Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica Lo stato solido e liquido

Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica
Lo stato solido e liquido
Gli aculei di Hemicentrotus pulcherrimus (riccio di mare) sono
Alcune immagine sono state prese e modificate da “Chimica” di Kotz,
costituiti da CaCO3 e MgCO3.
Treichel & Weaver, Edises 2007, III edizione
1
Gli stati della materia
La materia è costituita da atomi. Lo stato fisico della materia dipende da come
sono disposte le particelle nello spazio, dalle forze coinvolte e dalla mobilità
delle particelle
p
solidi
liquidi
gas
• forze coesive alte
• forze coesive deboli
• forte impacchettamento
• disposizione spaziale irregolare
• mobilità
bilità alta
lt
• forze coesive assenti
• fortemente separati
• disposizione spaziale casuale
• mobilità
bilità altissima
lti i
• forte impacchettamento
• disposizione spaziale regolare
• mobilità
bilità molto
lt bassa
b
2
Forze intermolecolari, liquidi e solidi
La maggioranza
L
i
degli
d li elementi
l
ti chimici
hi i i noti
ti sii presenta
t in
i forma
f
solida
lid a 25 ° C
e 1 atm di pressione.
Soltanto 11 elementi si presentano in forma gassosa in queste condizioni (H2,
N2, O2, F2, Cl2 e i sei gas nobili) 2 in forma liquida (Hg e Br2).
Molti composti comuni sono gassosi (CH4 e CO2) o liquidi (H2O) a temperatura
e ppressione standard,, ma il maggior
gg numero di composti
p
si ppresenta in forma
solida.
quando
d 300 mll di N2 liquido
li id
evaporano producono più di 200 L
di gas a 25 °C e 1 atm
il volume di un campione liquido di
benzene (C6H6) occupa circa lo
stesso volume della fase solida
3
Forze intermolecolari
• forze
f
attrattive
tt tti e repulsive
l i in
i un ampio
i intervallo
i t
ll di energie
i dipendono
di d
dall’ambiente in cui si trovano (solvatazione, impacchettamento)
• sono direttamente collegate a proprietà come il punto di liquefazione, il punto
di ebollizione e l’energia necessaria per trasformare un solido in un liquido o
un liquido in un vapore.
• sono importanti
p
nel determinare la solubilità di g
gas,, liquidi
q
e solidi in vari
solventi
• sono cruciali nel determinare le strutture di molecole biologicamente
importanti come il DNA e le proteine.
• ione−ione
ione ione
• ione−dipolo
• dipolo−dipolo
• dipolo−dipolo indotto
• dipolo indotto−dipolo indotto
forze di van der Waals
4
Interazione ione-ione (100−350 kJ mol-1)
+
−
Molto forte, in alcuni casi anche più forte di un legame
covalente (100-350 kJ mol−1)
− forza attrattiva o repulsiva
− forza non direzionale
− a lungo raggio (1/r)
− fortemente dipendente dalla costante dielettrica del
(polarizzabilità del mezzo))
mezzo (p
z1 ⋅ z 2
E∝
r
NaCl
z1 e z2 = carica degli ioni
r = distanza
5
Il 2,3-bisfosfoglicerato si lega alla desossiemoglobina in un sito cosituito dai
residui C− ed N−terminali delle catene β.
β
6
Un dipolo è un sistema di due (o più) cariche elettriche opposte vicine.
N
Numerose
molecole
l l presentano dipoli
di li dovuti
d
i alla
ll non uniforme
if
di
distribuzione
ib i
di
carica elettrica.
Lo iodio attrae maggiormente gli elettroni di legame rispetto all
all’idrogeno.
idrogeno.
Il risultato è la presenza di una parziale carica negativa (δ−) sullo iodio ed
una parziale carica positiva (δ+) sull’idrogeno
H2
covalente
HF
covalente polare
LiF
ionico
7
Tavola periodica delle elettronegatività (scala di Pauling)
NH3
δ−
δ−
δ+
δ+
δ+
δ+
H2 O
HF
δ+
δ−
δ+
8
Un molecola polare posta in un campo elettrico si riorienta con
il polo δ+ verso il catodo e il polo δ− verso ll’anodo
anodo
campo
elettrico
Il grado di separazione della carica in una molecola è misurata
dal momento di dipolo
9
Il momento di dipolo di legame è dato dal prodotto della carica per la distanza di
legame e si misura in coulomb · metro (C · m) nel SI.
