学位の種類博士 (理学) 学位記番号理第 2 7 5 9 号学位 - 東北大学

た
した
しん
や
氏名･(本籍 )
田下
真
也
学位の種類
博
学位記番号
理第 2 7 5 9号
学位授与年月日
平成2
5年 3月 2
7日
学位授与の要件
学位規則第 4条第 1項該当
研究科, 専攻
東北大学大学院理学研究科 (
博士課程)化学専攻
学位論文題目
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理
学)
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(アルキンおよびビニリデン錯体のゲルマニウム類縁体に関する合成研究)
論文審査委員
(
主査)
教
授
飛
田博
実
教
授
小
林
長
夫
教
授
山下
正
贋
准教授
橋
久
子
論
文
本
目次
Cha
p
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r1
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a
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論
第-章
文
内容要
旨
緒言
遷移金属アルキン錯体やその異性体であるビニリデン錯体は,遷移金属を用いたアルキンの触媒的変換
反応における重要な中間体として, その構造や反応性に関する研究が数多く行われている.特に, アルキ
ン錯体とビニリデン錯体間の異性化は触媒的なアルキンの二量化反応などにおける鍵ステップとして知ら
れており,活発に研究されている.一方, アルキン錯体やビニリデン錯体の骨格炭素が高周期1
4族元素に
-2
1
3-
置き換わった錯体は合成例が非常に限られており, その構造や反応性はほとんどわかっていない. そこで
本研究ではアルキンおよびビニリデン錯体の高周期元素類縁体の化学を明らかにするため,ゲルマニウム
類縁体であるジゲルミン錯体およびジゲルマビニリデン錯体の合成研究を行った (
図 1)
.
第二章
(クロロゲルミレン)パラジウム錯体の合成と構造およびその還元反応
hf
t
)
,
Ge
C1
2
C(
Si
Me
,
)
,と配位不飽和などスホスフィンパラジウム
トルエン中でクロロゲルミレノイドLi(
錯体 pd(
PCy
3
)
2(
Cy - シクロへキシル)とを反応させることにより, ジゲルミン錯体の前駆体となる (ク
スキーム 1).
ロロゲルミレン)パラジウム錯体 1の合成に成功した (
錯体 1の Ⅹ線結晶構造解析を行ったところ,Ge周りはほぼ平面構造であり,Pd-Ge間距離 (
2.
3037(
6
)
A)は既知の (ジアミノゲルミレン)パラジウム錯体 (
Et
,
P)
2
Pd-Gem (
Si
Me
,
)
2
]
2の Pd-Ge間距離 (
2.
33
0(
5
)
A)と同程度であった (図2). これらの結果は,錯体 1がパラジウムーゲルマニウム間に二重結合をもっ
PdP面と Cl
Ge
C面がつくる二面角は 8
6.
1
7
ゲルミレン錯体であることを示している. また,錯体 lの P-
(
9)
Oであり, はば直交した構造が見られた.DFTに基づいて 1の構造に関する理論計算を行ったところ,
T逆供与からなり,
パラジウムーゲルマニウム間の二重結合は Geからpdへの q 供与と pdから Geへの 7
ppdP面と cl
Ge
C面が同一平面上にあるよりも直交した方が強く7
t逆供与が起こるため錯体 lは直交
構造をとることがわかった.
次に得られた錯体 1について,還元剤としてKC8
を用いた還元的カップリングによる (ジゲルミン) ジ
PCy｡
)
2およ
パラジウム錯体Aの合成を試みた. しかし, 目的のジゲルミン錯体の生成は確認されず,pd(
び遊離の PCy,を含む未同定混合物が得られた (スキーム 1).
第三章
(クロロゲルミル) メタロゲルミレンの合成と構造およびジゲルマビニリデン錯体の合成の試み
Nへテロサイクリックカルベン (
M
c
I
'
Pr
) により安定化された (クロロゲルミル) クロロゲルミレン
Ge
Cl(
Ge
Cl(
Me
s
)
2
)(
"
c
r
pr
)(
2
)と cp*配位子 (
cp*-n5
C5
Me
5
) をもっアニオン性タングステン錯体 [
cp*
W
(
co)
3
] との脱塩反応を行ったところ,2のクロロ基の置換反応とゲルミル基の置換反応が競合して起こ
り, (クロロゲルミル) メタロゲルミレン 3およびクロロメタロゲルミレン4が生成比 1:1の混合物とし
て得られた (
式 1).錯体 4が生成する際に起こる 2の Ge-Ge結合切断は金属上の Cp*配位子と 2の
Me
s基との立体反発により誘起されていると考え,次により嵩の小さい Cp配位子 (
cp -1
15
C5
H5
)をも
つアニオン性 6族金属錯体 [
cpM(
CO)
3
]
ー(
M -W,Mo) との反応を検討した.
