Giuseppe Da Cortà - Certottica: il plasma coating

Programma Interreg IV Italia-Austria
2007-2013
Progetto "Utilizzo del plasma per migliorare i trattamenti decorativi
della plastica: il rivestimento protettivo, la stampa e gli
incollaggi"
Projekt “Einsatz von Plasma für eine bessere Dekorbehandlung bei
Kunststoffen: der Schutzüberzug, der Druck und die
Klebverbindung”
PPRSI – 4782- CUP B25G09000200007
Giuseppe Da Cortà - Certottica:
il plasma coating
1
I partner:
W3C - St. Veit:
Wood Carinthian
Competence Center
Surface Technology &
Logistics
Certottica – Longarone:
Istituto Italiano per la
certificazione dei prodotti
ottici.
Certificazione, ricerca,
formazione, normazione
2
Programma Interreg IV Italia-Austria 2007-2013
Progetto "Utilizzo del plasma per migliorare i trattamenti decorativi della plastica: il
rivestimento protettivo, la stampa e gli incollaggi"
Projekt “Einsatz von Plasma für eine bessere Dekorbehandlung bei Kunststoffen: der
Schutzüberzug, der Druck und die Klebverbindung”
PPRSI – 4782- CUP B25G09000200007
Certottica e W3C operano nel campo della
consulenza e della ricerca: non vendono prodotti
bensì sviluppano competenze che mettono al
servizio delle aziende nei rispettivi bacini di
utenza: il Veneto e la Carinzia. Entrambe hanno
la necessità di offrire alle imprese cui fanno
riferimento delle conoscenze che non sono
facilmente reperibili, al fine di aumentarne la
competitività.
3
Programma Interreg IV Italia-Austria 2007-2013
Progetto "Utilizzo del plasma per migliorare i trattamenti decorativi della
plastica: il rivestimento protettivo, la stampa e gli incollaggi"
Projekt “Einsatz von Plasma für eine bessere Dekorbehandlung bei
Kunststoffen: der Schutzüberzug, der Druck und die Klebverbindung”
PPRSI – 4782- CUP B25G09000200007
Il livello tecnologico e qualitativo raggiunto nei
trattamenti decorativi della superficie è stato uno dei
fattori di successo delle occhialerie italiane e di tutto
il settore della moda: è quindi strategico proseguire
la ricerca in questo campo per trasferire alle aziende
gli output che ne derivano. Interfacciandosi con un
settore all’avanguardia nei trattamenti decorativi,
Certottica ha acquisito le più moderne
strumentazioni di laboratorio e ha sviluppato
invidiabili competenze in questo ramo.
4
Caratterizzazione
dei trattamenti
La capacità di caratterizzare i trattamenti è
una attività fondamentale per avanzare con la
ricerca ed è un punto di forza di Certottica e
W3C che sono in grado di effettuare test di
laboratorio sulle superfici e sui film
relativamente a: spessore, durezza,
flessibilità, brillantezza, adesione, barriera al
rilascio del Nickel, resistenza al graffio, alla
corrosione e alla radiazione.
5
Strumentazione per misurare
l’angolo di contatto e la SE
6
Caratterizzazione:
l’idrofilia
L’angolo di contatto
con l’acqua permette
una rapida
identificazione delle
caratteristiche del
film superficiale:
il quarz è idrofilico
Il silicon è idrofobico
7
Strumentazione per
misurare gli spessori dei
film trasparenti
8
Misura degli spessori
dei film trasparenti
L’analisi dello spettro
di riflettanza fornisce
in pochi secondi lo
spessore del film
depositato su un
substrato riflettente.
9
Rapido e sensibile: misura
di 2 strati su plastica
10
Misura di strati su plastica
e su metallo
Le misure
effettuate con il
profilometro
richiedevano la
presenza di un
gradino e
tempi lunghi
Ora la misura
è rapida
11
Caratterizzazione:
il calotest
la misura dello spessore dei film sottili PVD
12
Il calotest
Si pone in rotazione una
sfera cosparsa di
soluzione abrasiva a
contatto con il campione
Si pratica un cratere
sferico fino al substrato:
la misura dei 2 diametri,
noto il diametro della
sfera, consente di
ricavare con ottima
precisione lo spessore
del rivestimento
13
Caratterizzazione: la
costanza del colore
14
Caratterizzazione: il
cass-test
La misura della resistenza alla corrosione
15
Il cass-test
La nebbia
salina
permette di
identificare i
rivestimenti
più
resistenti
alla
corrosione
16
Caratterizzazione: lo
scratch hardness tester
17
Film protettivi trasparenti in
Ossido di Silicio
Quando un gas organico contenente Si è introdotto in
un plasma freddo, la molecola si frantuma. Facendo
reagire con O2 sulla superficie del substrato si
condensano prodotti polimerici cioè film trasparenti
silicon-like o quarz-like.