SI In chimica si preferisce il
Debye, 1 D = 3.336·10−30 C·m.
µ=q·d
Il momento dipolare rappresenta la somma (vettoriale) di tutti i momenti di
l
legame
presenti.
i
10
11
É possibile prevedere la polarità di una molecola?
8-metil-N-vanillil-trans-6-nonenammide (capsaicina)
solubile in etanolo,
etanolo etere,
etere benzene,
benzene cloroformio
insolubile in acqua
Interazioni ione-dipolo (40−600 kJ mol-1)
− forze direzionali
− attrattive o repulsive
− a medio raggio (1/r2)
− molto p
più deboli delle interazioni ione-ione
O
δ−
δ+
θ
N +
Na+
z ⋅µ
E∝ 2
r
z = carica dello ione
µ = momento del dipolo
13
Un esempio importante della interazione fra ioni e molecole polari è fornito
dalla formazione di ioni idratati in soluzione acquosa
Na+(g) + 6 H2O (l) → [Na(H2O)6]+ (aq) + calore
catione
raggio ionico
(pm))
(p
∆H hyd
((kJ/mol))
H+
50
~ −1090
Li+
78
−515
Na+
98
−405
K+
133
−321
Rb+
149
−296
296
Cs+
165
−263
∆Hhyd = −405 kJ/mol
all’aumento della forza di attrazione
(1/d2, carica
i dello
d ll ione
i
e dimensione
di
i
del dipolo), l’entalpia di idratazione
diventa più negativa (maggiore
esotermicità)
14
Interazioni dipolo-dipolo (20-30 kJ mol-1)
Quando una molecola polare incontra un’altra molecola polare dello stesso o
altro tipo, l’estremità positiva di una molecola è attratta dall’estremità negativa
dell’altra. Si tratta di interazioni attrattive che si originano
g
dall’allineamento di
un dipolo con un altro.
− forze direzionali
− attrattive o repulsive
− corto raggio (1/r3) significativamente più deboli
p
delle interazioni ione-dipolo
θ1
O
δ−
δ+
− µ1 ⋅ µ 2
E∝
r3
θ2
δ+
φ
O
δ−
µ1 e µ2 = momento di dipolo
r = distanza
15
Nelle molecole polari le interazioni dipolo-dipolo influenzano l’evaporazione
di un liquido e la condensazione di un gas
gas.
H2O (l) + calore → H2O (g)
∆Hevap>0
non
polari
M
(g/mol)
Teb
(°C)
∆Hevap
(kJ/mol)
polari
M
(g/mol)
Teb
(°C)
∆Hevap
(kJ/mol)
N2
28
−196
5.57
CO
28
−192
6.04
SiH4
32
−112
12.10
PH3
34
−88
14.05
GeH4
77
−90
90
14 06
14.06
AsH3
78
−62
62
16 69
16.69
Br2
160
59
29.96
ICl
162
97
16
Le interazioni dipolo-dipolo influenzano anche la solubilità
Le molecole
L
l l polari
l i sii sciolgono
i l
più
iù facilmente
f il
t in
i un solvente
l t polare,
l
e le
l
molecole apolari si sciolgono più facilmente in un solvente apolare
“Il simile scioglie il simile”
17
Legame idrogeno (5-30 kJ mol-1)
− caso speciale di interazione dipolo-dipolo
− può essere significativamente più forte di una tipica interazione
dipolo-dipolo
− direzionale (3 atomi allineati)
− la p
piùù importante
po
e fra lee interazioni
e o non-covalenti
o cov e ((molto
o o importante
po
e in b
biologia)
o og )
− a corto raggio (come le dipolo-dipolo)
− si realizza fra un atomo di idrogeno connesso ad un atomo elettronegativo ed un
vicino dipolo su una molecola o un gruppo funzionale adiacente:
D—H· · · A
18
Legame idrogeno (5-30 kJ mol-1)
Si forma fra un atomo di idrogeno legato ad un atomo elettronegativo (o
gruppo elettronattrattore) detto donatore ed un vicino dipolo su una molecola o
un gruppo funzionale adiacente detto accettore:
legame idrogeno
donatore
1.8 Å
accettore
2.8 Å
19
Nel ghiaccio, e in minor misura nell’acqua liquida, ogni molecola
dona e accetta 2 legami idrogeno
struttura esagonale del ghiaccio
Le α−eliche in moltissime proteine sono
stabilizzate da legami idrogeno
legami
idrogeno
g
L’α−elica
L
α elica D della mioglobina umana
21
tRNASer
DNA
legami
idrogeno
22
Esempi
p di legame
g
idrogeno
g
23
Esempi
p specifici
p
di legame
g
idrogeno
g
24
Il legame
l
idrogeno
id
ha
h una forte
f
componente direzionale
di i l
25
Interazioni che coinvolgono
g
molecole ppolari con molecole non ppolari
Le molecole polari (come ll’H
H2O) possono indurre, o creare, un dipolo in
molecole che non hanno un dipolo permanente (apolari)
O2
apolare
polare
L’O2 può sciogliersi in H2O perché esiste una forza d’attrazione tra il dipolo
permanente dell’acqua e il dipolo indotto dell’ossigeno:
l’interazione dipolo-dipolo indotto.
