近畿大学次世代基盤技術研究所報告 Vol.2（2011）37−44 㒐ᳪࡈࠖ࡞ࡓ↪ࡈ࠶⚛ࡐࡑ࠽ࡁ☸ሶߩ⺞ߣࡈࠖ࡞ࡓߩᚑ 3UHSDUDWLRQRI3RO\PHWK\OPHWKDFU\ODWHFRIOXRULQDWHGDON\ODFU\ODWH 0LFURVSKHUHV+DYLQJDQ$QWLIRXOLQJ$ELOLW\ ⎇ⓥઍ⠪ Ꮏቇㇱ↢‛ൻቇᎿቇ⑼ ᢎ ᧖ጊ ৻↵ .D]XR6XJL\DPD ห⎇ⓥ⠪ Ꮏቇㇱ↢‛ൻቇᎿቇ⑼ ቇ↢ ਛ ⽕Ꮧ *RXNL1DNDPXUD .RKHL6KLUDLVKL Ꮏቇㇱ↢‛ൻቇᎿቇ⑼ ᢎ ⊕⍹ ᶈᐔ ࠨࡦ࡙࠶ࠢᩣᑼળ␠ ਭ᳗ ⋥స 1DRNDWX+LVDQDJD (PXOVLRQFRSRO\PHUL]DWLRQRIPHWK\OPHWKDFU\ODWH00$DQG++++KHSWDGHFD IOXRURGHF\ODFU\ODWH)'$\LHOGHGDVHULHVRIFRSRO\PHUPLFURVSKHUHVSRO\00$FR)'$ZLWK YDU\LQJFRQWHQWRIWKH)'$PRLHW\ 3RWDVVLXPSHUR[RGLVXOIDWH.36ZDVXVHGDVDQLQLWLDWRU7KHUHVXOWLQJFRSRO\PHUPLFUR VSKHUHVZHUHFKDUDFWHUL]HGE\VFDQQLQJHOHFWURQPLFURVFRSH6(0SRO\00$FR)'$VZLWK WKHPRODUUDWLRLQIHHG00$)'$ KDYHGLDPHWHUVG QPDQGG QPRIGLDPHWHUE\YDU\LQJWKHDPRXQWRIPRQRPHUVLQIHHGZKHUHGLVGHWHUPLQHGE\PHDQVRI 6(0LPDJH7KHSDUWLFOHVSRO\00$FR)'$ZHUHIRXQGWRLQFUHDVHWKHFRQWDFWDQJOHRI ZDWHUlj DQGFRO]DRLOlj FRPSDUHGZLWKSRO\PHWK\OPHWKDFU\ODWH300$DQG 7HIORQ ,WZDVFRQILUPHGIURPWKHFRQWDFWDQJOHWKDWWKHLQWURGXFWLRQRIIOXRULQHDWRPVLQWR 300$UHVXOWVLQSUHYHQWLQJIURPWKHSROOXWLRQ ✜⸒ 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10 回行う．そ の後, 約 6 h 反応を続ける．反応終了後，内温を 50℃ に保ったのち冷却する．反応混合物は 17G-2 のグラ スフィルターで吸引濾過して凝集物を除く．得られ たラテックス(コポリマーミクロスフィア分散液)は 高速遠心分離機を用いて 13000 rpm， 20 min 遠心分 離を行った．遠心分離後，上澄み液を捨て超純水を 加えて再分散をする操作を 5 回繰り返した．調製し たコポリマーナノ粒子は真空乾燥した． B motor N2 C N2 N2 E D A F H G Ａ：窒素ガスボンベ Ｅ：玉付冷却管 Ｂ：モーター Ｆ：かきまぜ装置 Ｃ：滴下ロート Ｇ：油浴 Ｄ：ガス導入管 Ｈ：500mL四つ口フラスコ Fig.1 Apparatus for emulsion polymerization. 2.3 SEM 観察 ポリマーナノ粒子の粒径は走査型電子顕微鏡 (SEM) (Hitachi 製，S-4800,15kV)を用いて測定した． 試料をカーボンテープを貼った試験台に置き，真空 蒸着法により試料表面に金を 15mA，90min で蒸着 した．加速電圧：5.0～10kV，エミッション：10uA， 倍率：10,000～80,000 倍とした．粒径は SEM 写真か ら測定した 10 個のポリマーナノ粒子の直径を平均 し求めた． 