銅酸化物出発点： La CuO （電子数奇数）は金属のはず、しかし、実際

出発点：
La2CuO4（電子数奇数）は金属のはず、
しかし、実際は絶縁体
電子相関の重要性
銅酸化物
e
e
モット・ハバード型絶縁体
3dx2-y2
e
e
e
モット・ハバード分裂
U
e
e
e
e
U大＝軌道収縮
（１）内殻電荷大（3d系列では右側ほど）
（２）深い軌道（高価数）
U
Cuイオンの特殊性
1
2013/12/14
e
∆0
e
e
Cuサイト２
U'0
Ι2(Cu)
e
Ι3(Cu)
Cuサイト１
O2p
∆
Cu3d8
Cu3d9
e／O-
⇒ e／Cu3+
Cu3++O2- ⇒ Cu2++O-
Charge transfer
例：La3+Cu3+O2-3
自由なイオンを格子点において、イオン化エネルギーと静電ポテンシャル（Madelungポ
テンシャル）のみから、定性的に陽イオンと陰イオンのエネルギーレベルを比較する。
イオンモデル
−A(O−)
e∆VM
Oサイト１
銅酸化物に対するイオンモデル
Ti
V Cr Mn Fe Co Ni Cu
U(band)
U
Ueff
Empirical
Mn2+:3d5
交換エネルギーJの効果
No electron-hole symmetry
Valence band: O2p
(hole-doped states)
Conduction band: Md/UHB
(electron-doped states)
(2) Charge-transfer絶縁体
electron-hole symmetry
Valence band: Md/LHB
(hole-doped states)
Conduction band: Md/UHB
(electron-doped states)
(1) Mott・Hubbard絶縁体
２つのタイプの絶縁体
Low-∆ metal (even with large U)
Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) スキーム
Ueff=I(Mv+)−A(Mv+) −e2/dM-M
Empirical：U ～ (-2.5 + 0.3Z + 0.5v) [eV] (Z: atomic number, v: valence)
Tiで～4eV、Cuで～7eV。Cuのみ例外的にUが大きいわけではない。
0
5
10
クーロン反発Uー内殻電荷依存性
15
2
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La3+
O2-
O2-
La3+
O2O23+
La3+
Cu
O2-
La3+
La3+
e on free
Cu3+
crystal
vacuum
−E
−
e
V MM
8.59eV
∆0
3d8
2 p6
M
d M −O
e on O- in crystal
vacuum
e on free O-
−
O
= e (VM O − VM M ) + A(O − ) − I3 (M ) −
d M −O
e2
～8.59eV for LaCuO3
dM −O
e2
e-hクーロンエネルギー
VM
O
e/Cu3+(d8)
e/Cu2+(d9)
e/Cu1+(d10)
vacuum
重要！：
銅イオンの特殊性＝
I2が大きい（酸化困難）
d軌道が深い
I3
= {−I3 (M ) + (−e )VM } − {− A(O ) + (−e )VM } −
∆0 = E
電子をO2pからM3dに移すのに必要なエネルギー
2
e on
Madelungポテンシャル
d8: -36.841 eV + 38.213 eV = +1.372 eV
イオンモデル
Cu3+ in
I2
Ref: イオン化エネルギー
I1 = 7.726 eV
I2 = 20.292 eV
I3 = 36.841 eV
-36.841 eV
I1
Electron on a free Cu ion
Electron on a Cu ion in the perovskite lattice
La3+
O2-
La3+
La3+
例：La3+Cu3+O2-3 (Cu3+ = d8)
イオンモデル
O2O2-
La3+
Cu3+
O2-
O2- Cu3+
O2-
La3+
O2-
O2-
O2La3+
+7.70 eV
-20
-10
0
10
e/O (2p4)
vacuum
e/O-(2p5)
Ref: 電子親和力
A(O) = 1.29 eV
A(O-) = -7.70 eV
Electron on a free O ion
e on O -
e on M3+
0
2
6
8
10
0
10
20
∆0
CT gap ∆0
0
2
n of d n
4
6
8
Yb Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
LaMO3
Cu: the deepest 3d energy
n of d n
4
Yb Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
3
LaMO
d- and p-energy
d- and p-energy in LaMO3 (M3+):M-dependence
10
外部イオンの静電エネルギー（Madelungポテンシャル）
2p6: +7.70 eV – 22.318 eV = -14.618 eV
Electron on an O ion in the perovskite lattice
La3+
O2-
例： La3+Cu3+O2-3(O2- = 2p6)
イオンモデル
3
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∆0
0
4
n of d n
metallicity
2
Torrance et al.,
Physica C 182 (1991) 351.