cpM(
CO)
3
] (
M -W,Mo) と (クロロゲルミル) クロロゲルミレン 2との反応を
アニオン性金属錯体 [
行ったところ,ゲルミレン上のクロロ基の置換反応が選択的に進行し, メタロゲルミレン5
aおよび 5
bが
主生成物として得られた (
式 2).錯体 5
aの Ⅹ線結晶構造解析を行ったところ,αGe周りは三角錐構造
aおよび 5
bの 1
H NMR を測
をとり,不斉中心となっていることが明らかになった (
図 3). また,錯体 5
s基が非等価に観測された. これは,不斉な α-Geの存在によって
定したところ, β-Ge上の二つの Me
s基が互いにジアステレオトピックとなったためである.
二つの Me
次に錯体 5aを前駆体とし,種々の試薬 (
AgBF4
,[
Li(
Et
2
0)
2
5
日B(
C6
F5
)
4
]
,B(
C6
F5
),
) を用いて,塩化物
イオンの引き抜き反応によるカチオン性ジゲルマビニリデン錯体の合成を試みた. しかし, いずれの反応
においても目的物の生成は確認できなかった.現在のところ,金属フラグメントが十分に電子豊富でない
ため,生成するカチオン性ジゲルマビニリデン錯体を安定化できていないためであると考えている. そこ
で,第四章ではメタロゲルミレンから7
t電子受容性の CO 配位子が一つ少ないゲルミリン錯体をジゲルマ
ビニリデン錯体の前駆体として用いることを検討した.
-2
1
4-
第四章
(クロロゲルミル)ゲルミリン錯体の合成と構造およびジゲルマビニリデン錯体への変換
ベンゼン中でメタロゲルミレン 5aおよび 5bに光照射することにより,金属上の CO配位子が解離し
金属 -ゲルマニウム間に多重結合をもつゲルミリン錯体 6aおよび 6bが生成した (スキーム 2).次いで
ゲルミリン錯体 6aおよび 6bを B(
C6F,
)
,と反応させたところ, ジゲルマビニリデン錯体 7aおよび 7b
が NMR および I
R により観測された. これまでにジゲルマビニリデン錯体はまったく合成例がなく, こ
れが初めての例である.錯体 7bの 1
1
BNMRでは, -1
6.
6ppm と四配位ホウ素に典型的な高磁場領域にシ
CI
B(
C6F5
)
,
｢を持つ錯体であることを示唆して
グナルが観測された. これは錯体 7bがクロロボレート[
いる.錯体 7bの I
R スペクトルでは,CO配位子の対称伸縮振動および逆対称伸縮振動の吸収ピークが約
1:2の強度で観測され, また錯体 6bに比べ CO伸縮振動の大きな高波数シフト (
6b:1
8
05,1
8
8
2c
m1
,
7b:1
891
,1
955c
m りが見られた. この結果から,錯体 7は二つの CO配位子が互いにトランス配置と
なる構造をとり,金属中心に高い正電荷をもっ錯体であると考えられる. また興味深いことに,錯体 7a
に DMAP (
4(
di
me
t
hyl
a
mi
no
)
pyr
idi
ne
) を反応させたところ, クロロ基がタングステンからβGe上へ 1
,
3
転位し,ゲルミリン錯体 6aが再生した.
本研究の成果は, これまで未開拓だったビニリデン錯体の高周期元素類縁体の化学における発展の糸口
になる可能性がある.
第五章
結語
本研究を総括した.
R
R- Ge≡ Ge- R
【
M
】
=
｡
e
=
G
g
＼
l
【
M】
R
ジゲルミン錯体
ジゲルマビニリデン錯体
図 1 アルキンおよびビニリデン錯体のゲルマニウム類縁体
+Li
(
t
hf
)
3
GeC1
2
C(
Si
Me3
)
3
ゲルミレノイド
Pd(
PCy
3
)
2
::
3:
,
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-Ge
(C
■
cy3P
革
t
c
(
si
M3
)
3
′
e
THF
室温
(
クロロゲルミレン)
パラジウム錯体
1
スキーム1
12
1
5-
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Si
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3
気
G.
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'C'
Si
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3
pl
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Fd
cy
3
P/
＼pcy
3
(
ジゲルミン)
ジパラジウム錯体
1
己7
図2 (
クロロゲルミレン)
パラジウム錯体1の構造式(
a)
および結晶構造(
b)
N
Me
s
トー Ge-de-Mes
+l
Li
(
t
hf)2]
l
Cp
*
W(
CO
R
)3]
.
A
,
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Ge
C･(M e
s
,
2. .
