果を表2に示す。生石灰とカルシウムフェライトの配合割合は生石 灰80部、カルシウムフェライト20部である。 【0033】 【表2】 40 50 (6) JP 3841738 B2 2006.11.1 注 : 表 中 の NDは 検 出 下 限 以 下 で あ る こ と を 示 す 。 【0034】 実験例3 表 3 に 示 す SO 3 /Fe 2 O 3 モ ル 比 と な る よ う に 半 水 セ ッ コ ウ を 添 加 し た 有 害 重 金 属 低 減 材 を 調 製したこと以外は実験例2と同様に行った。 【0035】 【表3】 10 注 : 表 中 の NDは 検 出 下 限 以 下 で あ る こ と を 示 す 。 【0036】 20 実験例4 有害重金属の種類を表4に示すように変化させたこと以外は実験例2と同様に行った。結 果を表4に示す。 【0037】 <使用材料> セ レ ン 標 準 溶 液 : 関 東 化 学 社 製 S e 標 準 溶 液 、 1,000mg/リ ッ ト ル カ ド ミ ウ ム 標 準 溶 液 : 関 東 化 学 社 製 C d 標 準 溶 液 、 1,000mg/リ ッ ト ル 【0038】 【表4】 30 注 : 表 中 の NDは 検 出 下 限 以 下 で あ る こ と を 示 す 。 【0039】 【発明の効果】 本発明の有害重金属低減材を用いることにより、6価クロムを始めとする各種有害重金属 を低減して溶出を抑制できる。本発明の有害重金属低減材は、化学及び金属分野等におい て発生する、カドミウム、鉛、3価クロム、6価クロム、鉛、砒素、ニッケル、水銀、及 びセレン等の有害重金属によって汚染された水や土壌を浄化する有害重金属低減用途に適 する。 40 (7) JP 3841738 B2 2006.11.1 フロントページの続き (72)発明者 盛岡 実 新潟県西頸城郡青海町大字青海2209番地 電気化学工業株式会社 青海工場内 (72)発明者 中西 泰之 新潟県西頸城郡青海町大字青海2209番地 電気化学工業株式会社 青海工場内 (72)発明者 石田 積 新潟県西頸城郡青海町大字青海2209番地 電気化学工業株式会社 青海工場内 審査官 金 公彦 (56)参考文献 特開昭52−044769(JP,A) 特開2001−232338(JP,A) 特開平10−258263(JP,A) 特開平10−060432(JP,A) 特開平11−001310(JP,A) 特開2002−121063(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.,DB名) B09C 1/00- 1/10 A62D 1/00- 9/00 C09K 17/00-17/52 C04B 2/00-32/02 C04B 40/00-40/06 C02F 11/00-11/20
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