chemical analysis of the glazed surfaces

PROGETTO LIFE09 ENV/IT/000427
Replacement of toxic lead compounds by new non-toxic substitutes as brilliant aid agent in
polychromatic glazes
LEAD-COLOURED LEAD-FREE
FINAL REPORT
Coordinating beneficiary: Ascot Ceramiche s.p.a.
Annex 12 – Chemical Analysis of glazed surfaces
81,9(56,7$¶'(*/,678',',02'(1$(5(**,2(0,/,$
'LSDUWLPHQWRGL,QJHJQHULD³(Q]R)HUUDUL´
Contratto di ricerca con Ceramiche Ascot SpA dal titolo:
&RQWULEXWRDOODVRVWLWX]LRQHGLSLRPERFRQERUR
DOO¶LQWHUQRGLIULWWHHVPDOWLFHUDPLFL
5HOD]LRQHILQDOH
5HVSRQVDELOH6FLHQWLILFR
3URI&ULVWLQD6LOLJDUGL
'LSDUWLPHQWRGL,QJHJQHULD³(Q]R)HUUDUL´
8QLYHUVLWjGL0RGHQDH5HJJLR(PLOLD
1
A seguito dello studio bibliografico acquisito durante la prima fase del progetto, sono
state ottenute 2 miscele di materie prime con due differenti granulometrie; da ognuna di
esse poi sono state ricavate 2 fritte a 2 differenti temperature di fusione.
Di seguito vengono elencati i campioni ottenuti e studiati:
Caratterizzazioni eseguite
Sui campioni ottenuti sono state eseguite le seguenti caratterizzazioni:
9 Granulometrie delle miscele di materie prime
9 Analisi chimica del contenuto di Boro delle miscele di materie prime e relative fritte
9 Microscopio ottico riscaldante delle fritte
9 Curva di sinterizzazione ottenuta dalla misura di microscopio ottico riscaldante
delle fritte
9 TG/DTA sia del mix materie prime che delle relative fritte ottenute
Di seguito vengono riportati i risultati ottenuti.
A) Analisi granulometrica
L’analisi granulometrica eseguita mediante granulometria laser è stata eseguita sulle
sole miscele di materie prime, al fine di individuare il range granulometrico di entrambe e
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di evidenziare la differenza di
granulometria ottenuta a seguito dell’operazione di
macinazione. Di seguito si riportano le curve ottenute.
Fig. 1 – analisi granulometrica della miscela Mix STD (grossolano)
3
Fig. 2 - analisi granulometrica della miscela Mix MAC. (fine)
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Fig. 3 – confronto delle 2 miscele MIX: curva cumulativa
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Fig. 4 – confronto delle 2 miscele MIX: curva distributiva
Le curve sopra riportate confermano una sostanziale differenza della granulometria delle
2 miscele di materie prime, a conferma dell’efficacia della macinazione eseguita.
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B) Analisi chimica del contenuto di BORO
L’analisi chimica del contenuto di Boro è stata eseguita mediante spettrometria al
plasma ICP, dopo aver preventivamente solubilizzato il campione in apposita miscela di
acidi. La tabella che segue riporta i risultati ottenuti:
Campione
Contenuto di BORO (%)
Mix STD (grossolano)
10,68 %
Mix MAC. (fine)
11,77 %
Fritta FFA1 gross_1200°C
12,39 %
Fritta FFA1 gross_1300°C
12,78 %
Fritta FFA1 fine_1200°C
12,62 %
Fritta FFA1 fine_1300°C
12,24 %
Tab. 1 – analisi chimica ICP del contenuto di Boro
Tale misura è stata eseguita con lo scopo di verificare eventuali perdite del contenuto di
boro durante la fusione per l’ottenimento delle fritte. In realtà dalla tabella sopra riportata
si può ritenere inalterato il contenuto di boro anche dopo il frittaggio.