Metallic conduction
occurs for ∆0 < 10 eV.
6
8
Yb Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
“10eV criterion”
LaMO3
“10eV criterion”
0
10
20
CT gap ∆0
10
M-dependence in LaMO3 (M3+)
∆0
TiとVでは、モットギャップUとCT
ギャップ∆0両方が見える。
Arima et al., PRB 48 (1993) 17006.
U
横軸：イオンモデルから見積もったU、∆0
（の小さい方）
縦軸：光学伝導度から求められた実験値
Metal
MetalInsulator
transition
LaNiO3
PrNiO3
NdNiO3
SmNiO3
EuNiO3
Torrance et al., PRB 45 (1992) 8209.
RE-dependence in RENiO3 (Ni3+)
バンド形成によるギャップの縮減：Egap～ ∆0(U) - 10 [eV]
Arima et al., PRB 48 (1993) 17006.
M-dependence in LaMO3 (M3+)
4
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t2g
eg
3d7 (LaNiO3)
-20
-10
0
10
e on O -
e on M3+
0
2
n of d
4
n
6
8
Yb Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
LaSrMO4
d- and p-energy
10
0
10
20
∆0
0
n of d
4
metallicity
2
n
6
8
Yb Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
“10eV criterion”
4
LaSrMO
CT gap ∆0
10
low-spin state
d- and p-energy in LaSrMO4 (M3+):M-dependence
RENiO3
(Ni3+)
La3+
O2-
O2O2-
La3+
O2La3+
Ni3+
O2-
La3+
La3+
O2-
Ni3+
O2-
O2-
La3+
ri ( RE 3+ ) + ri (O 2− )
2 × {ri (Cu 2+ ) + ri (O 2− )}
O2-
La3+
O2-
La3+
-20
-10
0
10
0
e on O -
e on M
2+
2
n of d
4
n
6
8
Yb Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
4
La2MO
d- and p-energy
10
0
10
20
0
∆0
2
n
6
metallicity
n of d
4
8
Yb Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
“10eV criterion”
4
La2MO
CT gap ∆0
d- and p-energy in La2MO4(M2+):M-dependence
0.75 < t < 1：ペロブスカイト構造安定、t < 0.95では種々の変形が生じる。
トレランス因子(t)＝
ペロブスカイト構造の安定性
La3+
O2-
La3+
La3+
ペロブスカイト構造を輪切り
La3+
Tolerance factor of the perovskite structure
10
5
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-5
0
Ni Cu Zn
I2
I1
Pd Ag Cd
Pt Au Hg
ionization energy
~10eV
ε
Ti2+
Fe2+
Mn2+
O2p
Co2+
Ni2+ CuVI2+ Cu 2+
V
内殻電荷の増大
Atom from Ti to Cu (Ag)
V2+
Cr2+
M4s
CuIV2+ AgIV2+
Cuイオンの特殊性
－３ｄ遷移金属酸化物のｄ電子準位のトレンド
-25
-20
似たような特徴を持つ元素は遷
-10
移金属の後半の元素、具体的に
はNi、Pd、Ag、Pt、Au。すなわち、 -15
酸化されにくい元素。
銅酸化物の特徴
Cu2+のｄ軌道が深い
・第二イオン化エネルギー大
・酸素配位数少（＝マーデルング
エネルギー小）
Cu類似の元素
3d3 3d4
O
M
3d5 3d6
3d7 3d8
3d9
（ｄ電子を取り去った）内殻電荷の増大
3d2
Among 3d elements,
The Cu 3d level is the deepest.
