Raffinamento
strutturale
Richiamo sulle matrici
Matrice:
Inversa:
Trasposta:
Moltiplicazione:
Matrice
quadrata
Determinazione di un parametro
Immaginiamo di aver misurato l'altezza di alcuni studenti maschi di questo corso di aver
ottenuto i dati seguenti:
1.75, 1.79, 1.80, 1.77, 1.82, 1.60, 1.85 m
Potremmo voler calcolare il valore medio x
Potremmo voler calcolare la varianza σ2 e quindi la deviazione standard σ
𝑥=
𝑁
𝑖=1 𝑥𝑖
𝑁
1
𝜎2 =
𝑛−1
= 1.77
𝑁
(𝑥𝑖 − 𝑥)2 = 0.0066
𝑖=1
𝜎 = 0.08
𝜎 𝑥 =
𝜎
𝑁
⟹ 𝑥 = 1.77(3)
±1𝜎 68%
±2𝜎 95%
±3𝜎 99%
Media pesata
l'altezza di alcuni studenti maschi di questo corso:
1.75, 1.79, 1.80, 1.77, 1.82, 1.60, 1.85 m
Immaginiamo che le ultime due misure siano meno attendibili delle prime cinque.
Per avere un valore medio più veritiero si potrebbe fare una media pesata 𝑥𝑎𝑣 …
… o meglio si potrebbe determinare un valore di 𝑥𝑎𝑣 che minimizza la varianza 𝜎 2
𝑥=
𝑁
𝑖=1 𝑤𝑖 𝑥𝑖
𝑁
𝑖=1 𝑤𝑖
𝑝𝑒𝑠𝑜 = 𝑤𝑖 =
I pesi usati sono inversamente
proporzionali alla varianza di
ciascuna misura, 𝜎𝑖2 (qui ¼)
1
𝜎2
Per n misuri indipendenti si dimostra che:
1
2
𝜎 =
𝑛−1
𝑁
𝑖=1 𝑤𝑖 (𝑥𝑖 −
𝑁
𝑖=1 𝑤𝑖
𝑥)2
Minimi quadrati
𝑥=
1
𝑤𝑖 = 2
𝜎
𝑁
𝑖=1 𝑤𝑖 𝑥𝑖
𝑁
𝑖=1 𝑤𝑖
1
𝜎2 =
𝑛−1
𝑁
𝑖=1 𝑤𝑖 (𝑥𝑖 −
𝑁
𝑖=1 𝑤𝑖
Minimizzare la varianza vuol dire minimizzare i quadrati delle deviazioni dalla media:
𝑥 = 1.7804
𝜎 2 = 0.0015
𝜎 = 0.038
𝜎(𝑥) = 0.017
𝑥 = 1.78(2)
Il vecchio valore (per tutti i dati) era più piccolo e con una variazione più grande
𝑥 = 1.77 𝜎 2 = 0.0066
𝜎 = 0.08
𝑥)2
Determinazione di due parametri
Supponiamo di aver condotto un esperimento che ha dato come risultato i seguenti punti:
(1,2), (2,5),(3,10), (4,18)
Potremmo mettere in grafico i dati per
studiarne l’andamento e quindi provare a
tracciare una retta di regressione lineare
(y = mx +c) .
Quale sarà la miglior retta possibile?
Determinazione di due parametri
Se consideriamo solo due punti, es:
(1, 2), (4,18)
trovare i coefficienti m e c dell'equazione 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑐 è triviale:
Equazioni degli osservabili:
𝑚 ×𝑥+𝑐 =𝑦
𝑚×1+𝑐 =2
𝑚 × 4 + 𝑐 = 18
Se metto a sistema le due equazioni, avrò:
𝑚 = 5.33, 𝑐 = −3.33
Determinazione di due parametri