C) Microscopio ottico riscaldante
L’analisi microscopio ottico riscaldante è stata eseguita pressando manualmente il
campione in un opportuno portacampione, al fine di ottenere un cilindro di circa 2mm di
altezza; lo strumento durante il ciclo di riscaldamento, che per il nostro studio è stato di
10°C/minuto fino alla temperatura di fusione, rilev a tramite una apposita telecamera le
trasformazioni del provino in termini di forma, determinando le caratteristiche
temperature di un vetro: sinterizzazione, rammollimento, sfera, semisfera, fusione. Tali
parametri risultano importanti per conoscere il comportamento del vetro durante la sua
lavorazione. Proprio per le specifiche modalità di preparazione dei provini, tale misura è
stato possibile eseguirla sulle sole fritte, poiché il mix di materie prime risulta avere una
granulometria non idonea per ottenere un provino ben compattato
Di seguito si riportano i risultati ottenuti.
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Fig. 5 – analisi microscopio ottico riscaldante della fritta FFA1 std (grossolana) 1200°C
8
Fig. 6 – analisi microscopio ottico riscaldante della fritta FFA1 std (grossolana) 1300°C
9
Fig. 7 – analisi microscopio ottico riscaldante della fritta FFA1 macinata (fine) 1200°C
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Fig. 8 – analisi microscopio ottico riscaldante della fritta FFA1 macinata (fine) 1300°C
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Campione
T sinterizz.
T rammoll.
T sfera
T
T fusione
semisfera
FFA1 std 1200°C
627°C
709°C
756°C
796°C
815°C
FFA1 std 1300°C
630°C
700°C
741°C
783°C
809°
FFA1 mac. 1200°C
623°C
710°C
765°C
805°C
827°C
FFA1 mac. 1300°C
621°C
718°C
771°C
796°C
824°C
Tab.2 – temperature caratteristiche ottenuto con il microscopio ottico riscaldante
Come si può osservare dalla tabella riassuntiva, non ci sono differenze sostanziali né fra
le due macinazioni né fra le due temperature di ottenimento delle fritte; lo scostamento
infatti è intorno a ±10°C che può rientrare nell’er rore sperimentale. Quindi da un punto di
vista termico la fritta ottenuta alla temperatura di 1200C presenta le stesse
caratteristiche di quella fusa a 1300C per entrambi i campioni.
D) Curva di sinterizzazione
Dalla misura di microscopio ottico riscaldante è stato possibile ottenere le relative curve
di sintering, considerando le temperature caratteristiche individuate dalla misura stessa.
Di seguito si riportano le curve ottenute:
Fig. 9 – curva di sintering della fritta FFA1 std 1200°C
12
Fig. 10 – curva di sintering della fritta FFA1 std 1300°C
Fig. 11 – curva di sintering della fritta FFA1 mac. 1200°C
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Fig. 12 – curva di sintering della fritta FFA1 mac. 1300°C
Fig. 13 – confronto delle 4 curve ottenute
Dal confronto delle 4 curve ottenute di conferma la stabilità di comportamento già
individuato con le precedenti misure.
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E) Analisi termica TG/DTA
/¶DQDOLVL7*'7$qVWDWDHVHJXLWDVXOFDPSLRQHSHVDWRLQRSSRUWXQLFURJLROLGL3WFLUFD
PJGLFDPSLRQHDOORJJLDWRQHOO¶DSSRVLWDWHVWDGLPLVXUDFLDVFXQFDPSLRQHqVWDWR
VRWWRSRVWRDGXQFLFORGLULVFDOGDPHQWRGL&PLQILQRD&'LVHJXLWRVL
ULSRUWDQROHFXUYHRWWHQXWH
Fig. 14 – confronto TG/DTA delle due miscele di materie prime: STD (grossolana) e
MACINATA (FINE)
15
Fig. 15 – analisi TG/DTA della fritta FFA1 std (grossolana) fusa a 1200°C
Fig. 16 – analisi TG/DTA della fritta FFA1 std (grossolana) fusa a 1300°C
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Fig. 17 – analisi TG/DTA della fritta FFA1 macinata (fine) fusa a 1200°C
Fig. 18 – analisi TG/DTA della fritta FFA1 macinata (fine) fusa a 1300°C
Dalle curve sopra riportate si può osservare una stabilità di comportamento termico delle
fritte ottenute; pertanto in tal caso si può affermare che le due differenti temperature di
ottenimento delle fritte non apportano sostanziali modifiche di comportamento termico.
