JP 3841738 B2 2006.11.1 (57)【 特 許 請 求 の 範 囲 】 【請求項１】 2 ブ レ ー ン 比 表 面 積 500cm /g以 上 で CaO(C)及 び Fe 2 O 3 (F)の モ ル 比 C/Fが 1∼ ２ の カ ル シ ウ ム フェライトからなる有害重金属低減材。 【請求項２】 2 2 ブ レ ー ン 比 表 面 積 500cm /g以 上 の 生 石 灰 ２ ０ ∼ ９ ９ 部 、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 500cm /g以 上 で CaO(C)及 び Fe 2 O 3 (F)の モ ル 比 C/Fが 1∼ ２ の カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト ８ ０ ∼ １ 部 を 含 有 し て なる有害重金属低減材。 【請求項３】 カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の Fe 2 O 3 成 分 と 、 酸 化 物 換 算 の イ オ ウ SO 3 の モ ル 比 SO 3 /Fe 2 O 3 が 3.0 10 以下であることを特徴とする請求項２項に記載の有害重金属低減材。 【請求項４】 請求項１∼３記載のうちの１項に記載の有害重金属低減材を用いることを特徴とする有 害重金属低減方法。 【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】 本発明は、有害重金属を含有した粘性土、ヘドロ、軟弱地盤等の高含水土を短期間に硬化 させ、有害重金属の溶出を抑える有害重金属低減材に関する。また、本発明における部や ％は、特に規定のない限り質量基準である。 20 (2) JP 3841738 B2 2006.11.1 【０００２】 【従来の技術と課題】 有害重金属を含有する産業廃棄物や産業排水の処理に関連する問題は、我々の生活と密着 している。そして、有害重金属としては、メッキ工場やステンレス製鋼業等の廃棄物とし て の ク ロ ム 化 合 物 、 Ni-Cd電 池 に お け る カ ド ミ ウ ム 、 半 導 体 産 業 に お け る 砒 素 、 セ レ ン 等 が挙げられる。 【０００３】 これらの有害重金属を含有する産業廃棄物の処理問題は、この分野に携わる技術者のみな らず、一般の人々も高い関心を持つようになってきた。 【０００４】 10 有害重金属とは、カドミウム、鉛、３価クロム、６価クロム、鉛、砒素、ニッケル、水銀 、 及 び セ レ ン 等 で あ り 、 こ れ ら の 有 害 重 金 属 に は 、 例 え ば 環 境 基 本 法 、 環 境 庁 告 示 第 46号 （ 土 壌 の 汚 染 に 係 る 環 境 基 準 ） 、 環 境 庁 告 示 第 59号 （ 水 質 汚 濁 に 係 る 環 境 基 準 ） 、 水 質 汚 濁防止法、廃棄物処理法、及び生活環境保全条例等の多くの環境基準が制定されており、 あらゆる環境中における有害重金属量が厳しく規制されている。これらの環境基準を遵守 するためには、有害重金属を含む化合物を分解、吸着、除去等の方法で低減する方法が求 められてきた。 【０００５】 これらの有害重金属のうち、６価クロムは、メッキ工場をはじめとする各種化学工場の原 廃液や、生コンクリート工場の原廃水中等に含まれているが、生体系に与える影響が大き 20 く、また、移動速度が速く、不溶化が難しいことから、特に問題視されている。 【０００６】 そこで、これまでに６価クロムを無害化する方法として、水溶性の第一鉄塩を添加する方 法 が 提 案 さ れ て い る (特 開 昭 47-031894号 公 報 、 特 開 昭 48-083114号 公 報 、 特 開 昭 49-016714 号 公 報 等 )。 【０００７】 しかしながら、水溶性の第一鉄塩は、６価クロムを３価に還元して不溶化する効果がある が、非常に高価である。また、初期の無害化には優れるものの、空気中の酸素と容易に反 応して酸化し還元作用が失われるため、長期的な効果は期待できないという課題があった 。 30 【０００８】 さ ら に 、 セ メ ン ト 等 に よ り 固 定 化 す る 方 法 も 提 案 さ れ て い る (特 開 昭 56-095399号 公 報 等 ) 。