26
Le interazioni dipolo-dipolo indotto (2-10 kJ/mol)
− descrivono le deboli forze attrattive che ci sono fra tutti gli atomi.
− hanno
h
una natura elettrostatica
l
i debole
d b l e sii originano
i i
d ll polarizzazione
dalla
l i
i
di
una nube elettronica sotto l’influenza di un atomo adiacente.
− cortissimo raggio (1/r6)
− la forza dell’interazione è essenzialmente una funzione dell’area superficiale
di contatto
− a1 ⋅ a 2
E∝
r6
a1 e a2 = area di contatto
µ = momento del dipolo
Il processo di induzione del dipolo è detto polarizzazione, e il grado a cui
può essere distorta
la nuvola elettronica di un atomo o di una molecola p
dipende dalla polarizzabilità dell’atomo o della molecola.
27
La polarizzabilità di un atomo o di una molecola è una quantità difficile da
misurare sperimentalmente.
sperimentalmente Tuttavia è ragionevole supporre che una
molecola con una nuvola elettronica estesa spazialmente (es. I2) sia più
polarizzabile di una molecola con una nuvola elettronica più piccola (es.
H2, He,
H in
i cuii gli
li elettroni
l
i di valenza
l
sono più
iù vicini
i i i all nucleo
l e più
iù
fortemente legati).
In generale , per una serie analoga di composti (es. alcani) la polarizzabilità
aumenta con la massa.
etanolo
((C2H5OH))
dissoluzione
I2
La dissoluzione dello iodio I2 (apolare) in etanolo (polare) è dovuta alla
i
interazione
i
dipolo-dipolo
di l di l indotto
i d
28
Interazioni che coinvolgono molecole apolari con molecole apolari
Molte sostanze apolari sono solide a temperatura ambiente (es. I2), una prova
che anche in esse vi sono forze intermolecolari.
∆Hevap
(kJ/mol)
Teb
(°C)
H2
0 90
0.90
−252
252.99
N2
5.57
−195.8
O2
6.82
−183.0
CH4
8.2
−161.5
Br2
29.96
+58.8
C6H6
30.7
+80.1
I2
41.95
+185
H2O
40 7
40.7
+100
deboli
forti
Le forze intermolecolari di attrazione nei liquidi e solidi composti da molecole
apolari sono le forze dipolo indotto
indotto-dipolo
dipolo indotto
29
Le forze dipolo indotto−dipolo indotto (0.05-40 kJ/mol)
(forze di dispersione di London)
2 atomi (o molecole) apolari si
avvicinano l’un l’altro
le attrazioni e le repulsioni temporanee tra i
loro elettroni ed i nuclei ppossono produrre
p
distorsioni delle nubi elettroniche
la correlazione tra i moti degli elettroni tra
gli atomi o molecole (ora polari) stabilizza
il sistema
H2O
Lo I2 si scioglie poco in acqua (interazioni
dipolo-dipolo indotto) e molto meglio in CCl4
(interazioni dipolo indotto-dipolo indotto)
CCl4
Le forze intermolecolari (interatomiche)
tipo di interazione
fattori responsabili
dell’interazione
energia
approssimata
pp
(kJ/mole)
ione−ione
carica ionica
400-800
Na+Cl−
i
ione−dipolo
di l
i ionica,
i i grandezza
d
d l dipolo
del
di l
carica
40 600
40−600
Na+·····H
N
H2O
dipolo-dipolo
momento di dipolo (dipende dalla
elettronegatività degli atomi e dalla
struttura
t tt
molecolare)
l l )
23−30
H2O, HCl
legame idrogeno
X-H·····Y
legame X-H molto polare (X=F, N,
O) e atomo Y con singola coppia di
elettroni; una forma estrema di
interazione dipolo-dipolo
5−30
H2O·····H2O
dipolo−dipolo indotto
momento di dipolo di molecola
polare e polarizzabilità di molecola
non polare
2−10
H2O·····I2
dipolo indotto−dipolo
indotto ((forze di
dispersione di London)
polarizzabilità
0.05−40
esempio
I2·····I2
31
Lo stato solido
Allo stato
All
t t solido,
lid le
l particelle
ti ll (atomi,
( t i ioni
i i o molecole)
l l ) occupano posizioni
i i i fisse
fi e la
l
loro libertà di movimento è limitata ai moti vibrazionali (oscillazioni intorno alle