The Cu 3d level is the closest to the O2p level.
まとめ－銅イオンの特殊性
Ni2+，Cu2+
M3d準位～O2p準位
CT型絶縁体
Ti2+， V2+， Cr2+
M3d準位＞O2p準位
Mott-Hubbard型絶縁体
Cuイオンの特殊性
－３ｄ遷移金属酸化物のｄ電子準位のトレンド
6
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ε
ε(k)
kx
kx
鞍点（Saddle points）
ε (k ) = ε d − 2t (cos k x a + cos k y a )
van Hove特異点
εd-4t
εd
D(ε)
εd+4t
van Hove特異点
銅酸化物の電子構造ーバンド理論
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
M(π/a,π/a)
Cu2+
Cu2+
Cu2+
X(0,π/a)
a
t
Cu2+
Cu2+
Γ(0,0)
εd - 4t
εd
εd + 4t
ε(k)
X(0,π/a)
ri(O2-) = 1.40 Å
ri(Cu2+) = 0.73 Å
ri(La3+) = 1.21 Å
CuからCuへ直接のtransferはない。
M(π/a,π/a)
Cu間の直接遷移行列（ｔ）小
⇒バンド巾狭
ε (k ) = ε d − 2t (cos k x a + cos k y a )
K2NiF4構造ー実際のイオンサイズを当てはめると
Γ(0,0)
ブリルアンゾーン
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
２次元正方格子（2D square lattice）
7
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Sr2+
O2-
O2-
Sr2+
O2-
O2-
Sr2+
Ti4+
O2-
Sr2+
Sr2+
<σ|H|σ>=
2iVpdσsin(kxa/2)
-2iVpdσsin(kya/2)
O2 py
εd
Cu･dx2-y2
a/2
O1･px
O2 py
y
x
0
εp
εp
0
2iVpdσsin(kxa/2) -2iVpdσsin(kya/2)
O1 px
Vpdσ = 1.6 eV
Cu dx2-y2
O2px
O1 px
Cu dx2-y2
0.9 eV
Cu3dx2-y2
～20 eV
O2･py
：銅酸化物で主要な軌道
2px,2py,2pz,(2s)
O
3d(t2g): dxy, dyz, dzx （Oを避けるｄ軌道）
3d(eg): dz2, dx2-y2 （Oに向かうｄ軌道）
(4s)
M
vacuum
最も簡単な近似計算
Sr2+
O2-
Sr2+
Sr2+
ペロブスカイト酸化物のフェルミレベル近傍の主要な軌道
a/2
Cu3dx2-y2
x
2
ε p + εd
± (
2
ε p − εd
4
6
ε(k)
at (π,π), Cu3d ～50%, O2p ～50%
Average, Cu3d ～70%, O2p ～30%
鞍点
bonding
2 2t pd
antibonding
εd =
0 eV
εp = -0.9 eV
Vpdσ = 1.6 eV
O2px
Γ(0,0) X(π/a,0)M(π/a,π/a)
-6
-4
-2
0
2
half-filled
k a
k a
) 2 + 4V pdσ 2 (sin 2 x + sin 2 x )
2
2
特徴：
バンド巾大（軽質量）。
波動関数のcharacterが
ε=
ε =εp
k a
k a
(ε d − ε )(ε p − ε ) 2 − 4V pdσ 2 (sin 2 x + sin 2 x )(ε p − ε ) = 0
2
2
簡単なバンド計算の結果
y
Vdps
CuO2面の最重要遷移行列：Cu3dx2-y2-O2px,ys
Γ(0,0)
εd
εp
8
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0.4 eV
-1.0 eV
O2px,y(εp) -0.9 eV
O2pz (εz)
6.5 eV
y
Cu3dxz,yz (εxz)
Cu3dx2-y2 (εd)
Cu4s (εs)
より現実的な計算
k = (π/2,π/2),bonding
ｄｐσ軌道
z
x
単位：eV
Cu4s
x
O2pz
Vppπ = 0.06
Vspσ = 2.3
O2p
O2pzz
O2px
Vdpπ = 0.7
Cu3d
xz,yz
Cu3dxz
x
Cu3dx2-y2
Vdpσ =1.6
k = (π/2,π/2),antibonding
y
k = 0, non bonding
x
σ-bonding
σ-nonbonding
(0,0)
-4
-2
0
2
4
6
8
10
(π,0) (π,π)
ε(k)[eV]
(0,0)