しかしながら、セメントは、その硬化に伴って６価クロム等の有害重金属を固定化する ため、硬化するまでの若材齢においての効果はほとんど期待できない。またセメントが硬 化した後であっても、６価クロムと６価クロム以外の、両方の重金属を含有する廃棄物を 処理する場合には、６価クロムに対し選択的に反応するわけではないため、その固定化性 能が十分でないという課題があった。 【０００９】 ま た 、 石 灰 系 固 化 材 を 土 壤 に 散 布 す る 方 法 も 知 ら れ て い る (特 開 平 09-071777号 公 報 等 )。 この方法は生石灰の消化反応により短期間で脱水効果が得られるものであり、有害重金属 40 を固定する固化材としての機能を有しているものの、６価クロムの低減効果が必ずしも十 分でないことがあるという課題があった。 【００１０】 カ ル シ ウ ム ア ル ミ ネ ー ト 化 合 物 に よ り 重 金 属 を 固 定 化 す る 方 法 も 知 ら れ て い る （ 特 開 2002 -153836号 公 報 等 ） 。 こ の 方 法 は 有 害 重 金 属 を 低 減 す る 効 果 は 高 い が 、 カ ル シ ウ ム ア ル ミ ネート化合物が土壤中の水分と反応し、凝集してダマができやすく、微粉のままで土壤と 均一に混合しにくいという課題があった。 【００１１】 そこで本発明者らは上記課題を鑑み種々検討した結果、カルシウムフェライトを含有する 有害重金属低減材を用いることにより、土壤や廃液等の各種有害重金属を素早く固定して 50 (3) JP 3841738 B2 2006.11.1 溶出量を低減することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 【００１２】 【課題を解決するための手段】 2 即 ち 、 本 発 明 は 、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 500cm /g以 上 で CaO(C)及 び Fe 2 O 3 (F)の モ ル 比 C/Fが 1 ∼２のカルシウムフェライトからなる有害重金属低減材である。また、ブレーン比表面積 2 2 500cm /g以 上 の 生 石 灰 ２ ０ ∼ ９ ９ 部 、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 500cm /g以 上 で CaO(C)及 び Fe 2 O 3 ( F)の モ ル 比 C/Fが 1∼ ２ の カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト ８ ０ ∼ １ 部 を 含 有 し て な る 有 害 重 金 属 低 減 材 で あ り 、 カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の Fe 2 O 3 成 分 と 、 酸 化 物 換 算 の イ オ ウ SO 3 の モ ル 比 SO 3 /Fe 2 O 3 が 3.0以 下 で あ る こ と を 特 徴 と す る 該 有 害 重 金 属 低 減 材 で あ る 。 さ ら に 、 前 記 有 害 重 金 属低減材を用いることを特徴とする有害重金属低減方法である。 10 【００１３】 【発明の実施の形態】 以下、本発明を詳細に説明する。 【００１４】 本 発 明 で 使 用 す る カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト と は 、 CaOを 含 む 原 料 と Fe 2 O 3 を 含 む 原 料 を 混 合 し て 、 1,000∼ 1,600℃ で 熱 処 理 を し て 得 ら れ る 水 和 活 性 を 有 す る 物 質 の 総 称 で あ っ て 、 CaO 及 び Fe 2 O 3 の 一 部 が ア ル カ リ 金 属 化 合 物 、 ア ル カ リ 土 類 金 属 化 合 物 、 ア ル カ リ ハ ロ ゲ ン 化 物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物等で置換された物質でもよい。 【００１５】 鉱物形態としては結晶質、非晶質のいずれであっても良い。カルシウムフェライトの結晶 20 相 と し て は 、 CaOを C、 Fe 2 O 3 を Fと 表 記 し た と き 、 た と え ば CF、 C 2 F等 の 組 成 の 結 晶 相 が あ る。 