- quarz-like : elevato rapporto in O2
[(CH3)3Si]2O + O2 ↔ SiO2 + CO2 ↑ + H2O↑
Struttura amorfa : duro e compatto
- silicon-like : elevato rapporto HMDSO
[(CH3)3Si]2O + O2 ↔ SiOxCyH2 + CO2 ↑ + H2O↑
Struttura Polimerica : morbida e flessibile
18
Gli apparati sperimentali
Nei laboratori di Certottica vi sono
2 impianti e un team specializzato
nel loro impiego per sperimentare
processi di micropulizia,
impiantazione, ablazione e
rivestimento al fine di individuare
soluzioni industrialmente
convenienti;
il Plasma Freddo risponde alle
esigenze più avanzate
dell’industria moderna:
Ridottissimo impiego di reagenti.
Ridottissimo impatto ambientale.
Sicurezza per gli addetti.
19
Analisi dei coatings su acetato e
NiAg : deposition rate, uniformità,
transparenza e scratch resistance.
20
20
Coating: studio della velocità
di crescita [µ/h] del film
NiAg 30/70
NiAg 20/80
9
6
210 W; 4,4
240 W; 3,5
3
Thickness
Thickness
9
210 W; 7,9
240 W; 5,9
6
3
pulsed; 0,2
pulsed; 0,2
0
0
current
Current
Acetate 30_70
Acetate 20_80
2,5
2,5
210 W; 1,7
1,5
1,0
0,5
2
240 W; 1,7
Thickness
Thickness
2,0
0,0
240 W; 2,1
1,5
1
0,5
Pulsed; 0,1
210 W; 1,9
Pulsed; 0,1
0
Current
Current
21
Studio della chimica dei coatings
Acetate 210 Watt
high pr.
90
Angle
80
Andamento dell’energia
superficiale
low pr.
70
y = -1,4054x2 + 15,42x + 44,41
60
Poli.
(low pr.)
50
Quarz
-
silicon
NiAg 210 Watt
high pr.
90
low pr.
Angle
80
Poli.
(low pr.)
70
y = -1,3714x2 + 16,526x + 40,06
60
50
Quarz
-
silicon
Il trend è simile ma la
chimica è differente;
su substrati non
conduttivi il film è più
idrofobico;
Più la ricetta è silicon-like
più il film è idrofobico;
Più la potenza è alta più
il film è idrofobico;
Più la ricetta è silicon-like
meno è influenzata da
altri parametri.
22
NiAg: W/Fm
Le ricette evidenziate danno spot biancastri
Power 70% = 210 W
40_60
30_70
20_80
[O2]/ [HMDSO]
Pressure
W/F
HMDSO
µ/h
W/F
HMDSO
µ/h
W/F
HMDSO
µ/h
0,12
6,4
33
2,2
4,7
45
2,3
2,0
105
3,5
0,14
4,2
50
2,2
2,7
78
2,8
1,6
135
6,0
0,16
3,1
67
2,6
2,0
105
3,2
1,2
176
7,9
0,18
2,6
80
3,2
1,7
125
6,0
Power 80%= 240 W
40_60
30_70
20_80
[O2] / [HMDSO]
Pressure
W/F
HMDSO
µ/h
W/F
HMDSO
µ/h
W/F
HMDSO
µ/h
0,12
5,7
42
2,5
4,1
59
2,1
2,7
90
2,7
0,14
4,5
53
2,2
3,0
80
2,9
1,8
136
4,7
0,16
3,4
70
2,5
2,4
100
3,5
1,4
166
5,9
0,18
2,9
82
2,9
1,9
125
5,5
0,2
2,4
100
4,4
23
Acetate: W/Fm
Power 70% = 210 W
40_60
[O2]/ [HMDSO]
Pressure
W/F
HMDSO
30_70
µ/h
W/F
HMDSO
20_80
µ/h
W/F
HMDSO
µ/h
0,12
6,4
33
0,3
4,7
45
0,2
2,0
105
1,7
0,14
4,2
50
0,1
2,7
78
1,4
1,6
135
1,9
0,16
3,1
67
1,0
2,0
105
1,7
1,2
176
1,9
0,18
2,6
80
1,4
1,7
125
1,7
1,1
195
1,9
Power 80%= 240 W
40_60
[O2] / [HMDSO]
Pressure
W/F
HMDSO
30_70
µ/h
W/F
HMDSO
20_80
µ/h
W/F
HMDSO
µ/h
0,12
5,7
42
0,5
4,1
59
0,1
2,7
90
1,4
0,14
4,5
53
0,2
3,0
80
1,4
1,8
136
2,0
0,16
3,4
70
1,2
2,4
100
1,7
1,4
166
2,1
0,18
2,9
82
1,4
1,9
125
1,7
0,2
2,4
100
1,5
24
Valutazione dell’effetto di
bordo
20/80 P 0,12
Poli. (20/80 P 0,12)
Pot. 80% Mean 1,7 µ
40/60 P 0,16
Pot. 70% Mean 1 µ
Poli. (40/60 P 0,16)
y = 0,9681x 2 - 3,872x + 4,2447
1,51
1,27
y = 0,2417x2 - 0,9715x + 2,2442
1,50
1,34
1,34
0,37
Grazie alla rapidità delle misure e alla ridotta
dimensione dello spot dello strumento è possibile
mappare gli spessori e valutare l’uniformità del
deposito di ogni ricetta
25
Coating: studio del deposition
rate [µ/h] su plastiche e su
metallo
NiAg
Acetate
PA
PP +
mineral
240 W
3,8
1,4
1,5
3,1
270 W
2,7
1
1,4
Substrate
30/70
P=0,16
PA 66 +
PA 6 +
10% steel glass
fibers
fibers
PP +
30%
carbon
fibers
3,3
2,3
2,4
La crescita del film su substrati conduttivi è molto differente da
quello su materiali plastici: sulle plastiche caricate è simile a
quella sui materiali conduttivi. La differenza principale è la
formazione di un guscio di plasma sui substrati conduttivi.