Quindi possiamo esprimere i nostri dati misurati come una serie di equazioni del tipo:
𝑚𝑥 + 𝑐 = 𝑦
𝑚×1+𝑐
𝑚×2+𝑐
𝑚×3+𝑐
𝑚×4+𝑐
=2
=5
= 10
= 18
Problema: abbiamo 4 equazioni e 2 incognite
Risoluzione: vogliamo 2 equazioni e 2 incognite
Risoluzione:
Esprimiamo le equazioni in notazione matriciale e adottiamo un «stratagemma»:
1
2
3
4
1
1
1
1
𝑚
=
𝑐
2
5
10
18
↔
1×𝑚+𝑐
2×𝑚+𝑐
3×𝑚+𝑐
4×𝑚+𝑐
=
2
5
10
18
Determinazione di due parametri
1
2
3
4
1
1
1
1
𝑚
=
𝑐
2
5
10
18
Equazione normale dei minimi quadrati
𝐴𝑥 = 𝑏
Vettore degli osservabili
Matrice delle
equazioni normali
Vettore delle incognite
Lo stratagemma:
𝐴𝑇 𝐴 𝑥 = 𝐴𝑇 𝑏
1
1
2
1
3 4
1 1
1
2
3
4
1
1
1
1
𝑚
1 2
=
𝑐
1 1
3
1
4
1
2
5
10
18
Determinazione di due parametri
1 2
1 1
3
1
30 10
10 4
4
1
1
2
3
4
1
1
1
1
𝑚
1
=
𝑐
1
2 3
1 1
𝑚
114
=
𝑐
35
30𝑚 + 10𝑐 = 114
10𝑚 + 4𝑐 = 35
𝑚 = 5.3; 𝑐 = −4.5
2 equazioni
2 incognite
4
1
2
5
10
18
Ricordiamo che il prodotto tra una matrice A (m x n) e una matrice B (n x
k), è una matrice C = A·B il cui generico elemento cij è la somma dei
prodotti degli elementi della i-esima riga di A per i corrispondenti elementi
della j-esima colonna di B, ovvero:
𝑛
𝑐𝑖𝑗 =
𝑎𝑖𝑧 𝑏𝑧𝑗
𝑧=1
La matrice prodotto C ha tante righe quante sono le righe di A e tante
colonne quante sono le colonne di B.
Determinazione di due parametri
𝐴𝑇 𝐴 𝑥 = 𝐴𝑇 𝑏
𝑥 = 𝐴𝑇 𝐴
30 10
10 4
−1 𝐴𝑇 𝑏
𝑚
114
=
𝑐
35
𝑚
0.2 0.5
=
𝑐
−0.5 1.5
114
35
Incertezza standard
Per un equazione del tipo 𝑦 = 𝑚 × 𝑥 + 𝑐 si dimostra che le varianze dei parametri sono
relazionate dall’equazione seguente:
2 𝑥 2 + 𝜎 2 + 2𝑥𝜎 𝜎 𝜇
𝜎𝑦2 = 𝜎𝑚
𝑐
𝑚 𝑐 𝑚𝑐
dove 𝜎𝑚 𝜎𝑐 𝜇𝑚𝑐 è la covarianza con 𝜇𝑚𝑐 = coefficiente di correlazione
Matrice varianza-covarianza
σ2m
σm σc μmc
M=
σm σc μmc
σ2c
si dimostra che:
M=
dove n = numero di osservati
p = numero di parametri
w = matrice dei pesi
N
2
n
i=1 wi (oss−calc)
(AT WA)−1
N
n−p
i=1 wi
Incertezza standard
n
M=
n−p
N
i=1 wi (oss −
N
i=1 wi
calc)2
(AT WA)−1 =
(AT WA)−1
0.2 0.5
−0.5 1.5
x
yobs
ycalc
yobs- ycalc
(yobs -ycalc)2
1.0
2
0.800
1.200
1.440
2.0
5
6.100
-1.100
1.210
3.0
10
11.400
-1.400
1.960
4.0
18
16.700
1.300
1.690
𝑵
𝒘𝒊 (𝐨𝐬𝐬 − 𝐜𝐚𝐥𝐜)𝟐
6.300
𝐢=𝟏
4 6.3
0.2
M= ×
×