【００１６】 本 発 明 に お け る カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の 組 成 は 特 に 限 定 さ れ な い が 、 CaO(C)及 び Fe 2 O 3 (F) の モ ル 比 C/Fが 1∼ ２ で あ る こ と が 好 ま し い 。 C/F比 が ２ を 超 え る と 、 水 分 と 接 触 し た 時 に カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト が た だ ち に 凝 集 し 、 土 中 に 均 一 に 分 散 し な い 場 合 が あ る 。 ま た 、 C/ F比 が １ 未 満 で は 有 害 重 金 属 低 減 効 果 が 低 下 す る こ と が あ る 。 【００１７】 本発明におけるカルシウムフェライトと生石灰の配合は特に制限されないが、生石灰２ ０∼９９部、カルシウムフェライトが８０∼１部が好ましく、生石灰５０∼９５部、カル 30 シウムフェライトが５０∼５部がより好ましい。カルシウムフェライトが１部未満では有 害重金属低減効果が充分に得られない場合がある。 【００１８】 カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の 粒 度 は 特 に 限 定 さ れ る も の で は な い が 、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 で 500c 2 2 m /g以 上 が 好 ま し く 、 2,000∼ 6,000cm /gが よ り 好 ま し い 。 カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の 粒 度 2 が 500cm /g未 満 で は 有 害 重 金 属 の 固 定 性 能 や 初 期 強 度 発 現 性 が 低 下 す る 場 合 が あ る 。 ま た 、 6,000cm ２ /gを 超 え る と 過 剰 な 粉 砕 動 力 が 必 要 と な り 、 不 経 済 で あ る 。 【００１９】 本発明で使用する生石灰は特に限定されるものではなく、市販されている生石灰を使用し ても良く、石灰石を焼成しても良いが、純度は高い方が好ましく、ＪＩＳ規格品では２号 40 品が好ましく、１号品がより好ましい。 【００２０】 2 生 石 灰 の 粒 度 は 特 に 限 定 さ れ る も の で は な い が 、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 で 500cm /g以 上 が 好 ま 2 2 し く 、 2,000cm /g以 上 が よ り 好 ま し い 。 生 石 灰 は BET比 表 面 積 で 100m /gを 超 え る 超 微 粉 が 市販されているが、このような超微粉であっても使用可能である。また、生石灰の粒度が 2 500cm /g未 満 で は 初 期 強 度 発 現 性 が 低 下 す る 場 合 が あ る 。 【００２１】 本 発 明 の 有 害 重 金 属 低 減 材 は 、 カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の 他 に 、 Al ２ O ３ 、 Fe ２ O ３ 、 SiO ２ 、 MgO、 Na ２ O、 K ２ O、 Li ２ O、 F、 Cl、 P ２ O ５ 、 B ２ O ３ 、 TiO ２ 等 の 化 合 物 が 共 存 し て も よ い 。 た だ し 、 イ オ ウ 、 特 に 硫 酸 態 イ オ ウ (SO 4 2- イ オ ン )は 本 発 明 の 有 害 重 金 属 低 減 材 の ６ 50 (4) JP 3841738 B2 2006.11.1 価クロム低減効果を阻害するため、含有量が少ないことが好ましい。すなわち、カルシウ ム フ ェ ラ イ ト の Fe 2 O 3 成 分 と 酸 化 物 換 算 の イ オ ウ SO 3 の モ ル 比 で SO 3 /Fe 2 O 3 を 3.0以 下 と す る こ と が 好 ま し く 、 0.5以 下 と す る こ と が よ り 好 ま し い 。 