26
La chimica dei coatings:
l’angolo di contatto
Low pressure
O2/
High pressure
Ac
210
NiAg
210
Ac
240
NiAg
240
Ac
210
NiAg
210
Ac
240
NiAg
240
70/30
58
56
58
53
71
65
74
73
60/40
70
66
70
62
79
76
78
63
50/50
79
77
78
78
87
75
83
78
40/60
83
85
88
87
84
84
85
88
30/70
84
88
85
89
87
87
89
88
20/80
88
90
88
87
88
88
85
HMDSO
27
Studio della chimica dei coatings
GDA (Glow Discharge Analysis)
consiste nell’evaporazione progressiva del
film tramite irraggiamento laser e analisi
dei vapori emessi con spettrofotometro.
Analizzando i grafici è possibile
confrontare qualitativamente gli spessori
dei depositi a seconda del ciclo e capire in
che rapporto stanno tra loro gli elementi
chimici che vanno a comporre il film
depositato. In particolare gli elementi di
ns. interesse sono: il silcio, l’ ossigeno, il
carbonio e l’ idrogeno. L’ analisi inoltre
fornisce indicazioni anche sulla
composizione durante la deposizione,
dovendosi leggere sul punto 0 dell’ ascissa
la composizione sulla superficie, e nel
punto dove le curve relative agli elementi
di ns. interesse flettono in basso la
composizione al momento iniziale del ciclo,
dopodichè prevale il segnale (o i segnali)
relativo al substrato.
28
Studio delle caratteristiche
meccaniche con
nanoindentatore
29
Andamento del modulo elastico (a
sin.) e della durezza (a dx) variando la
ricetta:
a sinistra dell’ascissa il film è siliconlike (20/80), a dx è quarz-like (70/30)
5,0
90
4,5
80
4,0
70
3,5
H [GPa]
Er [GPa]
60
50
40
3,0
2,5
2,0
30
1,5
20
1,0
10
0,5
0
n=31
n=23
n=40
n=40
n=40
n=40
20 /8 0 AL P 614
40 /6 0 AL P581
60 /4 0 AL P 647
30 /7 0 AL P587
50 /5 0 AL P 622
70 /3 0 AL P658
0,0
n=31
n=23
n=40
n=40
n=40
n=40
20 /8 0 AL P 614
40 /6 0 AL P581
60 /4 0 AL P 647
30 /7 0 AL P587
50 /5 0 AL P 622
70 /3 0 AL P658
30
Scratch resistance dei films
Scratch resistance Acetate Power 210 Watt
Scratch resistance Acetate Power 240 Watt
10
10
8
8
40_60
6
40_60
6
30_70
20_80
30_70
20_80
4
2
4
2
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0,1
Scratch resistance NiAg Power 210 Watt
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
Scratch resistance NiAg Power 240 Watt
10
10
8
8
40_60
40_60
30_70
6
6
30_70
20_80
20_80
4
4
2
2
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
31
Water contact angle dei coatings con
TetraMetylSylane e con HMDSO
70 O2/30 Mon
210 W
TMS
Ac
0,12
20
NiAg
30
HMDSO
Ac
58
NiAg
56
40 O2/60 Mon
210 W
TMS
Ac
76
NiAg
75
HMDSO
Ac
83
NiAg
85
30 O2/70 Mon
210 W
TMS
Ac
83
NiAg
92
HMDSO
Ac
83
NiAg
85
0,14
0,16
0,18
24
36
79
99
83
116
91
84
84
121
87
20 O2/80 Mon
210 W
TMS
Ac
NiAg
HMDSO
Ac
NiAg
91
95
88
90
92
106
97
91
92
120
97
87
32
Coatings con TetraMetylSylane: deposition rates
70 O2/30 Mon
210 W
TMS
0,12
µ
S
C
C
M
2,0
13
0,14
0,16
0,18
2,0
2
HMDSO
µ
S
C
C
M
2,0
14
2,1
18
26
2,2
40 O2/60 Mon
210 W
TMS
µ
S
C
C
M
2,1
35
HMDSO
µ
S
C
C
M
2,2
33
2,2
50
2,1
55
2,2
67
2,2
70
3,2
80
30 O2/70 Mon
210 W
TMS
µ
S
C
C
M
2,4
56
2,7
87
HMDSO
µ
S
C
C
M
2,3
20 O2/80 Mon
210 W
TMS
HMDSO
µ
S
C
C
M
µ
S
C
C
M
45
2,3
88
3,5
105
2,8
78
2,8
101
6
135
2,8
105
3,5
130
7,9
176
33
Coatings con monomero