σ-antibonding
z
x
Vdpπ = 0.7
y
x
Vspσ = 2.3
Cu4s
O. K. Andersen et al., J. Phys. Chem Solids 12 (1993) 1573.
Tight-binding近似によるバンド計算
y
k = (π/2,π/2)
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bonding
band
X
Γ
M
Novikov et al., Physica C 210 (1990) 301.
nonbonding
bands
half filled
antibonding
band
Cu3dバンドとO2pバンド
がmergeして、一体。
YBCO
Mattheiss, PRB 5 (1972) 290, 306.
ハリソン「固体の電子構造と物性－化学結合の物理－」
銅酸化物と他のペロブスカイト酸化物のバンド構造比較
鞍点
Cu: dxy, dyz, dzx, dz2, dx2-y2
O1: px, py, pz
11バンド
O2: px, py,pz
無限層構造CaCuO2のバンド構造ーAPW計算
t2g
zx
xy
O2p6
3z2-r2
yz
Cu3d9
x2-y2
Cu3d10
U
t2g
eg
yz
zx
xy
3z 2-r2
π
σ
π
O2p
Cu3dLHB
Cu3dUHB
O2p6
EF
EF
Reihl, Bednorz, and Muller, PRB 30 (1984) 803.
Overall good agreement
バンド計算と光電子分光の比較－SrTiO3
正孔：O2p/Cu3d character、電子：O2p/Cu3d character、同じ性格
バンド描像
3d
x2 -y2
正孔：O2p character、電子：Cu3d character、異なる性格
強相関描像
3d
eg
強相関描像とバンド描像
dpσ∗
non-bonding
dpσ
10
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10
SrRuO3
LEED
APRES
(hν = 16.5eV)
Armitage et al., PRL 87 (2001) 147003.
8
6
4
2
Binding Energy (eV)
T-LSCO
(x=0.15)
T'-LCCO
(x=0.11)
hν = 21.2 eV
T'-(Nd,Ce)2CuO4のフェルミ面
⇒強く混成したdpσバンド描像
を支持
Cuprateの特徴：
EF近傍の状態密度が低い。
Thin-Film In-situ UPS
Cuprate vs Ruthenate
Intensity (arb. units)
@Stanford
バンド計算
APRES
(hν = 55eV)
0
@NTT
@NTT
Ino et al., PRB 65 (2002) 094504.
T-(La,Sr)2CuO4のフェルミ面
Massida, Physica C 157 (1989) 571.
Overall good agreement
実験と計算の比較
T'-(Nd,Ce)2CuO4の電子状態
10
UPS
0
バンド計算（Picket et al.）
x ≧ 0.15では良い一致。
Cu3d : O2p = 4 : 3
8
6
4
2
Binding Energy (eV)
11
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強相関モデル
Takahashi et al., Nature
軌道のcharacterを推測する実験
・共鳴光電子分光（RPES)
・電子損失エネルギー分光（EELS)
・X線吸収分光（XAS)
334 (1988) 691.