【００２２】 また、本発明の有害重金属低減材には各種カルシウムアルミネート類や酸化鉄等が共存す る場合があるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。そ れ ら の 化 合 物 の 具 体 例 と し て は 、 例 え ば 、 Fe 2 O 3 、 Fe 3 O 4 等 の 酸 化 鉄 、 及 び 消 石 灰 等 が 挙 げ られる。 【００２３】 本発明の有害重金属低減材には、本発明の目的を損ねない範囲で、従来固化材に使用され 10 ている材料、たとえば普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等の各種ポルトランドセメン ト、高炉セメント等の各種セメント類、高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグ等のスラグ類、 カオリン、マイカ、ベントナイト等の粘土化合物類、ゼオライトやアパタイト等の金属イ オン交換体類、キレート化合物等を併用することも可能である。 【００２４】 本発明の効果を損なわない範囲で還元剤を併用することは、有害重金属の固定効果を高め る 観 点 か ら 好 ま し い 。 還 元 剤 と し て は 、 塩 化 鉄 (II)や 硝 酸 鉄 (II)等 の ２ 価 の 鉄 塩 や 、 塩 化 チ タ ン （ III） 等 の ３ 価 の チ タ ン 塩 、 亜 硫 酸 ナ ト リ ウ ム 、 亜 硫 酸 カ リ ウ ム 、 及 び 亜 硫 酸 カ ルシウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩、 硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、及び硫化アンモニウム等の硫化物、チ 20 オ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、二酸化硫黄や硫黄、チオ尿素なら びに泥炭や亜炭等があり、これらのうち、イオウを含まず、少量使用で有害重金属の固定 化 率 が 高 い ２ 価 の 鉄 塩 （ II） の 使 用 が 好 ま し い 。 【００２５】 また、本発明では通常の有害重金属低減材に用いられる添加剤、たとえば緩衝剤のような ｐＨ調整剤等を併用することも可能である。 【００２６】 本発明の有害重金属低減材の使用方法としては、例えば汚染土壌の浄化に用いるのであれ ば (1)土 壤 に 混 合 又 は 散 布 す る 、 (2)多 量 の 水 中 に 分 散 さ せ て 土 壤 に 注 入 す る 、 (3)セ メ ン トコンクリートや土壤と混合して固化材として使用する、等の方法を用いることができる 30 。 【００２７】 また、本発明の有害重金属低減材を、汚染された水の有害重金属低減に用いるのであれば 、水中に投入、攪拌混合の後に、固相を濾過又はデカンテーション等の方法で取除くこと により、汚染された水の有害重金属量を低減することができる。 【００２８】 【実施例】 実験例１ 表１に示すように生石灰とカルシウムフェライトの配合割合を変化させた有害金属低減材 を 調 製 し た 。 一 方 、 関 東 ロ ー ム 土 と ６ 価 ク ロ ム 標 準 溶 液 を 用 い て ６ 価 ク ロ ム 含 有 量 50mg/k 40 3 g(ド ラ イ ベ ー ス )と し た 汚 染 土 壤 を 作 製 し た 。 こ の 汚 染 土 壌 1m に 対 し 、 表 １ に 示 す 有 害 金 属 低 減 材 を 100kgの 割 合 で そ れ ぞ れ 添 加 ・ 混 合 し て 固 化 体 を 作 製 し 、 材 齢 １ 日 及 び ３ 日 の 一軸圧縮強度と、固化体から溶出する６価クロム濃度を測定した。結果を表１に示す。な お 使 用 し た 生 石 灰 と カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト の 粉 末 度 は い ず れ も ブ レ ー ン 比 表 面 積 値 6,000c 2 m /gと し た 。 