Tetra EtOxi Silano
Il monomero ha un boiling point di ≈ 170°C:
A temperatura ambiente non c’è inlet
The inlet pipeline può essere scaldata a una
temperatura massima di 50°C per evitare
condense di vapore
Scaldando la monomer bottle a 50°C si ha un
inlet di 3/4 SCCM ma il flusso è comunque
troppo basso.
34
Questioni critiche: Il generatore
Il sistema MHz non permetteva un buon
deposition rate per i materiali non conduttivi,
cambiando la geometria della camera, può
non essere possibile il rifasamento
automatico ed essere necessario modificare
l’elettronica del maching box.
Il sistema MHz è il più costoso
L’insieme di questi fattori rende il sistema
complesso e poco pratico da un punto di
vista industriale: è stato installato un
generatore kHz 2.500 W
35
Questioni critiche: l’omogeneità del flusso e del
deposito
a sin. la camera nuova con l’ ingresso a doccia e
l’elettrodo sul fondo invece che sulle pareti.
36
Questioni critiche: I Mass Flow Control
Danno problemi con l’utilizzo di precursori liquidi
ed anche il nostro si è bloccato.
Sono stati aggiunti due ingressi con vaporizzatore
Questo è una valvola on/off dove è regolabile il
ciclo e la % di apertura es. 10”/10%(1”on)
Il flusso, essendo direttamente collegato alla
camera in vuoto è influenzato dal ∆P e dalla
temperatura del liquido che deve quindi essere
controllata
La ricetta è più difficile da definire cioè il rapporto
fra ossigeno e precursore non è definito
esattamente come con i misuratori di flusso
37
Questioni critiche: il tipo di ricetta
1.
2.
3.
4.
Per scopi decorativi è necessario un film
non iridescente,
A tale scopo gli spessori devono essere o
inferiori ai 200 nm o superiori ai 7µm .
Con il generatore MHz, 6µm sono stati
raggiunti con processi di c.a. 1h e ricette
siliconiche quindi film flessibili ma poco
performanti
Con il generatore kHz non è possibile
ottenere quegli spessori ma il film è meno
stressato .
38
Coating PECVD :
lo studio delle ricette quarz-like
La nostra ricerca co il generatore MHz si era
concentrata su ricette atte ad ottenere uno
spessore elevato (≥7 µ/h) e un film flessibile:
quindi ricetta silicon-like;
Un rivestimento non iridescente molto duro e
performante con gli agenti corrosivi anche se
non così duttile ma ottenibile in un tempo molto
breve sarebbe più indicato per le applicazioni
industriali: quindi ricette quarz-like.
Il plasma kHz permette una crescita meno
stressata del fim che quindi è meno fragile.
39
Ricerca sui coating: la chimica del plasma
Dato che la reazione con HMDSO è la
seguente:
[(CH3)3Si]2O + O2 ↔ SiOxCyH2 + CO2 ↑ + H2O↑
Si può presumere che immettendo al posto
dell’ossigeno un prodotto che contenga tutti
gli atomi che intervengono nella reazione,
questa possa procedere più veloce.
Un prodotto che potrebbe prestarsi è
l’acetato di vinile C4H6O2 che ha un b.p. di 71
°C ed è quindi di uso pratico;
40
Ricerca sui coating: la chimica di reazione
[(CH3)3Si]2O + C4H6O2 ↔ SiOxCyH2 + CO2 ↑ + H2O↑
l’acetato di vinile
contiene gli atomi necessari alla formazione del film ha pochi legami
sp3 e quindi dovrebbe bruciare facilmente
41

Download Report