−0.5
2
4
𝜎𝑚 = 0.79
𝜎𝑐 = 2.17
𝜇𝑚𝑐 = 0.91
σ2m
0.5
0.63 1.575
=
=
1.5
1.575 4.725
σm σc μmc
𝑚 = 5.3(8)
𝑐 = −4.5(20) (!!!)
σm σc μmc
σ2c
Minimi quadrati mal condizionati
Si considerino le seguenti equazioni simili a quelle incontrate in precedenza.
𝑚 = 5.3, 𝑐 = −4.5 sono le soluzioni esatte per le equazioni:
30.0𝑚 + 10.0𝑐 = 114.0
10.0𝑚 + 3.34𝑐 = 37.7
𝑚 = 5.3
𝑐 = −4.5
Immaginiamo di ripeter la misura e trovare che l’osservabile 114.0 è varato in 114.1. Un cambiamento molto
piccolo, ma …
30.0𝑚 + 10.0𝑐 = 114.1
10.0𝑚 + 3.34𝑐 = 37.7
𝑚 = 20.5
𝑐 = −5.0
Oh dear!
Un piccolo cambiamento negli osservabili ha portato a una soluzione molto diversa.
Minimi quadrati mal condizionati
σ2m
σm σc μmc
M=
σm σc μmc
σ2c
n
M=
n−p
(AT WA)−1
Ricordiamo che:
𝑎
𝑐
𝑏
𝑑
−1
=
1
𝑎𝑑−𝑏𝑐
N
i=1 wi (oss −
N
i=1 wi
30.0 10.00
=
10.00 3.34
𝑑
−𝑐
calc)2
(AT WA)−1
−1
−𝑏
𝑎
per cui
(AT WA)−1
Il det
16.7
−50
30.0 10.00
=
10.00 3.34
−1
=
1
3.34 −10
16.7
=
−50
100.2 − 100 −10 30
−50
150
−50
= 5 che è piccolo rispetto ai numeri della matrice normale, questi implicherà:
150
• Grandi errori
• Un numero infinito di soluzioni o nessuna soluzione
Un determinante = 0 vuol dire una matrice singolare (di cui non si può fare la trasposta)
Il Raffinamento strutturale
Abbiamo sviluppato un metodo per applicare i minimi quadrati per un espressione semplice come: 𝑦 = 𝑚 × 𝑥 +
𝑐. In cristallografia le equazioni sono più complesse: 𝑌𝑐 = 𝐹𝑐 = 𝑁
𝑗=1 𝑓𝑗 exp[2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗 )
Le coordinate atomiche x, y, z e i parametri termici U (isotropo) or U11, U22, …U23 (anisotropi, 6 parametri) sono
ottimizzati in modo che la somme dei quadrati delle differenze w (Fo2–Fc2)2 o w (|Fo|-|Fc|)2 sia minima w
è un peso che riflette l’affidabilità di ciascuna intensità osservata; gli Fc2 sono calcolati come segue:
A=  fj cos[2(hx + ky + lz)] exp(–82U sin2/2)
B=  fj sin[2(hx + ky + lz)] exp(–82U sin2/2)
Fc2 = A2 + B2;
c = tan–1(B/A)
w (|Fo|-|Fc|)2 = min
Comporta il calcolo delle derivate parziali di ogni fattore di struttura rispetto ai parametri da
ottimizzare pi = xi, yi, zi, U11i, U22i, U33i, U12i, U13i, U23i, ….,
Fc
w ( Fo  Fc )
0

