防汚フィルム用含フッ素ポリマーナノ粒子の調製とフィルムの作成

近畿大学次世代基盤技術研究所報告 Vol.2(2011)37−44
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- 38 -
ウム 0.01 g を含む水溶液 2 mL のそれぞれ 1/10 量を
加える.しばらくののち,重合が開始し,液相は白
濁した.KPS 水溶液はマイクロピペッター使用し,
200μL を 12min 毎に添加する操作を 10 回行う.そ
の後, 約 6 h 反応を続ける.反応終了後,内温を 50℃
に保ったのち冷却する.反応混合物は 17G-2 のグラ
スフィルターで吸引濾過して凝集物を除く.得られ
たラテックス(コポリマーミクロスフィア分散液)は
高速遠心分離機を用いて 13000 rpm, 20 min 遠心分
離を行った.遠心分離後,上澄み液を捨て超純水を
加えて再分散をする操作を 5 回繰り返した.調製し
たコポリマーナノ粒子は真空乾燥した.
B
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N2
C
N2
N2
E
D
A
F
H
G
A:窒素ガスボンベ
E:玉付冷却管
B:モーター
F:かきまぜ装置
C:滴下ロート
G:油浴
D:ガス導入管
H:500mL四つ口フラスコ
Fig.1 Apparatus for emulsion polymerization.
2.3 SEM 観察
ポリマーナノ粒子の粒径は走査型電子顕微鏡
(SEM) (Hitachi 製,S-4800,15kV)を用いて測定した.
試料をカーボンテープを貼った試験台に置き,真空
蒸着法により試料表面に金を 15mA,90min で蒸着
した.加速電圧:5.0~10kV,エミッション:10uA,
倍率:10,000~80,000 倍とした.粒径は SEM 写真か
ら測定した 10 個のポリマーナノ粒子の直径を平均
し求めた.
2.4 TG-DSC の測定
ポリマーナノ微粒子の熱的性質は,示差熱天秤
(TG)(Rigaku 製熱質量分析 TG-8120)と示差走査熱量
計(DSC)(Rigaku 製 DSC-8230)を用いて評価した.TG
測定はアルミニウム製測定用パンに標準試薬 Al2O3
と測定試料のそれぞれ約 2.5mg を精秤し,昇温速度
5℃/min,温度範囲 25.0℃~500℃で測定した.DSC
測定はアルミニウム製測定パンに標準試薬 Al2O3 と
測定試料のそれぞれ 5mg を精秤し,昇温速度 5℃/min,
温度範囲 22.5℃~262℃で測定した.
2.5 フィルムの作成
poly (MMA-co-FDA) 90:10 のポリマーナノ粒子
0.75g をベンゼン 15mL に溶解して 10×10cm の箱状
にしたテフロンシート上に流し込み,自然乾燥して
ポリマーフィルムとした.
2.6 接触角の測定
含フッ素コポリマーの防汚性評価のため,ポリマ
ーフィルムに対する水となたね油(日清キャノーラ
油)の接触角を測定した.2.5 項で作成した poly
(MMA-co-FDA)90:10 フィルム表面に 15μL の水滴
あるいはなたね油をおき,温度調節器付きのエルマ
製ゴニオメーター式・接触角測定機 G-I 型を用いて
接触角(θ)を測定した.5 回行った測定結果のうち,
最大・最小を除く平均より接触角を算出した.また,
PMMA フィルムおよびテフロンシートの接触角を
測定し比較対象とした.
3.結果および考察
3.1 メタクリレートの乳化重合
乳化重合は水媒体不均一重合として工業的に最も
よく用いられる方法である.MMA の乳化重合の場
合,乳化剤によってほとんどの MMA モノマーはミ
セル内に取り込まれるが,ミセル内に取り込まれな
い MMA モノマーが僅かに水中にも存在する.これ
らミセル外に存在する遊離の MMA モノマーは水溶
性開始剤 KPS の攻撃を受けて重合が始まる.2~3
量体に成長するとその生長ラジカルは水不溶となり,
ミセル内に取り込まれる.成長ラジカルはミセル中
の MMA モノマーを攻撃してバルク状(塊状)で重合
が続き,ポリ(メタクリル酸メチル)PMMA ナノ粒子
ができる.即ち,MMA モノマーを内包したミセル
は重合の反応場であり,ほぼ初期のミセルの大きさ
のポリマーナノ粒子が得られる.このように乳化重
合の開始反応はわずかに水中に存在する遊離モノマ
- 39 -
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Fig.8 TG-DSC thermogram of PMMA
3.4 接触角の測定
含フッ素 PMMA フィルムの防汚効果(撥水性と撥
油性)を水となたね油に対する接触角(θ)から評価し
た.結果を Table 3 にまとめる.poly(MMA-co-FDA)
は,比較のために用いた PMMA フィルムやテフロ
ンより大きな接触角を示し,高い撥水性・撥油性が
あると確認できた.
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4. 結言
以上の結果から次のことが明らかになった.
(1)MMA の乳化重合において含フッ素モノマー(FDA)
を加えて共重合するときは仕込みモル比が MMA :
FDA = 0.75 : 0.25 より少ない FDA 量としなけれ
ばポリマーナノ粒子が得られない.
(2)TG の測定から,poly(MMA-co-FDA)の熱分解が一
段階で起こっていることから,ランダムコポリマ
ーであり,熱分解温度(Td)は PMMA より高温にシフ
トして耐熱性が向上していた.温度は 318.7℃で
あり,398.8℃で完全に燃焼した.また,DSC の測
定から,poly (MMA-co-FDA)のガラス転移温度(Tg)
は PMMA より低温側にシフトしており,フィルム成
形温度が PMMA フィルムより低温で行えることを
示唆した.
(3)接触角の測定から,poly (MMA-co-FDA)フィルム
の高い撥水性と撥油性を示したことから防汚フィ
ルムとして有用な素材であることを確認した.
(4)含フッ素ポリマーマイクロスフェアの粒径分布
を単分散に調整すれば耐熱性のある液晶セルのス
ペーサーとしても有用となるであろう.
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