Applicazione della tecnica GC/MS-O per l’individuazione e la classificazione delle sostanze odorigene più rilevanti nelle emissioni del campo petrolchimico Maurizio Benzo Rimini, 6 Novembre 2014 APPROCCIO ALLA GC/MS-O TECNICA TRIDIMENSIONALE Che cos’è la GC/MS-O? E’ una tecnica che accoppia: GC separazione cromatografica MS identificazione dei composti Olfatto sensibilità superiore a qualsiasi tecnica analitica TECNICA TRIDIMENSIONALE AROMAGRAMMA Massa Olfatto Gas Cromatografia STRUMENTAZIONE TD O GC MS TD-GC/MS-O AROMAGRAMMA PICCO CROMATOGRAFICO: SI ODORE: NO ODOR THRESHOLD ELEVATA NONANO (OT: 2.2 ppm) AROMAGRAMMA PICCO CROMATOGRAFICO: SI ODORE: SI ODOR THRESHOLD BASSA LIMONENE (OT: 0.038 ppm) AROMAGRAMMA PICCO CROMATOGRAFICO: NO ODORE: SI ODOR THRESHOLD BASSISSIMA ISOAMIL MERCAPTANO (OT: 0.00000077 ppm) SOGLIA DI PERCEZIONE DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI IL CAMPIONE Il campione può essere in due forme: Gassoso Il campionamento avviene con un campionatore e una sacca di Nalophan, dopo di che si ha il trasferimento su una cartuccia adsorbente per il Termodesorbitore Liquido Viene sottoposto ad estrazione purge & trap campionato in sacca di Nalophan e poi trasferito su una cartuccia adsorbente per il Termodesorbitore PREPARAZIONE DEL CAMPIONE LIQUIDO ESTRAZIONE CON METODO PURGE & TRAP Trasferimento su Fiala per Desorbimento Termico PREPARAZIONE DEL CAMPIONE GASSOSO Prelievo con campionatore e sacca in Nalophan Trasferimento su Fiala per Desorbimento Termico TECNICA TRIDIMENSIONALE L’analista percepisce olfattivamente i composti dopo la separazione in colonna cromatografica Aroma Extract Dilution Analysis La tecnica AEDA : Permette di individuare i contributi odorigeni (OAV) dei singoli composti percepiti con la GC/MS-O grazie ai Fattori di Diluizione. Aroma Extract Dilution Analysis Diluizioni successive dei campioni Percezione dei composti a livelli diversi di diluizione Combinazione delle percezioni alle diluizioni crescenti AROMAGRAMMA Aroma Extract Dilution Analysis Iniezione di differenti livelli di concentrazioni in rapporto 1:3, 1:9; 1;27 Lo scopo è di arrivare ad una diluizione in cui il composto non viene più sentito dal panelista. Aroma Extract Dilution Analysis La risposta al naso dei componenti diminuisce all’aumentare della diluizione fino alla scomparsa di ogni percezione olfattiva. Aroma Extract Dilution Analysis Methanthiol Tetrahydrothiopyran Butanethiol CAMPIONE LIQUIDO Aroma Extract Dilution Analysis nr . 1 Compound odour descriptor methanethiol cabbage – sulfurous 2 ethanethiol earthy – garlic 3 dimethyl sulfide onion – cabbage 4 carbon disulfide sulfurous – almost herbaceous 5 2-propanethiol garlic – sulfurous 6 1-propanethiol cabbage – penetrating 7 ethyl methyl sulfide onion – sulfurous 8 2-butanethiol onion – sulfurous 9 iso-propyl methyl sulfide sulfurous 10 1-butanethiol skunky – cabbage 11 ter-butyl methyl sulfide rotten onion – sulfurous 12 dimethyl disulfide cooked cabbage – sulfurous 13 2,3-dihydrothiophene garlic 14 2-methylthiophene gasoline – onion 15 tetrahydrothiophene sulfurous – cabbage 16 ethyl methyl disulfide sulfurous – garlic 17 2-methyltetrahydrothiophene sulfurous 18 3-methyltetrahydrothiophene sulfurous 19 tetrahydrothiopyran sulfurous 2,5dimethyltetrahydrothioph ene 2,3dimethyltetrahydrothio 21 phene 2,4dimethyltetrahydrothio 22 phene 20 sulfurous – garlic sulfurous – garlic sulfurous – garlic 23 diethyl disulfide burnt – garlic 24 dimethyl trisulfide burnt – sulfurous Aroma Extract Dilution Analysis Buthyl ethyl sulfide CAMPIONE GASSOSO Aroma Extract Dilution Analysis nr. compound odour descriptor 1 Methyl pentene suffocating 2 Methyl pentene suffocating 3 Di methyl ciclo pentene garlic like 4 Methyl cyclo hexane garlic like 5 Not identified sulfur 6 Tri methyl cyclo pentene garlic like 7 Tri methyl pentene garlic like 8 t- butyl ethyl sulfude garlic like 9 Tri methyl pentene garlic like 10 t- butyl isopropyl sulfide garlic like 11 t- butyl propyl sulfide rocket 12 Di ethyl benzene aromatics 13 Tetramethyl benzene hydrocarbon 14 Methyl indane aromatics GC/MS-O+AEDA La tecnica permette l’identificazione di molecole odorose presenti a basse concentrazioni sebbene coperte da idrocarburi ad alta concentrazione: Tipica situazione di campioni del settore petrolchimico GC/MS-O+AEDA In generale con la tecnica MS SIM (single ion monitoring) ricercando composti specifici (target analysis) si può riuscire ad individuare i composti di interesse. Ma spesso nei campioni del settore petrolchimico gli ioni specifici da ricercare sono presenti anche se a basso livello negli spettri degli idrocarburi, presenti in grande quantità ed in grado di interferire con la determinazione. GC/MS-O+AEDA In uno spettro di massa da cui non si riesce, neanche in SIM, ad evidenziare il composto odorigeno; il naso ne permette l’individuazione. GC/MS-O+AEDA conclusioni La tecnica descritta è di grande aiuto nell’individuazione delle sostanze odorigene nei campioni di emissioni del settore petrolchimico. Tuttavia nei casi di forti interferenze da parte di spettri di idrocarburi a scapito degli ioni specifici di composti odorosi presenti a bassissima concentrazione è necessario ricorrere a tecniche di purificazione del campione. GRAZIE PER L’ATTENZIONE [email protected]
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