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Ciò che invece si può sottolineare è una differenza di comportamento delle due miscele
di materie prime soprattutto nella zona di temperatura al di sotto dei 600°C. In questa
zona infatti avviene la trasformazione del borace pentaidrato. Per meglio chiarire le
dinamiche di trasformazione del borace pentaidrato, si è quindi eseguito uno studio a
questo singolo componente, determinando sia il suo comportamento termico che le
trasformazioni mineralogiche che intervengono alle temperature più significative. A
completamento si è eseguita la stessa misura anche sul borace anidro per confermare
come le uniche differenze di comportamento termico si osservino al di sotto dei 600°C.
Di seguito pertanto si riporta la curva DTA ottenuta mediante DSC (Netszch, DSC404) al
fine di determinare l’entalpia (∆H) generata dalla trasformazione del borace: per ottenere
questo valore, lo strumento è stato opportunamente calibrato con un set di standards
certificati ed una volta ottenuta la curva di calibrabrazione si è proceduto con l misura del
borace. Di seguito si riporta sia la curva ottenuta che il valore di entalpia (∆H) calcolato:
Fig. 19 - DTA del borace pentaidrato
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Fig. 20 – DTA del borace anidro
0DWHULDSULPD
7GLRQVHW&
∆+-J
∆+WRWDOH
-J
%RUDFHDQLGUR
·
·
%RUDFHSHQWDLGUDWR
··
··
&RPH VL RVVHUYD GDOOH FXUYH '7$ GHO ERUDFH O¶XQLFD GLIIHUHQ]D ULJXDUGD LO FRQWHQXWR GL
DFTXD GHO SHQWDLGUDWR FKH VL HYLGHQ]LD QHO SLFFR HQGRWHUPLFR D FLUFD & D WDO
SURSRVLWR q VWDWD HVHJXLWD XQD PLVXUD 7*'7$ XWLOL]]DQGR XQD WHUPRDQDOLVL VLPXOWDQHD
1(7=6&+67$&'FRQODTXDOHqVWDWRSRVVLELOHGHWHUPLQDUHDQFKHODSHUGLWDLQ
SHVRGRYXWDDWDOHGHFRPSRVL]LRQH'LVHJXLWRVLULSRUWDODFXUYDRWWHQXWDXWLOL]]DQGRXQ
FLFORWHUPLFRGD&D&FRQYHORFLWjGLULVFDOGDPHQWRGL&PLQ
19
Fig. 21 – TG/DTA del campione borace pentaidrato
8Q
DOWUDFDUDWWHULVWLFDLQWHUHVVDQWHGDLQYHVWLJDUHqVWDWRGHWHUPLQDUHLQFRVDFRQVLVWHOD
WUDVIRUPD]LRQH HVRWHUPLFD GHO ERUDFH VLD DQLGUR FKH SHQWD LGUDWR FKH VL HYLGHQ]D D
FLUFD & (¶ VWDWR SHUWDQWR HIIHWWXDWR XQ WUDWWDPHQWR WHUPLFR GHO ERUDFH DQLGUR D
&&&SHUPLQXWLHVXOOHSROYHULRWWHQXWHVRQRVWDWHFDUDWWHUL]]DWHGD
XQSXQWRGLYLVWDPLQHUDORJLFRXWLOL]]DQGRXQGLIIUDWWRPHWURDUDJJL;SHUSROYHUL3KLOLSV
3:'LVHJXLWRVLULSRUWDQRGLGLIIUDWWRJUDPPLRWWHQXWL
20
Fig. 22 - Diffrattometria a raggi X del borace tal quale
