フォトレジスト剥離液とポリマー除去液 中村 昌洋 デバイスの高性能化に伴って、新しい配線材料、層間絶縁膜の評価が進められている。本稿では、リソグラ フィー工程及び、エッチング工程後のレジスト剥離とポリマー除去の工程に関し、各アプリケーションごとの技 術動向及び、剥離液に求められる性能について述べる。 １． はじめに ね返り物質、反応生成物が、サイドウォールポリマ 微細パターンは、フォトリソグラフィー工程で加 ーとして配線側壁に堆積し、異方性エッチングに寄 工されたレジストをマスクとして、エッチングガス 与している。しかしながら、このサイドウォールポリ により加工する。不要になったレジストは剥離液 マーは通常の硬化レジスト以上に剥離されにくい。 によって除去される。従来はネガ型レジスト剥離 以下、Al 配線向けの剥離液に関する特有事項を述 液として、アルキルベンゼンスルホン酸などを成 べる。 分とした有機酸系の薬液が使用されてきた。また、 2.2 配線腐食と防止策 アルカリ可溶樹脂を主成分としたポジ型レジスト ①潜在的腐食 剥離液としては、エタノールアミン類を代表とした Al 配線側壁に堆積するサイドウォールポリマ 有機アミンと極性溶剤との混合物が広く用いられ ーには、塩素ラジカル、塩素イオンなどが残留し てきた。 ており、これが空気中の水分を吸収することによ 一方で、不要となったレジストを酸素プラズマ り塩酸を生成し、Al 配線を腐食してしまう。このよ にて灰化（アッシング）して除去するドライプロセ うな現象を潜在的腐食という。特にエッチング後 スもある。現在主流となるプロセスは、硬化・変質 の据え置き時間が長いと発生し易い傾向があ したレジストをアッシングにて除去した後、剥離液 る。 にてエッチングガスとの反応生成物（サイドウォ ②電池腐食 ールポリマー）及び、その酸化物を除去する方法 Al-Cu、Al-Si-Cu 合金配線では、Cu 結晶粒が が最もポピュラーである。 本稿では、各種配線材料、層間絶縁膜ごとの アプリケーションに応じた剥離液の技術及び動向 プロセスに曝されることにより局在化し、電解質溶 液（剥離液）中で電池を形成し、Aｌがアノードとして ピット状に腐食する現象も観察される。 について述べる。 Ashland-ACT 社では、このような腐食を抑制 ２． Al 配線向けポリマー除去液 するため、種々のキレート剤、酸化防止剤などを検 2.1 概要 討し、効果的な防食剤を含有した製品を商品化し 通常 Al 配線のエッチング加工は塩素系ガスが、 ている。中でもヒドロキシルアミンを含有している ホール形成時はフッ素系ガスが使用されている。配 『ACT-930 シリーズは』、非常に高い洗浄性を有し、 線材料をエッチングする際、下地材料に由来した跳 且つ上記腐食問題を改善した組成となっている。こ の ACT-930 シリーズは配線洗浄、ホール洗浄の 的な剥離液である ACT-935 の剥離前後の SEM 両工程に使用できる他、硬化レジストの除去も可 写真を示す。 能な剥離液である。図 1、2 にこのシリーズの代表 ACT-935 処理後 処理前 図 1. Al 配線での ACT-935 適用事例 処理前 ACT-935 処理後 図 2． 未アッシング酸化膜ホールでの ACT-935 のプロセス適用事例 ③Ti 層のエッチング 察される。この現象に起因する直接の水リンス バリアメタルとして Al 配線に使用されている Ti 時の腐食も大きな問題として挙げられている。 もまた溶出し易い材料の一つである。 通常この現象を抑制するために、イソプロピル Ashland-ACT 社では Ti を選択的に保護する防食 アルコール（IPA）などの不活性溶剤による中 剤を開発し、商品化している。 間リンスや、混入したアルカリを中和するため に炭酸水が導入されている。IPA に替わる専用 2.3 水リンス時の腐食 図 3 に、アルカリ系剥離液の水希釈時の Al Etch Rate の変化を示す。水希釈度が大きい ほど、Etch Rate が大きくなるという現象が観 リンス溶剤として、Ashland-ACT 社も幾つか の製品を持ち合わせている。 30 25 Etch Rate 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 wt% Water 図3. Al Etch Rate for Dilutions of an amine base stripper ３． Cu ダマシン向けポリマー除去液 Cu プロセスでは、層間絶縁膜として、低誘 半導体の微細化に伴い、現在主流である 電率(LowK)材料の導入が検討されている。 