posizioni di equilibrio, la cui frequenza dipende dalla temperatura). Generalmente,
le particelle hanno una disposizione ordinata, in reticoli cristallini regolari.
LiCl
NaCl
Cn diamante
Le forze di coesione che tengono insieme le particelle allo stato solido, possono
essere di intensità
i t ità molto
lt diversa.
di
I molti
In
lti casii sii tratta
t tt di verii e proprii legami,
l
i ionici
i i i
o covalenti, in altri le particelle sono tenute insieme da legami a ponte di idrogeno.
Vi sono aggregati molecolari di tipo covalente tenuti insieme da interazioni
idrofobiche (forze di van der Waals).
32
Tipi di solidi
Il criterio più razionale per classificare i vari tipi di solidi, è proprio quello basato sul
tipo di legame che tiene unite le particelle. In questo modo si possono individuare
quattro classi, ciascuna caratterizzata da un comportamento chimico-fisico
omogeneo, determinato dalla natura stessa del legame.
solidi
lidi ionici
i i i
solidi reticolari e amorfi
solidi molecolari
solidi
lidi metallici
t lli i
33
Strutture e proprietà di vari tipi di sostanze solide
ti
tipo
esempii
unità
ità strutturali
t tt li
fforze che
h llegano le
l
unità
proprietà
i tà tipiche
ti i h
ionico
NaCl, K2SO4,
CaCl2, (NH4)3PO4
ioni positivi e negativi,
nessuna unità discreta
ioniche: attrazioni tra
cariche positive e
negative
durezza, brilantezza, Tfusione
alto, bassa conducibilità
elettrica se solidi, buona se
liquidi, spesso solubili in
H2O
metallico
t lli
F Ag,
Fe,
A Cu,
C lleghe
h
atomi
t i metallici
t lli i (ioni
(i i
metallici con elettroni
delocalizzati)
metalliche:
t lli h attrazione
tt i
elettrostatica tra ioni
metallo ed elettroni
malleabilità,
ll bilità duttilità,
d ttilità buona
b
conducibiltà elettrico nei
solidi e liquidi, buona
conducibilità termica,
ampio
i raggio
i di durezza
d
e
Tfusione
molecolare
H2, O2, I2, H2O,
CO2, CH4,,
CH3OH
molecole
forze di dispersione,
forze dipolo-dipolo,
p
p
legami idrogeno
Tfusione e Tebollizione da bassi a
moderati, sofficità, bassa
conducibilità nei solidi e
liquidi
reticolare
diamante, grafite,
quarzo mica
quarzo,
mica,
feldspato
atomi legati in un
reticolo infinito bibi o
tridimensionale
covalenti
ampi raggi di durezza e
Tfusione, bassa conducibilità
elettrica (eccezioni)
amorfo
vetro, nylon,
polietilene
reticoli legati
covalentemente senza
regolarità a lungo
raggio
covalenti
non cristallini, ampio raggio
di Tfusione, bassa
conducibilità elettrica
34
Solidi ionici
• rigidità
i idità e durezza,
d
ma facile
f il sfaldabilità
f ld bilità
• punti di fusione elevati
• cattiva conducibilità elettrica
• buona conducibilità allo stato fuso (o in soluzione)
Un cristallo di sale può essere diviso
nettamente in cristalli sempre più piccoli
che riproducono
p
il cristallo più
p grande
g
35
Solidi metallici
I solidi formati dagli elementi metallici allo stato elementare hanno proprietà
decisamente diverse da quelle degli altri solidi:
• elevata conducibilità elettrica e termica
• effetto fotoelettrico (capacità di emettere elettroni in seguito all'interazione con
radiazioni elettromagnetiche)
• malleabilità e duttilità (rispettivamente la capacità di lasciarsi ridurre in lamine
e in fili sottilissimi)
rame ((Cu))
argento
g
((Cu))
manganese
g
((Mn))
36
Queste caratteristiche si giustificano ammettendo che nel metallo gli elettroni siano
completamente
p
liberi di muoversi e che il solido sia organizzato
g
in strati capaci
p di
slittare con relativa facilità l'uno sull'altro.