Fig. 23 - Diffrattometria a raggi X del borace trattato a 400°C per 30 minuti
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Fig. 24 - Diffrattometria a raggi X del borace trattato a 500°C per 30 minuti
Fig. 25 - Diffrattometria a raggi X del borace trattato a 600°C per 30 minuti
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Fig. 26 – Confronto dei diffrattogrammi del borace trattato termicamente
'DOSXQWRGLYLVWDPLQHUDORJLFRVLRVVHUYDFKHDWHPSHUDWXUDDPELHQWHqSUHVHQWHODIDVH
7LQFDOFRQLWH1D%2+2FRQXQDHYLGHQWHSUHVHQ]DGLIDVHDPRUIDODIRUWHWHQGHQ]D
DGDVVRUELUHDFTXDLQHIIHWWLPRVWUDODSUHVHQ]DGHOSHQWDLGUDWRLQVLHPHDOODFRPSRQHQWH
DPRUID D & LO SHQWDLGUDWR KD SHUVR OD TXDVL WRWDOLWj GL DFTXD ULPDQJRQR VROR
SLFFROH DFFHQQL GHL SLFFKL GHOOD WLQFDOFRQLWH PD DQFRUD QRQ q FULVWDOOL]]DWR TXLQGL VL
HYLGHQ]DODSUHVHQ]DGHOODVRODIDVHDPRUIDD&H&qEHQSUHVHQWHLOERUDFH
1D%2 FRQ FRPSOHWD VFRPSDUVD GHOOD IDVH DPRUID LO FKH VLJQLILFD FKH D TXHOOD
WHPSHUDWXUD LO SLFFR HVRWHUPLFR HYLGHQ]LDWR LQ '7$ q GRYXWR DOOD FULVWDOOL]]D]LRQH
FRPSOHWDGHOODIDVHDPRUIDLQERUDFH
3HUWDQWR GDO FRQIURQWR GHOOH GXH PLVFHOH GL PDWHULH SULPH YHGL ILJ VL RVVHUYD XQ
SLFFRHQGRWHUPLFRPROWRPHQRDFFHQWXDWRQHO0L[ILQHDULSURYDSUREDELOPHQWHGHOIDWWR
FKHODPDFLQD]LRQHSURYYHGHJLjDGLPLQXLUHLOFRQWHQXWRGLDFTXDQHOERUDFHOLPLWDQGR
TXLQGL IHQRPHQL GL ULJRQILDPHQWR FKH VSHVVR DYYHQJRQR QHOOH PLVFHOH FRQWHQHQWL LO
ERUDFH SHQWD LGUDWR FKH ULVXOWD OD PDWHULH SULPD SL FRPXQHPHQWH XWLOL]]DWD SHU OD
SURGX]LRQHGLIULWWHDOERUR
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CONCLUSIONI
Tutte le caratterizzazioni eseguite hanno confermato che ci osserva una certa stabilità
sia di composizione sia nelle fritte che nelle miscele di materie prime di partenza. L’unica
sostanziale differenza si osserva nel comportamento termico miscele di materie prime
che evidenziano un effetto della macinazione sul contenuto di acqua del borace
pentaidrato: in particolare la macinazione ha avuto l’effetto di accelerare la
trasformazione del borace inducendo una perdita di acqua strutturale senza tuttavia
comportando variazioni sulla fritta ottenuta.
Si può supporre di procedere all’ottenimento delle fritte con la T inferiore poiché non si
sono evidenziati modifiche di composizione e comportamento termico, ma macinare
preventivamente le miscele di materie prime.
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