Potenziali Efficaci (Asakura

Potenziali efficaci
Liquidi
April 15, 2014
1
Introduzione
La funzione di distribuzione radiale ha un ruolo interessante anche nello sviluppo di potenziali
efficaci. Definiamo, con un esempio, il concetto di potenziale efficace. Supponiamo di avere un
sistema composto da N particelle ”lente” o ”grandi” e M particelle ”veloci” o ”piccole”. La
funzione di partizione del sistema e’ data da
Z
Z
1
1
N
N M
M
QN +M =
d~
r
...d~
r
d~s1 ...d~sM e−β(V11 (~r )+V12 (~r ,~s )+V22 (~s )
1
N
3M
N !λ3N
M
!λ
N
M
possiamo formalmente scrivere
e
−βVef f (~
rN )
1
=
M !λ3M
M
cosi’ che
QN +M =
1
N !λ3N
N
Z
Z
d~s1 ...d~sM e−β(V12 (~r
N ,~
sM )+V22 (~sM )
N
d~r1 ...d~rN e−βV11 (~r ) e−βVef f (~r
N)
per cui il potenziale del sistema formato dalle particelle ”grandi” e’
Vtot (~rN ) = V11 (~rN ) + Vef f (~rN )
dove pero’ Vef f (~rN ) e’ funzione della temperatura e della densita’. Infatti.. possiamo gia’ velocemente vedere che
VM
Z(~rN )
Z(~rN )
3
−βVef f (~rN ) = ln
+
ln
=
−V
[ρ
ln(ρ
λ
)
−
ρ
]
+
ln
M
M M
M
VM
VM
M !λ3M
M
con
N
Z(~r ) =
Z
M)
d~s1 ...d~sM e−βV22 (~s
M ,~
rN )
e−βV12 (~s
Fin qui, non abbiamo fatto nessuna approssimazione, e la media di qualsiasi quantita’ dipendente
da ~rN solo, usando Vtot (~rN ) nella funzione di partizione e’ esatta.
1
2
Asakura-Osawa
Ora proviamo a calcolare il potenziale efficace nel caso in cui il sistema sia composto da due colloidi
(sfere dure di diametro σc ) posti tra loro a distanza R > σc e M polimeri che modellizziamo come
sfere di diametro σc . Per semplificare i calcoli assumiamo che i polimeri siano tra loro interpenetranti
(cioe’ V22 = 0) o equivalentemente siano un gas ideale. Mentre tra polimero e colloide assumiamo
ci sia l’interazione di sfera dura.
La figura seguente mostra il modello in esame
In questo caso,
−βVef f (~
r1 ,~
r2 )
e
1
=
M !λ3M
M
Z
M)
d~s1 ...d~sM e−βV12 (~r1 ,~r2 ,~s
Esaminiamo V12 (~r1 , ~r2 , ~sM ). Essendo interazioni di coppia
V12 (~r1 , ~r2 , ~sM ) =
M
X
v12 (~r1 , ~r2 , ~sj )
j=1
che ci consente di scrivere
−βVef f (~
r1 ,~
r2 )
e
1
=
M !λ3M
M
Z
−βv12 (~
r1 ,~
r2 ,~s1 )
M
d~s1 e
L’ integrale e’ uguale al volume accessibile alla singola particella, che non puo’ essere piu’ vicina
σ +σ
σc +σp 3
di c 2 p dal centro di ogni colloide. Quindi posso scrivere l’integrale come V − 2 4π
3 ( 2 ) +
2
Voverlap (|~r1 − ~r2 |) dove Voverlap e’ il volume di overlap di due sfere di raggio
σc +σp 3
|~r1 − ~r2 | = R. Chiamando V0 = 4π
3 ( 2 ) , abbiamo
e−βVef f (R) =
σc +σp
2
poste a distanza
(V − 2V0 )M
1
M
[V
−
2V
+
V
(R)]
=
[1 + Voverlap (R)/(V − 2V0 )]M ≈
0
overlap
3M
M !λ3M
M
!λ
M
M
(V − 2V0 )M
M !λ3M
M
1+
M
Voverlap (R)
V − 2V0
Definendo ρM = M/(V − 2V0 ),
−βVef f (R) = −M ln(ρM λ3M ) − 1 + ln(1 + ρM Voverlap (R))
ed espandendo intorno a uno il logaritmo
βVef f (R) = V ρM ln(ρM λ3M ) − 1 − ρM Voverlap (R)
Troviamo quindi, per il potenziale efficace, un termine costante in R (che non altera la distribuzione
spaziale e quindi puo’ essere trascurato) ed un termine che descrive il potenziale di interazione
(entropico) tra i due colloidi
Vef f (R) = −kB T ρM Voverlap (R)
Il volume di overlap di due sfere si puo’ calcolare analiticamente (vedi ad esempio il sito di matemσ +σ
atica) per due sfere di raggio uguale a c 2 p
trovando Voverlap (R) = 0 per R > σc + σp e
Voverlap (R) =
π
[2(σc + σp ) + R] [σc + σp − R]2
12
3
per σc < R < σc + σp . Il massimo di overlap (minimo del potenziale) si ha per R = σc dove
h
i
h
i h i2
3
πσ 3
σp
σp
π
c
Voverlap (σc ) = 12
[3σc + 2σp )] σp2 = 12p 2 + 3 σσpc = πσ
3
+
2
La forma del potenziale
12
σc
σc
efficace e’ mostrata nella figura seguente
2.1
Esercizio: Calcolare il potenziale di depletion tra un colloide ed una parete
dura
2.2
Misura sperimentale del potenziale di interazione tra due particelle colloidali
Guardare per esempio l’articolo J. C. Crocker, J. A. Matteo, A. D. Dinsmore and A. G. Yodh,
Phys. Rev. Lett. 82, 4352 (1999).
o la review che trovate sul sito.
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