Tutto ciò si può spiegare supponendo che nei solidi metallici gli atomi siano tenuti
insieme da un "terzo"
terzo tipo di legame, detto appunto legame metallico.
elettroni
l tt i delocalizzati
d l li ti
I solidi metallici sarebbero quindi costituiti da un insieme ordinato di cationi,
i
immersi
i in
i "un
" mare"" di elettroni,
l
i formato
f
dda tuttii gli
li elettroni
l
i di valenza
l
disponibili, uniformemente distribuiti o delocalizzati e in grado di muoversi
liberamente in tutto il cristallo.
37
Solidi molecolari
Sono costituiti da molecole,
molecole che possono essere tenute insieme da forze di van der Waals,
Waals
ad esempio lo I2 cristallino e molti altri cristalli molecolari di elementi non metallici) o da
legami a idrogeno (ad esempio il ghiaccio).
Per la natura dei legami che tengono insieme le particelle, i solidi molecolari sono
caratterizzati da:
• consistenza tenera
• bassi punti di fusione
• bassi punti di ebollizione (volatilità)
• cattiva conducibilità elettrica
CO2 solido (ghiaccio secco)
I2 cristallino
38
Solidi reticolari o covalenti
Sono costituiti da atomi, tenuti insieme da forti legami covalenti. Esempi classici
di cristalli di questo tipo sono il carbonio elementare, sia in forma di diamante che
di grafite, e il quarzo (SiO2).
• consistenza
it
dura
d
• alti punti di fusione
• alti punti di ebollizione (volatilità)
• cattiva conducibilità elettrica
SiO2 (Tfusione = 1600 °C)
39
Nel diamante gli atomi di carbonio hanno tutti ibridazione sp3; il cristallo ha quindi
una struttura tetraedrica. È caratterizzato da estrema durezza,, un ppunto di fusione
elevatissimo e pessima conducibilità elettrica.
orbitali spp3
angoli = 109.5°
distanza C−C = 1.5 Å
40
La grafite è una forma allotropica del diamante. Nella grafite ogni atomo di carbonio
ha ibridazione sp2 (reticolo esagonale) nel cristallo si può riconoscere una
organizzazione in strati sovrapposti,
sovrapposti tenuti insieme da interazioni di van der Waals.
Waals
Questo spiega la facile sfaldabilità della grafite e il suo uso come lubrificante. Per la
presenza di numerosi elettroni π, delocalizzati su ciascuno strato, la grafite è un buon
conduttore di corrente.
corrente
orbitali sp2
3.4 Å
angoli = 120°
distanza C−C = 1.4 Å
41
Solidi amorfi
Una proprietà caratteristica dei solidi cristallini puri è che fondono a temperature
ben precise (es: H2O a 0 °C, acido acetilsalicilico a 135 °C
Pb a 327.5 °C). Poiché questi valori sono specifici e riproducibili, i punti di fusione
sono spesso usati per identificare il composto chimico.
chimico
I solidi amorfi non fondono a temperature definite ma in un intervallo di
temperature
p
e si fratturano in frammenti di varie dimensioni
Un cristallo di sale può essere diviso
nettamente in cristalli sempre più piccoli
che riproducono il cristallo più grande
Il vetro è un solido amorfo costituito da
silicio ed ossigeno. La posizione dei
suoi atomi non è ordinata su larga scala
come nei cristalli di quarzo.