【００２９】 ＜使用材料＞ 2 生 石 灰 ： 市 販 品 、 CaO含 有 量 92.0%、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 値 6,000cm /g カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト ａ ： Ｃ ２ Ｆ （ CaO:Ｃ 、 Fe 2 O 3 :Ｆ と 略 記 ） 組 成 の 結 晶 質 、 ブ レ ー ン 比 2 表 面 積 値 6,000cm /g 50 (5) JP 3841738 B2 2006.11.1 2 カ ル シ ウ ム フ ェ ラ イ ト ｂ ： Ｃ Ｆ 組 成 の 結 晶 質 、 ブ レ ー ン 比 表 面 積 値 6,000cm /g ６ 価 ク ロ ム 標 準 溶 液 ： 関 東 化 学 社 製 Ｃ ｒ 標 準 溶 液 、 1,000mg/リ ッ ト ル 【００３０】 ＜試験方法＞ 一軸圧縮強度：「セメント系固化材による安定処理土の試験方法」に準拠 ６価クロム濃度：環境庁告示第４６号法に準じて測定 【００３１】 【表１】 10 20 注 ： 表 中 の NDは 検 出 下 限 以 下 で あ る こ と を 示 す 。 【００３２】 実験例２ 30 生石灰とカルシウムフェライトの粉末度を表２に示すように変化させたこと以外は実験例 １と同様に行った。結果を表２に示す。生石灰とカルシウムフェライトの配合割合は生石 灰８０部、カルシウムフェライト２０部である。 【００３３】 【表２】 40 50 (6) JP 3841738 B2 2006.11.1 注 ： 表 中 の NDは 検 出 下 限 以 下 で あ る こ と を 示 す 。 【００３４】 実験例３ 表 ３ に 示 す SO 3 /Fe 2 O 3 モ ル 比 と な る よ う に 半 水 セ ッ コ ウ を 添 加 し た 有 害 重 金 属 低 減 材 を 調 製したこと以外は実験例２と同様に行った。 【００３５】 【表３】 10 注 ： 表 中 の NDは 検 出 下 限 以 下 で あ る こ と を 示 す 。 【００３６】 20 実験例４ 有害重金属の種類を表４に示すように変化させたこと以外は実験例２と同様に行った。結 果を表４に示す。 【００３７】 ＜使用材料＞ セ レ ン 標 準 溶 液 ： 関 東 化 学 社 製 Ｓ ｅ 標 準 溶 液 、 1,000mg/リ ッ ト ル カ ド ミ ウ ム 標 準 溶 液 ： 関 東 化 学 社 製 Ｃ ｄ 標 準 溶 液 、 1,000mg/リ ッ ト ル 【００３８】 【表４】 30 注 ： 表 中 の NDは 検 出 下 限 以 下 で あ る こ と を 示 す 。 【００３９】 【発明の効果】 本発明の有害重金属低減材を用いることにより、６価クロムを始めとする各種有害重金属 を低減して溶出を抑制できる。本発明の有害重金属低減材は、化学及び金属分野等におい て発生する、カドミウム、鉛、３価クロム、６価クロム、鉛、砒素、ニッケル、水銀、及 びセレン等の有害重金属によって汚染された水や土壌を浄化する有害重金属低減用途に適 する。 40 (7) JP 3841738 B2 2006.11.1 フロントページの続き (72)発明者 盛岡 実 新潟県西頸城郡青海町大字青海２２０９番地 電気化学工業株式会社 青海工場内 (72)発明者 中西 泰之 新潟県西頸城郡青海町大字青海２２０９番地 電気化学工業株式会社 青海工場内 (72)発明者 石田 積 新潟県西頸城郡青海町大字青海２２０９番地 電気化学工業株式会社 青海工場内 審査官 金 公彦 (56)参考文献 特開昭５２−０４４７６９（ＪＰ，Ａ） 特開２００１−２３２３３８（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−２５８２６３（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−０６０４３２（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−００１３１０（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−１２１０６３（ＪＰ，Ａ） (58)調査した分野(Int.Cl.，ＤＢ名) B09C 1/00- 1/10 A62D 1/00- 9/00 C09K 17/00-17/52 C04B 2/00-32/02 C04B 40/00-40/06 C02F 11/00-11/20
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