Al 配線では配線抵抗が高く、所望のデバイス ACT-970 は無機系の FSG、MSQ や有機系膜 デザインが不可能となる。Al に替わる新しい配 （SiLK™, FLARE™など）への適合もでき、誘 線材料として、Cu を使用したダマシンプロセス 電率の変化、膜減り、膜物性値の変化、密着性 が検討されている。 の劣化などを起こす事なく、サイドウォールポリ 従来の Al 表面はパッシベート酸化膜が形 マーや硬化したレジストを剥離することが可能 成され、これが不導体層として機能し、強アル となっている。又、HOSP™や HSQ のような、 カリや強酸の腐食から保護している。一方 Cu ポリマー骨格にシラン結合を有する LowK 材 表面の酸化状態は非常に不安定であり、0 価 料は、通常は剥離液耐性が低い。このような材 の Cu も非常に腐食の影響を受け易い材料で 料に関しても、低ダメージ型のマイルド組成を ある。Ashland-ACT 社では、Al 配線向け剥離 製品化している。 液の開発経験を生かし、効果的に Cu 腐食を抑 LowK 材料は有機系、無機系、そのハイブ 制する防食剤を使用した組成を最適化し、 リッド系などが存在し、その成膜方法も塗布型、 『ACT-970』として既に商品化している。この剥 CVD 型と多種多様に紹介されている。更に、 離液の特長として、0 価の Cu に対する Etch 次世代LowK 材料としてポーラス LowK なども Rate は 1Å/分以下でありながら、酸化された 開発されており、各種 LowK 材料に適合可能 Cu を選択的に溶解する性質がある。ACT-970 なマージンの広い剥離液の開発が望まれてい は非ヒドロキシルアミン系のアルカリ系剥離液 る。 であり、Al 配線へも適用可能で、未アッシュレ ジストの除去も可能な剥離液である。 ４． た。 フッ素系ポリマー除去液 もう一方の剥離液の代表的な組成としてフ Ashland-ACT 社では、フッ化アンモニウム ッ化アンモニウムを必須とした剥離液がある。 含有剥離液として、上記問題を改善した『ACT この種の剥離液は、硬化レジストの除去能力 NE シリーズ』を商品化している。ACT NE シリ はほとんどなく、酸化膜を薄くエッチングするこ ーズは、各種アプリケーションに対応したグレ とにより無機性のサイドウォールポリマーのみ ードがあり、例えば、ウエハの大口径化により、 を剥がし取ることができる。従って、フッ素系剥 洗浄装置は枚葉式が好まれる傾向があり、特 離液は、有機性のサイドウォールポリマーを溶 に短時間で処理できるように最適化した品番も 解する能力が低いことや、酸化膜をエッチング 揃えている。図 4 に枚葉式で処理した事例の しすぎることによる寸法制御性等の問題があり、 SEM 写真を示す。 一般的にプロセスマージンが低い欠点があっ 処理前 NE-89 処理後 図 4． 枚葉式装置での短時間剥離の事例（室温、1 分） ACT NE シリーズの特長は、 ① 電荷を帯びて露出した W プラグの腐食を抑制することが可能。一般のアルカリ系薬液では改 善できないが、この ACT NE シリーズの剥離液はこの腐食を抑制しながら、ポリマーを除去す ることが可能である。図 5 にその SEM 写真を示す。 処理前 図５ W プラグの溶出事例 一般的なアルカリ系剥離液 NE-14 ② ③ ④ 直接の水リンスの際の影響を受けに ⑥ Al 配線、Cu ダマシンいずれにも適用 くく、ウエハ面内の性能均一性が高 可能であり、一部の LowK 材料にも い。 適合性がある。図 6 に Cu と SiLK™ バスライフが長くなるため COO 低減 を積層した事例の SEM 写真、図 7 に に寄与することが可能である。 SiLK 膜の浸漬処理前後の FT-IR ス 有機性サイドウォールポリマーの溶 ペクトルの変化をそれぞれ示す。 解力が高い。 ⑤ 使用環境の影響を受けにくく、保存安 定性が高い。 NE-14 処理前 図6 Cu と SiLK™の適用事例 ５ 終わりに Cu ダマシンや各種 LowK 材料向けの新規 薬液の開発に成功したが、そのプロセスマージン は十分ではなく、今後も更なる薬液の開発・改良 を行っていく。又、次世代の材料に向けた開発を いち早く着手し、市場にタイムリーに貢献できるよ うに開発を進めていく。 図 7． 処理前後の FT-IR 変化
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