pi
hkl
La ottimizzazione avviene attraverso una procedura di minimi quadrati non lineari, dal momento che
Fc non dipende linearmente da pi
Variazione di R nello spazio dei parametri
R
best model
p
Il Raffinamento strutturale
Questo significa che è necessario partire da buoni valori iniziali Fc(0) determinabili dal modello
strutturale approssimato, e che la minimizzazione avviene per piccoli aggiustamenti degli shift dei
parametri, piuttosto che dei parametri stessi
Fc
Fc 
pi
pi
Considerando tutti i parametri si ha che:
Fc
Fc
Fc
Fc  Fc (0 ) 
p1 
p 2  ....... p n
p1
p 2
p n
Se gli shift dei parametri sono piccoli rispetto ai loro valori di partenza pi(0), il che significa che il modello di
partenza è piuttosto buono, essi possono rappresentati tramite serie diTaylor …
Il Raffinamento strutturale
Ricordiamo che la serie di Taylor di una funzione f(x) in un punto (a) è la rappresentazione della funzione come
serie di termini calcolati a partire dalle derivate della funzione stessa nel punto.
𝑓 𝑥 =𝑓 𝑎 +
∞
=
𝑛=0
dove
𝑓
1
1!
𝑎
𝑥−𝑎 +
𝑓
2
2!
𝑎
𝑥−𝑎
2
𝑓 (13 𝑎
+
3!
𝑥−𝑎
3
+⋯ =
𝑓 (𝑛) (𝑎)
(𝑥 − 𝑎)𝑛
𝑛!
n! = fattoriale di n
f(n)(a) = derivata n-esima della f valutata nel punto a.
nel nostro caso …
Funzione seno approssimata con una serie di Taylor di
grado 7.
Fc ( x1 )  f  e 2ihx1  f  e 2ih[ x1 ( 0 )  x1 ]  f  e 2ihx1 ( 0 )  e 2ihx1 
2