2.4 TG-DSC の測定 ポリマーナノ微粒子の熱的性質は，示差熱天秤 (TG)(Rigaku 製熱質量分析 TG-8120)と示差走査熱量 計(DSC)(Rigaku 製 DSC-8230)を用いて評価した．TG 測定はアルミニウム製測定用パンに標準試薬 Al2O3 と測定試料のそれぞれ約 2.5mg を精秤し，昇温速度 5℃/min，温度範囲 25.0℃～500℃で測定した．DSC 測定はアルミニウム製測定パンに標準試薬 Al2O3 と 測定試料のそれぞれ 5mg を精秤し，昇温速度 5℃/min， 温度範囲 22.5℃～262℃で測定した． 2.5 フィルムの作成 poly (MMA-co-FDA) 90：10 のポリマーナノ粒子 0.75g をベンゼン 15mL に溶解して 10×10cm の箱状 にしたテフロンシート上に流し込み，自然乾燥して ポリマーフィルムとした． 2.6 接触角の測定 含フッ素コポリマーの防汚性評価のため，ポリマ ーフィルムに対する水となたね油(日清キャノーラ 油)の接触角を測定した．2.5 項で作成した poly (MMA-co-FDA)90：10 フィルム表面に 15μL の水滴 あるいはなたね油をおき，温度調節器付きのエルマ 製ゴニオメーター式・接触角測定機 G-I 型を用いて 接触角(θ)を測定した．5 回行った測定結果のうち， 最大・最小を除く平均より接触角を算出した．また， PMMA フィルムおよびテフロンシートの接触角を 測定し比較対象とした． 3．結果および考察 3.1 メタクリレートの乳化重合 乳化重合は水媒体不均一重合として工業的に最も よく用いられる方法である．MMA の乳化重合の場 合，乳化剤によってほとんどの MMA モノマーはミ セル内に取り込まれるが，ミセル内に取り込まれな い MMA モノマーが僅かに水中にも存在する．これ らミセル外に存在する遊離の MMA モノマーは水溶 性開始剤 KPS の攻撃を受けて重合が始まる．2～3 量体に成長するとその生長ラジカルは水不溶となり， ミセル内に取り込まれる．成長ラジカルはミセル中 の MMA モノマーを攻撃してバルク状(塊状)で重合 が続き，ポリ(メタクリル酸メチル)PMMA ナノ粒子 ができる．即ち，MMA モノマーを内包したミセル は重合の反応場であり，ほぼ初期のミセルの大きさ のポリマーナノ粒子が得られる．このように乳化重 合の開始反応はわずかに水中に存在する遊離モノマ － 39 － ߇ࠝࠧࡑߩᚑ㐳ࠫࠞ࡞ߦߥࠆߎߣ߆ࠄᆎ߹ ࠆߩߢࡆ࠾࡞ࡕࡁࡑߩ᳓߳ߩⷫᕈ߇㊀ⷐߢࠆ㧚 &+ &+ .36䋬1D62䋬(PXOVLILHU &+ & &+ & USP䋬͠䋬K &225 &225 Q 5䋺&+&+ 6FKHPH (PXOVLRQ SRO\PHUL]DWLRQ RI PHWKDFU\ODWHV LQLWLDWHGZLWK.36 ࡈ࠶⚛ࡐࡑ࠽ࡁ☸ሶߩ⺞ߦవ┙ߞߡ㧘㐿 ᆎ .36㧘ቯ⎫㉄࠽࠻࠙ࡓࠍ↪ߡ㧘⓸⚛ ᳇ᵹਅ㧘᳓߳ߩⷫᕈ߇⇣ߥࠆ 00$ ߣࡔ࠲ࠢ࡞ ㉄ Qࡉ࠴࡞%0$ߩൻ㊀วࠍߘࠇߙࠇⴕߞߚ㧚 7DE ߦ⚿ᨐࠍ߹ߣࠆ㧚 㪫㪸㪹㫃㪼㩷㪈㩷㪩㪼㫊㫌㫃㫋㫊㩷㫆㪽㩷㪼㫄㫌㫃㫊㫀㫆㫅㩷㫇㫆㫃㫐㫄㪼㫉㫀㫑㪸㫋㫀㫆㫅㩷㫆㪽㩷㪤㪤㪘㩷㪸㫅㪻㩷㪙㪤㪘 㪤㫆㫅㫆㫄㪼㫉 㪢㪧㪪 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の乳化重合において含フッ素モノマー(FDA) を加えて共重合するときは仕込みモル比が MMA : FDA = 0.75 : 0.25 より少ない FDA 量としなけれ ばポリマーナノ粒子が得られない． (2)TG の測定から，poly(MMA-co-FDA)の熱分解が一 段階で起こっていることから，ランダムコポリマ ーであり，熱分解温度(Td)は PMMA より高温にシフ トして耐熱性が向上していた．