0
0.3
100
200
300
O2p
0.2
n型超伝導
電子ドープ
Cu3d UHB
0.1
0.0
0.1 0.2
Dopant concentration x
p型超伝導
正孔ドープ
Cu3d LHB
0.3
0
100
200
300
Charge reservoir
Charge reservoir
[ CuO2 ] -2+p
銅酸化物高温超伝導体の電子相図（ “Doped Mott Insulator”）
異なる点
・母物質が反強磁性絶縁体。
・Cuスピンの存在。
・不足ドープ側のフェルミ面の形（何故truncatedされているのか）。
バンド計算
実験と合っている点
・フェルミレベル近傍のDOSは小さい（電子質量はそれほど重くない）。
・価電子帯、伝導体ともに酸素characterが強い。
・主要なバンドのE-k関係、例えば(π,0)近傍での鞍点の存在。
・最適および過剰ドープ側のフェルミ面の形。
（１）Cu3dのエネルギーレベルは深く、O2pに非常に接近している。
significantなCu3d-O2pσ混成。
（２）イオン状態でのCu3dのUは大きい。
Cu3d-O2pσ混成後も大きいか？否か？は意見が大きく分かれる。
高温超伝導体の電子状態のまとめ
反強磁性
フェルミレベル近傍の電子状態はCu3d？かO2p？
Temperature [K]
12
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dx2-y2
d*x2-y2
O
Ud
∆
∆
j ,σ
∑
< j , j '> ,σ
<i , j > ,σ
tpd
O
i
pσ
O
O
f
≒
i
↑
i
y j↓
)
E m − Ei
f Hd−p m m Hd−p i
+e
～1eV
JK =
H K = J K ∑ Si • s j
m
tpd
O
Cu
O
Cu
Cu
O
O
O
O
Cu
O
j
+ npy j np
Zhang-Riceシングレット
+ U pd ∑ ... + U pp ∑ ...
i
n
j↑ px j↓
( p x + jσ p y , j 'σ + p y + jσ p x, j 'σ ) + U d ∑ ni ↑ ni ↓
+
+
+
+
∑ ( d i σ p x , jσ + d iσ p y , j σ + p x j σ d iσ + p y jσ d iσ )
+ U d ∑ nd i ↑ nd i ↓ + U p ∑ ( n p x
+ t pp
+ t pd
JK
+e
i ,σ
U
ｄ－ｐモデル
H d − p = ε d ∑ d + iσ d iσ + ε p ∑ ( p x + jσ p x , jσ + p y + jσ p y , jσ )
∆
U
O
dx2-y2
d*x2-y2
pσ
≈
∆
t pd
2
Cu2+
Cu2+
Ueff
Cu2+
Cu2+
H Hubbard = −t
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
ハバードモデル
∑
<i , j > ,σ
t
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
i
i
(c + iσ c jσ + c + jσ ciσ ) + U eff ∑ ni ↑ ni↓
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
εp-εd (=∆)
tpd
tpp
Ud
Up
Upd
Upp
Energy [eV]
3
1.5
0.5
10
4
1
0
Typical (bare) parameters for cuprates
(hole picture)
i+1
U
13
2013/12/14
dx2-y2
Ud
∆
pσ
tpd
tpd
∆
t pd
～1eV
t≈
2
pσ
tpd
tpd
4
U eff ≈ ∆
∆
2
）
BareのＵでなく、∆の大きさが強相関系を支配
（t ≈
t pd
ｴﾈﾙｷﾞｰ分母＝∆ ｴﾈﾙｷﾞｰ分母＝2∆ ｴﾈﾙｷﾞｰ分母＝∆
tpd
t pd
t2
J (≈
) ≈ 3 ~ 0.15eV
U eff
2∆
Ud
∆
tpd
超交換相互作用（酸素を超えた銅スピン間の反強磁性相互作用）
pσ
d*x2-y2
Hubbardハミルトニアンの遷移行列ｔ
i-1
i
t2
U eff
i+1
AF状態
ベンゼン環
（resonating bond）
RVB状態
ｔ-JモデルにおけるRVB（Resonating Valence Bond）状態
<i , j >
H t − J = −t ∑ Pd (c + iσ c jσ + c + jσ ciσ ) Pd + J ∑ si • s j
<i , j > ,σ
J
t
J≈
ｔ-Jモデル（ハバードモデルでUが大きな極限）
14
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RVB状態における素励起
a：スピノン（シングレット形成
から洩れたスピン）
b：ホロン（電子のいないサイト）
RVB状態における素励起
RVB状態におけるホロン対形成の機構
左：切れたボンドの数６
右：切れたボンドの数８
Hybertsen et al., PRB 39 (1989) 9028.
電子相関を入れたLDA計算
15
2013/12/14

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