2

ih

x
2

ih

x
2ihx1 ( 0 )
1
1
 f e

 ...
1 
1!
2!


Il Raffinamento strutturale
troncando al secondo termine si avrebbe
Fc (x1 )  f  e
2ihx1 ( 0 )
 f  2ih x1  e
2ihx1 ( 0 )
da cui è facile calcolare la derivata rispetto a x1
Fc
2 ihx
 f  2ih  e
x 1
1( 0 )
Applicando a tutti gli Fc la minimizzazione….

 Fc
Fc
Fc
Fc
w Fo  Fc (0 ) 
p1 
p 2  ....
p n 
0

p1
p 2
p n
hkl

 pi
Il Raffinamento strutturale
riorganizzando in una notazione matriciale
 a 11 a 12

 a 21 a 22
 ... ...

 ... ...
a
 n1 a n 2
dove:
... ... a 1n  p1   v1 

  
... ... a 2 n  p 2   v 2 
... ... ...  ...    ... 

  
... ... ...  ...   ... 
... ... a nn  p n   v n 
F F
a ij   w c c
pi pj
hkl
vi   w
hkl
Fc
( Fo  Fc )
p j
Il Raffinamento strutturale
il tutto si può abbreviare in:
𝐴 ∙ ∆𝑝 = 𝑣
dove A è la matrice delle equazioni normali. Possiamo risolvere questa equazione in modo
analogo a quanto vista prima: 𝐴𝑇 𝐴 ∙ ∆𝑝 = 𝐴𝑇 ∙ 𝑣
∆𝑝 = 𝐴𝑇 𝐴
−1 𝑇
𝐴 ∙ 𝑣 = 𝐴−1 ∙ 𝑣
Ricordiamo alcune proprietà significative del prodotto di matrici:
(AB)-1 = B-1A-1
(AB)T = BT AT
I parametri si ottengono per inversione della matrice normale. Gli elementi diagonali di A-1, bii,
permetteranno di calcolare gli errori.
bii ( w2 )
 (pi ) 
mn
dove
Il raffinamento è a convergenza quando i pi < 1% dei (pi)
m è il numero di riflessi
n il numero di parametri raffinati
 =(|Fo|-|Fc|)2 o (Fo2-Fc2)2 a seconda della funzione di minimizzazione.
Sintesi di Fourier delle differenze
Completamento del modello
Associando fasi calcolate e fattori di struttura osservati si può completare ed ottimizzare la densità elettronica
osservata attraverso l’analisi della sintesi di Fourier delle differenze
Errore di posizionamento di un atomo
(a), e relativa sintesi di Fourier delle
differenze (b).
Errore sui fattoti termici e il loro effetto sulla sintesi di
Fourier delle differenze: (a) un fattore termico più piccolo
di quello reale è assunto. (b e c) Il moto termico è trattato
isotropicamente, mentre in realtà l’atomo ha un
agitazione termica anisotropa.
Mappa di densità elettronica
Una sintesi di Fourier con coefficienti Fo–Fc e fasi c può essere utilizzata per individuare gli idrogeni o
atomi mancanti nel modello strutturale.
In questo esempio ci sono
2 idrogeni nel piano: uno
attaccato a N(4) e uno
dei 3 idrogeni del gruppo
metilico C(5).
Il Raffinamento strutturale
Fasi di un raffinamento strutturale
Partendo da un modello strutturale approssimato, ottenuto con metodi diretti o Patterson
Fase 1: Completamento del modello strutturale con fattori termici isotropi
Fase 2: Raffinamento con parametri termici isotropi (R ≈ 10-15%)
Fase 3: Raffinamento anisotropo e (se possibile) collocamento degli atomi di H (R< 10%)
Fase 4: Raffinamento di tutti i parametri contemporaneamente con fattori di temperatura anisotropi, o
misti isotropi/anisotropi (R ≈ 2-5%)
Figure di merito di un raffinamento strutturale
Per valutare la qualità di un raffinamento strutturale si possono ricorrere a degli indicatori numerici
definiti «figure di merito», come ad esempio:
l’indice di discordanza
𝑅 =
|𝐹𝑜 – 𝐹𝑐 |
|𝐹𝑜 |
Per dati di buona qualità R assume valori compresi tra 0.02 e 0.05. D’altra parte, errori sistematici
(assorbimento, decadimento del cristallo) o un modello strutturale inadeguato (disordine, moto termico
pronunciato) possono portare a valori di R fra 0.05 e 0.10.
Il valore di R non tiene conto del fatto che la struttura diviene più precisa man mano che il rapporto
riflessi/parametri aumenta. Le deviazioni standard delle distanze di legame sono migliori indicatori
della precisione della struttura!
Figure di merito di un raffinamento strutturale
Deviazioni standard
Per dati di diffrazione di alta qualità le deviazioni standard dovrebbero essere circa 0.001-0.002 Å per
distanze di legame fra atomi pesanti e circa 0.005 Å o meno per distanze C – C nei composti organici.
S, bontà del fit (= 1 per fitting perfetto)
S
 w F0  Fc
2
n p
con n = numero di riflessi
p = numero di parametri
Indice di discordanza pesato, o di Hamilton
Rw 
wF F
wF
o
2
c
2
o
In genere w= 1/2, ma esso può anche essere un espressione complessa derivata dalla scelta di un
idoneo schema di pesaggio per i riflessi usati nel raffinamento.
Figure di merito di un raffinamento strutturale
Rapporto Numero di riflessi/Numero di parametri: N/p.
N/p dovrebbe essere  10 per dati di buona qualità. Tale valore riflette anche la risoluzione dei dati di
diffrazione, che è definita come la più piccola distanza interplanare (dhkl)min per la quale è possibile registrare
una intensità di diffrazione significativa. Dall’equazione di Bragg, infatti si ha:
dhkl min 