42
Proprietà fisiche dei solidi
La fusione è la conversione da uno stato solido ad uno
liquido. Il punto di fusione di un solido è la temperatura
a cui il reticolo cristallino collassa e il solido si trasforma
in liquido.
calore assorbito durante la fusione = entalpia di fusione = ∆Hfusione
calore ceduto durante il congelamento = entalpia di cristallizzazione = −∆Hfusione
stato liquido
li id
∆Hfusione
−∆Hfusione
stato solido
43
43
Tfusione
(°C)
∆Hfusione
(kJ/mol)
Hg
−39
2.29
Na
98
2.60
Al
660
10 7
10.7
Ti
1668
20.9
W
3422
35.2
elemento /
composto
forze intermolecolari coinvolte
Punti di fusion
ne di alcu
uni elemeenti e com
mposti
metalli
t lli
legame metallico
solidi molecolari apolari
O2
−219
0.440
F2
−220
0.510
Cl2
−102
6 41
6.41
Br2
−7.2
10.8
solamente forze di dispersione
solidi molecolari polari
HCl
-114
114
1 99
1.99
HBr
-87
2.41
HI
-51
2.87
0
6.02
legami idrogeno
NaF
996
33.4
interazioni ione-ione
NaCl
801
28.2
NaBr
747
26.1
NaI
660
23.6
H2O
forze di dispersione
solidi ionici
44
La sublimazione è passaggio da uno stato solido ad uno gassoso. Come la
fusione e la evaporazione
è un processo
endotermico. L’energia
p
p
g richiesta è detta
entalpia di sublimazione ∆Hsublimazione
stato gassoso
∆Hsub
−∆Hsub
stato solido
Lo I2 sublima
L
bli per
riscaldamento con acqua
tiepida.
Il ghiaccio
hi i aggiunto
i t nella
ll
provetta condensa nello
stato solido lo I2 sulla parete
esterna della provetta
p
Il ghiaccio secco (CO2 solida)
sublima a temperatura ambiente
45
Lo stato liquido
Deii tre
D
t stati
t ti della
d ll materia
t i è il più
iù difficile
diffi il da
d descrivere.
d
i
Le
L molecole
l l di un gas in
i
condizioni normali sono lontane e possono essere considerate più o meno
indipendenti l’una dall’altra. Le strutture dei solidi possono essere descritte in modo
relativamente semplice perché le particelle (atomi, ioni o molecole) sono vicine fra
loro e ma si trovano in una disposizione ordinata. Nei liquidi, invece, le particelle
interagiscono
g
fra loro come in un solido,, ma senza un particolare
p
ordine nella
disposzione spaziale.
46
Proprietà dei liquidi
a) La fluidità: Un liquido è un fluido che, in assenza di
forze esterne tra cui quella di gravità, ha una forma
sferica I liquidi
sferica.
liquidi, a causa della limitata forza di coesione
fra le molecole, sono scorrevoli, cioè fluidi.
Ciononostante, non tutti i liquidi sono egualmente fluidi,
così si dice che l'etere è ppiù fluido dell'acqua
q o anche che
l'acqua è più viscosa dell'etere.
b) elasticità, i liquidi sono molto elastici, cioè si deformano
p
facilmente sotto l'azione di una forza e riprendono
immediatamente la forma primitiva appena cessa l'azione
della forza deformatrice.
c) incomprimibilità: il liquido è un fluido il cui volume è
costante a temperatura e pressione costanti; la
comprimibilità dei liquidi è in genere molto bassa, e
trascurabile se confrontata a quella dei gas.
d) Generalmente, una sostanza allo stato liquido è meno
densa che allo stato solido, ma un'importante eccezione è
costituita dall'acqua.
47
L’evaporazione
È il processo in cui una sostanza allo stato liquido si trasforma nello stato gassoso.
gassoso La
distribuzione delle energie nei liquidi è simile a quella dei gas (distribuzione Maxwell−
Boltzmann). Come per i gas, l’energia media delle molecole in un liquido dipende solo
dalla temperatura: maggiore è la temperatura e più alta è ll’energia
energia media e la frazione di
molecole con energia cinetica elevata.