(
# ok
C
蓋
経
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C.
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.,
吊･
㌻
(
クロロゲルミル)
クロロゲルミレン
2
こ
occ げ
メ
タ
(
クロロゲルミ
ル) ロゲルミレン
クロロメタロゲルミレン
3
:
P
･es M
Me
+1.
5当量【
Na(
dme)
2
】
【
CpM(
CO)
3
】
>
N
Me
s
l
･
･
∼ Ge- Ge- Me
s
N
l l
>
CI CL
ルミル)クロロゲルミレン
(クロロゲ
4
(
M =W,Mo)
雫 P
oc
一/
M
r占e
/GeCl
(
Mes)
2
･
(
2)
THF
3
50
C一室温
ーLi
C1
2
材
oc co
(
クロロゲルミル)
メタロゲルミレン
5a(
M ≡w)
5b(
M =Mo)
- 216-
(
a)
雫㌢
/
w
t
oc.C c
Ga
'
e
:GeC
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2
-
I
_
t
.
2
5
a
L
:
図3 (
クロロゲルミル)
メタロゲルミレン5aの構造式(
a)
および結晶構造 (
b)
+B(
C6F5
)
3
雫
雫を
P
oc一/1
-占
･
e
,GeCl
(
Mes)
2
hv
M
準
oc co
/MtGe
/GeCl
(
Mes)
2
;
=oc
/
C6
H6
5o
C
- CO
oc
耳
(
クロロゲルミル)
メタロゲルミレン
(
クロロゲルミル)
ゲルミリン錯体
5a(
M ≡w)
5b(
M =Mo)
6a(
M =W)
6b(
M Mo)
=
スキーム2
ー 217-
C6D6
室温
+DMAP
岩
萱
覇
Cl
-@/
h
t
もGe
^
,
Ge(
Mes)
2
O/
(
C6
F5
)
3
B
三;N
t
.
7 .
c
A t
(
推定構造)
ジゲルマビニリデン錯体
ー(
DMAP)
B(
C6F5
)
3
7a(
M≡w)
7a(
M≡w)
7b(
M=
Mo)
論文審査の結果の要旨
遷移金属アルキン錯体やその異性体であるビニリデン錯体は,遷移金属を用いたアルキンの触媒反応に
おける鍵中間体として数多くの研究が行われている｡一方で, これらアルキン錯体やビニリデン錯体の骨
4族元素に置き換わった錯体の研究例はほとんどなかった｡田下は, アルキンおよびビニ
格炭素が高周期 1
リデン錯体の高周期元素類縁体の化学を明らかにするため,それぞれこれらのゲルマニウム類縁体に当た
るジゲルミン錯体およびジゲルマビニリデン錯体の合成に関する研究を行った｡本研究の成果を以下に要
約する｡
(1) ジゲルミン錯体の前駆体となる (クロロゲルミレン)パラジウム錯体の合成に成功した｡Ⅹ線結
晶構造解析によりパラジウムとゲルマニウムとの間に二重結合を持っことを明らかにし, さらに理論計算
によってパラジウムからゲルマニウムへの逆供与が効率的に起こる立体構造となっていることを確認した｡
(2) タングステン錯体およびモリブデン錯体を用いて, ジゲルマビニリデン錯体の前駆体となる (ク
ロロゲルミル) メタロゲルミレンの合成に成功した｡Ⅹ線結晶構造解析により,金属と結合した α-ゲル
マニウム原子が孤立電子対をもちピラミッド化していることを明らかにした｡
(3) もう一つのジゲルマビニリデン錯体の前等
区体として,上記の (クロロゲルミル) メタロゲルミレ
ンから金属上の C
O配位子を光によって解離させることにより (クロロゲルミル)ゲルミリン錯体の合成
ゲルマニウム原子上から塩化物イオンを引き抜くためにルイス酸
に成功した｡さらに, この錯体の β-
B(
C6F5
)
,と反応させることにより, カチオン性のジゲルマビニリデン錯体が生成することを NMR およ
びI
R スペクトルにより確認した｡
(1)および
(2) は目的とする錯体の前駆体の合成と構造に関する成果であり,高周期典型元素と遷
移金属問に結合を持っ錯体の構造の理解に有用な情報を与えた｡ (3) はこれまで全く合成例がなかった
ビニリデン錯体の高周期元素類縁体の初めての合成例であり,その成果は高く評価できる｡
以上のように,本論文における研究成果は高周期 1
4族元素を用いた有機金属化学の発展に重要な貢献を
するものであり,田下が自立して研究活動を行うに必要な高度の研究能力と学識を有することを示してい
る｡したがって,田下真也提出の博士論文は,博士 (
理学)の学位論文として合格と認める｡
-2
1
8-

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