2sen max
Convergenza del raffinamento: /
La convergenza del raffinamento può essere stabilita in base ai valori massimi e medi di / dove  è la
massima variazione subita nell’ultimo ciclo di raffinamento da un parametro la cui deviazione standard è .
Per dati di diffrazione di buona qualità e quando il raffinamento va a buon fine / dovrebbe essere  0.01.
Se si osservano variazioni > 0.10 (es. nel caso di atomi di idrogeno o di frammenti disordinati) è consigliabile
usare vincoli (constraint) per gli atomi coinvolti.
Figure di merito di un raffinamento strutturale
Densità elettronica residua: 
 viene calcolata con una sintesi di Fourier delle differenze dopo il completamento del
raffinamento strutturale. Solitamente si riportano i valori più alti (positivi) e più bassi (negativi)
della densità elettronica residua. Per valori di R fra 0.02 e 0.05 non dovrebbe superare 0.5
e-/Å3.
Valori positivi di circa 1.0 e-/Å3 a distanze determinate dai raggi di Van der Waals o a distanze
tipiche del legame idrogeno possono indicare la presenza di molecole di solvente. Valori simili di 
a distanze di ~ 1 Å da atomi pesanti possono essere causati da errori sistematici, come assorbimento
o trattamento inadeguato del moto termico.
Assorbimento
La mancata correzione per l’assorbimento è la principale causa di residui inspiegabili.
correzione incompleta
correzione “completa”
Differenze tra fattori di struttura calcolati con il modello prescelto e fattori di struttura
ottenuti dalle intensità osservate. Se il modello contiene tutte le possibili caratteristiche della
molecola in esame e se i fattori sperimentali sono corretti, non dovrebbe rimanere nulla
(mappa dei residui piatta).
Estinzione
Mosaicità
Allargamenti e/o splitting degli effetti di diffrazione sono
dovuti alla mosaicista’ del cristallo.
I cristalli reali hanno una struttura cristallina ideale solo
all’interno di piccoli volumi o “blocchi”. Tali blocchi o
domini, sono disallineati gli uni rispetto agli altri, ad es. di
0.1-0.2°
E’ proprio grazie al fatto che i cristalli reali
sono idealmente imperfetti che si può applicare
la teoria cinematica della diffrazione
Ihkl ~ F2hkl
Estinzione
Fo
raffinamento
teorici
Negli stadi finali del raffinamento è bene controllare se esistono classi di riflessi per
i quali risulta sistematicamente |Fo| < |Fc|. Questo effetto è dovuto
all’estinzione.
L’estinzione può essere primaria o secondaria
Fc
L’estinzione primaria avviene quando un raggio diffratto intenso si comporta come un raggio incidente che viene
poi attenuato da diffrazioni successive. Questo fenomeno è tanto più importante quanto più il cristallo è perfetto
(assenza di mosaicità) e porta ad una riduzione dell'intensità tale che:
Ihkl ~ |Fhkl|
Si verifica in materiali particolarmente puri come
Si e Ge
L’estinzione secondaria è molto più comune e si verifica man mano che il fascio primario procede entro il cristallo.
Se l'intensità di diffrazione da parte dei primi piani attraversati è notevole, i piani più interni al cristallo “vedono”
un fascio primario meno intenso con un indebolimento dei raggi diffratti.
Estinzione
Estinzione primaria
Ad ogni riflessione sfasamento di /2
Importante per cristalli «perfetti»
t  t0 
1