温度は 318.7℃で あり，398.8℃で完全に燃焼した．また，DSC の測 定から，poly (MMA-co-FDA)のガラス転移温度(Tg) は PMMA より低温側にシフトしており，フィルム成 形温度が PMMA フィルムより低温で行えることを 示唆した． (3)接触角の測定から，poly (MMA-co-FDA)フィルム の高い撥水性と撥油性を示したことから防汚フィ ルムとして有用な素材であることを確認した． (4)含フッ素ポリマーマイクロスフェアの粒径分布 を単分散に調整すれば耐熱性のある液晶セルのス ペーサーとしても有用となるであろう． 参考文献 (1) 川口春馬, 室井宗一,「ポリマーコロイド」, 高分子新素材 One Point, 高分子学会編, 共立 出版，(1989). (2) 西 敏夫, 中嶋 健, 「高分子ナノ材料」, P6-9, 56-62, 共立出版, (2005). － 43 － (3) 液晶若手研究編,「液晶ディスプレイの最先 端」, P147, シグマ出版 1，(1996). (4) K. Sugiyama, K. Shiraishi, K. Ohga, H. Shirahama, H. Tamai, K. Kikukawa, H. Yasuda, Polym. J. 25, 521-527(1993). (5) H. Sugiyama, K. Ohga, H. Aoki, Macromol. Chem. Phys.,196, 1907-1916(1995). (6) K. Sugiyama, K. Ohga, H. K. Kikukawa, Macromol. Chem. Phys.,195, 1341-1352(1994). (7) K. Sugiyama, T. Oku, Polym. J. 27, 179-188(1995). (8) 杉山一男, 奥 晃政, 大賀幸二, 高分子論文 集, 53, 115-122(1996). K. Okada, O. Matsuo, Chem. Lett., 1997, 863-864. Ohnishi, K. Sugiyama, Macromol. Chem. Phys., 199, 2023-2028(1998). J. Polym. Sci.:Part-A : Polym. Chem., 35, 3349-3357(1997). (12) S.Oba, M. Hatakeyama, H. Hand, H. Kawaguchi, Bioconjugate Chem., 16, 551(2005) (13) D. J. Lyman, K. G. Klein, Thromb. Diath, Haemorrh. , 23, 120(1970). (14) 山下岩男，表面，17, 776(1979). (15) C. A. Homsy, J. Biomed. Mater. Res., 4, 341(1970). (16) 杉山一男，秋田修平，友井陽子，花木香織，白 石浩平，上田健司，日本化学会誌，1997, 139. (17) 川上達也，白石浩平，久永直克，杉山一男，” 近畿大学研究報告”，44，9（2010）． (18) 大津 隆行, 木下 雅悦, 「高分子合成の実 験法」,P149-150, 化学同人, (1972). (19) N. Tanigawa, K. Shiraishi, T. Abe, K. Sugiyama, J. Appl. Poly. Sci., 113, 959(2009). － 44 －
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