48
In un liquido ad una data temperatura sono poche le molecole con energia cinetica
maggiore
gg
dell’energia
g potenziale
p
delle forze attrattive intermolecolari che legano
g
le
molecole nel liquido. Se queste molecole “molto veloci” vengono a trovarsi alla superificie
del liquido (muovendosi nella giusta direzione) esse possono liberarsi dai loro vicini e
passare nella fase gassosa
vapore
i t f i
interfaccia
li id
liquido
L’evaporazione è un processo endotermico poiché si deve fornire energia al sistema per
rompere le forze intermolecolari di attrazione che tengono legate le molecole nel liquido.
Al contrario la condensazione è un processo esotermico.
49
elemento /
composto
massa
molare
(g/mol)
Teb (°C)
(pressione di vapore
=760 mmHg)
∆Hevap
(kJ/mol)
Entalpiia molaree di vapo
orizzazionne e puntti di
ebollizione per alcuni ellementi e compossti
composti polari
HF
20.0
19.7
25.2
HCl
36.5
−84.8
16.2
HBr
80 9
80.9
−66.4
19.3
NH3
17.0
−33.3
23.3
H2O
18.0
100.0
40.7
stato gassoso
compostii apolari
l i
CH4
16.0
−161.5
8.2
C2H6
30.1
−88.6
14.7
C3H8
44 1
44.1
−42.1
42 1
19 0
19.0
C4H10
58.1
−0.5
22.4
∆Hevap
−∆Hevap
stato liquido
elementi monoatomici
He
40
4.0
−268.9
268 9
0 08
0.08
Ne
20.2
−246.1
1.7
Ar
39.9
−185.9
6.4
Xe
131.3
131 3
−108.0
108 0
12.6
12 6
elementi diatomici
H2
2.0
−252.9
0.9
N2
28 0
28.0
−195
195.88
56
5.6
O2
32.0
−183.0
6.8
Cl2
70.9
−34.0
20.4
50
Esempi
Si versano 140 mL
L di acqua in
i un recipiente
i i t a 100 °C edd essa evapora llentamente.
t
t
Quanto calore dovrà essere assorbito dell’acqua (a pressione costante) per evaporare
se ∆Hevap = +40.7 kJ/mol e la densità dell’acqua a 100°C vale δ = 0.958 g/cm3 ?
140 mL di acqua a 100 °C pesano 0.958·140 = 134.12 g e
corrispondono a 134.12/18.02 = 7.44 moli di H2O.
7.44 moli di H2O · 40.7 =302.9 kJ
I calori di evaporazione e di condensazione
dell’acqua
dell
acqua giocano un ruolo importante
anche sul clima. Se l’aria condensa una
quantità sufficiente di acqua da far cadere
0.5 cm di acqua su 1000 m2, il calore
liberato è superiore a 108 kJ.
51
Pressione (tensione) di vapore
Se si pone un liquido volatile in un recipiente chiuso, il liquido evapora fino a quando la
velocità di evaporazione uguaglia la velocità di condensazione. In questo stato finale il
sistema è in equilibrio dinamico. Quando si è raggiunto l’equilibrio liquido-vapore è
possibile misurare la pressione di vapore di equilibrio.
li id
liquido
vapore
52
La pressione di vapore di equilibrio di una qualsiasi sostanza è una misura della tendenza
delle sue molecole a sfuggire dalla fase liquida e passare in fase vapore ad una data
temperatura (è detta volatilità). Più alta è la pressione di vapore ad una data temperatura,
più volatile è la sostanza. La pressione di vapore aumenta con la temperatura: a
temperature maggiori un numero maggiore di molecole ha sufficiente energia per sfuggire
d ll superficie
dalla
fi i del
d l liquido.
li id
liq.
vap.
Ciascuna curva rappresenta le condizioni di pressione e temperatura in cui le fasi liquida e
di vapore sono in equilibrio, ovvero coesistono (diagramma di stato)
53
Le ghiandole sudoripare sono ghiandole esocrine tipiche dei mammiferi. Esse partecipano
alla regolazione della temperatura corporea mediante l'emissione del sudore. Il sudore è
un'importantissima via tramite il quale il corpo umano è in grado di dissipare calore e
rappresenta, tra l'altro, l'unico vero sistema di raffreddamento quando la temperatura
ambiente supera i 37°C. La ∆Hevap = 40.7 kJ/mol dell’acqua permette il raffredamento del
corpo.