Spessore critico perché l’estinzione
sia trascurabile
Zachariasen,W. H.Theory of X-ray Diffraction in crystals, 1945, JohnWiley, NewYork
Estinzione secondaria
Attenuazione dovuta alla diffrazione dei
domini attraversati dal raggio incidente
Dipende dal “grado di perfezione del
cristallo e dal disallineamento dei
domini (mosaicità)
Si può andare da effetti trascurabili
(<1%) a effetti importanti (~20%) su
Fo - Fc
Estinzione
Fc
Fc (corr) 
2 3
1/ 4
(1  Fc  / sin 2 )
Nei raffinamenti l’ estinzione secondaria viene considerata introducendo un ulteriore parametro variabile, , nel
raffinamento, che modifica nel modo seguente il fattore di struttura calcolato
Analisi Fo/Fc
R = 30%
Analisi Fo/Fc
R = 20%
Analisi Fo/Fc
R = 8%
Analisi Fo/Fc
R < 3%
Normal probability plot
i = (|F0|i- |Fc|i)/(F0)i
Un plot lineare indica che gli errori sono random
Parametri
Per ogni atomo: le coordinate frazionarie x, y, z e un parametro termico (raffinamento isotropo) oppure
sei parametri termici (raffinamento anisotropo), ed eventualmente l’occupanza.
Per ogni struttura: Fattore di scala globale.
Altri eventuali fattori di scala per raffinamenti particolari. Eventualmente il parametro di Flack (per la
determinazione della configurazione assoluta)
Anche il tipo di atomi nella struttura (fattori di scattering) sono dei parametri del modello strutturale,
anche se non vengono raffinati. Un assegnazione incorretta di un atomo può portare seri inconvenienti
nel raffinamento.
Il numero totale di parametri è all’incirca dieci volte il numero totale di atomi indipendenti nella
struttura.
Per un raffinamento stabile: il rapporto dati/parametri dovrebbe essere
> 8 per le strutture non-centrosimmetriche e
> 10 per le strutture centrosimmetriche.
Constraints
I constraints sono delle relazioni matematiche esatte che portano alla riduzione del numero di
parametri da variare. Esempi sono gruppi rigidi e atomi di idrogeno “riding”.
Tornando all’analogia della regressione lineare, ipotizziamo che la linea di tendenza che interpola i dati debba
passare per l’origine, per cui l’equazione della retta cercata sarà: 𝑦 = 𝑚𝑥 + 0
𝑚×1=2
𝑚×2=5
𝑚 × 3 = 10
𝑚 × 4 = 18
30𝑚 = 114
𝑚 = 3.8(5)
1 2
3
4
1
2
3
4
𝑚 = 1 2
3
4
2
5
10
18
Constraints
Ipotizziamo che la linea di tendenza che interpola i dati debba avere la pendenza uguale e opposta
all’intercetta: 𝑚 = −𝑐
𝑦 = 𝑚𝑥 − 𝑚 ⇒ 𝑦 = 𝑚(𝑥 − 1)
𝑚×0=2
𝑚×1=5
𝑚 × 2 = 10
𝑚 × 3 = 18
0 1
2
3
0
1
2
3
𝑚 = 0 1
2
14𝑚 = 79
𝑚 = 35.6 4 → 𝑐 = −35.6(4)
3
2
5
10
18
Constraints
Alcuni constraints usati nei raffinamenti strutturali:
Constraints per posizioni speciali: si tratta delle condizioni su coordinate, occupanze e Uij,
normalmente derivati automaticamente sulla base del G.S.
Gruppi rigidi: i 3 parametri posizionali per atomo del gruppo sono sostituiti da 3 rotazioni e
3 traslazioni per l’intero gruppo rigido. Ogni atomo non può entrare in più di un gruppo
rigido
Riding hydrogen atoms: Il legame atomo-idrogeno (es. O-H) è rigido. Ogni shift alle
coordinate frazionarie dell’atomo viene applicato anche alle coordinate dell’idrogeno: xH =
xC +x; – in questo modo non ci sono parametri posizionali aggiuntivi.
Parametri fissi: x, y, z, occupanze, U etc. Dipendono dal Gruppo Spaziale
Posizioni speciali
Esempio: Atomo su asse binario nel gruppo spaziale C2. coordinate del tipo (0,y,0) , occupanza = 0.5.
L’ellissoide di probabilità usato per descrivere il moto termico non deve cambiare per rotazione di 180º.
y
y
no
ok
[U11, U22, U33, U23, U13, U12]  [U11, U22, U33, -U23, U13, -U12] vero solo se U23 = 0 and U12 = 0.
Tutti i constraints di questo tipo sono generati automaticamente per tutti i Gruppi Spaziali
Restraints
I restraints sono osservazioni addizionali in forma di equazioni che consistono in valori attesi
Ttarget e loro standard deviations  che si sommano alle quantità da minimizzare:
M =  wx(Fo2 – Fc2)2 +  wr(Ttarget – Tc )2
dove:
M è la funzione da minimizzare
Ttarget è il valore del restraint
Tc è il valore calcolato
wr è il peso del restraint (in genere inversamente proporzionale alla standard deviation)
In genere i programmi di raffinamento permettono di controllare quando i restraints sono
incompatibili con i dati di diffrazione.
Restraints
Tornando all’analogia della
regressione lineare, si può trattare
il punto (0,0) come un osservabile
addizionale
1
1
2
1
3 4
1 1
0
1
1
2
3
4
0
1
1
1
1
1
osservato addizionale
x=0
30 10
10 5
𝑚
114
=
𝑐
35
30𝑚 + 10𝑐 = 114
10𝑚 + 5𝑐 = 35
𝑚 = 4.4
𝑐 = −1.8
𝑚 = 1 2
1 1
3
1
4 0
1 1
2
5
10
18
0
osservato addizionale
y=0
Restraints
Se vogliamo che la retta passi assolutamente per l’origine, si può ancora trattare il punto (0,0) come un osservabile
addizionale ma dandogli un peso altissimo:
𝑊𝐴𝑥 = 𝑊𝑏
𝑥 = 𝐴𝑡 𝑊 𝑏
𝐴𝑡 𝑊𝐴
1 2 3 4 0
1 1 1 1 1
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0 100
1
2
3
4
0
1
1
1
1
1
𝑚
1 2 3 4 0
=
𝑐
1 1 1 1 1
Il punto (0,0) pesa 100
volte di più degli altri
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0 100
2
5
10
18
0
Restraints
1
1
2 3
1 1
4
1
0
1
1
2
3
4
0
1
1
1
1
100
30 10
10 104
𝑚
1
=
𝑐
1
2 3
1 1
𝑚
114
=
𝑐
35
30𝑚 + 10𝑐 = 114
10𝑚 + 104𝑐 = 35
𝑚 = 3.81
𝑐 = 0.03
Incertezza standard = ????
4
1
0
1
2
5
10
18
0
Tipi di restraints
Disordine chimico: più atomi occupano lo stesso sito; si può imporre che la somma delle
occupanze sia =1. Può essere dato anche come constraint
Distanze, angoli di legame: Si suggeriscono valori accettabili per composti simili o valori
medi, con un certo intervallo di dispersione (es C-C = 1.54 ±0.01 Å)
Parametri termici (ADP’s): esempio, Uiso(H) = 1.2·Ueq(C)
Il Raffinamento strutturale
Anche un’analisi strutturale molto accurata, nella quale gli errori sistematici (assorbimento, estinzione) siano
ridotti al minimo non può dare valori di R al di sotto di 0.015-0.02. Questo a causa di alcune approssimazioni
presenti nel modello strutturale usato nel raffinamento, in particolare nel trattamento del moto termico (descritto
da ellissoidi) e della distribuzione della densità elettronica (considerata nulla dappertutto tranne che in
corrispondenza degli atomi, supposti sferici). Quest’ultima assunzione è chiaramente inadeguata a descrivere gli
elettroni di valenza nelle molecole.
Nel caso di legame idrogeno si riscontra un accorciamento sistematico delle lunghezze di legame di circa 0.10 –
0.15 Å nell’analisi mediante raggi X. La spiegazione sta nella distorsione della distribuzione della densità
elettronica dell’unico elettrone di valenza dell’atomo di idrogeno verso l’atomo più elettronegativo (es. C, N, O) con
cui si combina.
Poiché dalla diffrazione di neutroni si ricava la posizione dei nuclei atomici, la combinazione delle due tecniche di
diffrazione (sintesi X-N), quando si disponga di dati di alta qualità, permette di ottenere la distribuzione
sperimentale degli elettroni di valenza.

Corso di Geometria Prof. F.Podest`a Foglio 7 1] Calcolare le matrici

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