Nell’ipotalamo ha sede una sorta di termostato
che
h controlla
ll la
l temperatura corporea,
provocando la contrazione o la dilatazione dei
vasi sanguigni periferici. Sono coinvolti vari
ormoni:
i la
l serotonina
t i (reazione
(
i
all freddo)
f dd ) e la
l
noradrenalina e dopamina (reazione al caldo)
serotonina
noradrenalina
dopamina
54
Il punto di ebollizione
Il punto
t di ebollizione
b lli i
di un liquido
li id è la
l temperatura
t
t
a cuii
la pressione di vapore è uguale alla pressione esterna. Se la
pressione esterna è di 1 atm, tale temperatura viene
indicata come il punto normale di ebollizione
ebollizione.
diagrammi di stato (parziale)
Q
Quando
la ppressione di vapore
p
è uguale
g
alla
pressione esterna, delle bolle di vapore cominciano
a formarsi all’interno del liquido e il liquido bolle 55
Temperatura e pressione critiche
Le curve ppressione di vapore-temperatura
p
p
non crescono indefinitamente. Quando
Q
qqueste
raggiungono una specifica pressione ed una specifica temperatura, l’interfaccia tra il
liquido ed il vapore scompare. Questo punto è detto punto critico con una temperatura
critica TC e pressione critica PC. In queste condizioni la sostanza è detta fluido supercritico.
Al punto critico la sostanza è come un gas a pressione così alta che la sua densità
assomiglia a quella di un liquido, mentre la sua viscosità rimane simile a quella di un gas.
di
diagramma
di stato
t t dell’acqua
d ll’
(parziale)
(
i l )
Temperature
T
t
e pressioni
i i critiche
iti h per
alcuni composti
composto
TC (°C)
PC (atm)
CH4
−82.6
45.4
C2H6
32.3
49.1
C3H8
96.7
41.9
C4H10
152.0
37.3
NH3
132.4
112.0
H2O
374.0
217.7
CO2
30.99
72.8
SO2
157 7
157.7
77 8
77.8
Al di sopra della Tc una sostanza non può esistere allo stato liquido.
56
Diagramma di stato della CO2.
Quando la pressione e temperatura
critiche sono raggiunte l’interfaccia
q
ed il vapore
p
scompare
p
tra il liquido
liquido
interfaccia
vapore
57
I fluidi supercritici possono avere proprietà inaspettate come, ad esempio, la
capacità di sciogliere sostanze generalmente non solubili
solubili. La CO2
supercritica è utilizzata per estrarre la caffeina dal caffè
Strumento per l’estrazione di
composti poco polari mediante CO2
supercritica
58
Diagramma di stato (fase)
Una sostanza può trovarsi allo stato solido, liquido o gassoso, a seconda delle
condizioni di temperatura e pressione in cui si trova. Inoltre, in certe
condizioni specifiche, due o anche tre stati possono coesistere in equilibrio.
Per l’acqua:
q
59
Nella maggior parte delle sostanze il punto di fusione cresce con il crescere della
pressione ((la curva a−b ha ppendenza positiva):
p
p
) il liquido
q
ha una densità minore del
solido e la fusione avviene con aumento di volume. Es. CO2. Per altre sostanze come
l’H2O (e il bismuto) che fondendo diminuiscono di volume, un aumento di pressione
provoca un abbassamento del punto di fusione (la curva a−b ha pendenza negativa).
solido
b
CO2
liquido
Pressionne
Pressionne
b
a
H2 O
solido
liquido
a
vapore
Temperatura
vapore
Temperatura
Esempio: diagramma di stato dello Xe
a)) In qquale fase si trova lo Xe a temperatura
p
ambiente e 1 atm? fase ggassosa
b) Se la pressione esercitata su un campione di Xe è di 0.75 atm e la
temperatura è −112 °C, in quale fase si trova la sostanza? fase liquida
c) In quale fase si trova lo Xe a −121 °C e 0.37 atm?
punto triplo
61
Esempio: diagramma di stato della CO2
a)) La denistà della CO2 liquida
q
è maggiore
gg
o minore della CO2 solida?
b) In quale fase si trova lo CO2 0 °C e 5 atm?
inferiore
fase gassosa
c)) Può essere liquefatta
q
la CO2 45 °C? no: T >TC
62

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