Rapportnummer 51780.68fRO-01 RIJKSWATERSTAAT-Dienst BinnenwaterenfRIZA BIOLOGISCHE ZUIVERING VAN GRONDWATER VERONTREINIGD MET HCH's, BENZEEN EN CHLOORBENZEEN T A W Infra Consult B.V. ISSN-nr.: 0922-7171 DBWIRIZA nota 88.061 Deventer, februari 1989 ir. F. Spuij, ir. L.G.C.M. Urlings VOORWOORD Het voorliggend onderzoek "Biologische zuivering van grondwater verontreinigd met HCH's, benzeen en rnonochloorbenzeen*, is uitgevoerd in de periode van november 1987 tot augustus 1988. Het onderzoek dat uitgevoerd is door TAUW Infra Consult B.V. is mede gefinancieerd door het ministerie van Volksgezondheid Ruimtelijke Ordening en Milieubeheer en de Provinciale Waterstaat van Utrecht. Hierbij danken wij de leden van de begeleidingscomissie voor hun bijdragen. De begeleidingscommissie bestond uit: dr. ir. A. Klapwijk (voorzitter; Landbouwuniversiteit Uageningen); dr. ir. M. van Loosdrecht (Landbouw universiteit WageningenfTechnische universiteit Delft); - ing. P.J.C. Kuiper (DBWIRIZA); - ing. A.W.J. van Mensvoort (Provinciale Waterstaat Utrecht); - ing. J.C. Hoogendoorn (Provinciale Waterstaat Utrecht); ir. A. van der Vlught (Direktoraat Generaal milieuhygiene, afdeling schone technologic); - H. Bavink (Ministerie van VROM, afdeling Bodem; corresponderend lid). - - Frank Spuij en Leon Urlings TAUW Infra Consult B.V. -1- Rapportnummer 51780.68/RO-01 INHOUDSOPGAVE Hoofdstuk Omschrijving Blz. SAMENVATTING 3 INLEIDING 5 THEORIE 2.1. De biofilm 2.2. Biologische afbreekbaarheid van benzeen, monochloorbenzeen en HCH MATERIAAL EN METHODE 3.1. Grondwaterkarakteristieken 3.2. De grondwaterzuiveringsinstallatie 3.3. Meetmethode 3.3.1. Waterbemonstering 3.3.2. Luchtbemonstering 3.3.3. Analysemethoden ZUIVERINGSRESULTATEN 4.1. Opstarten van de biorotoren 4.2. Zuiveringsresultaten 4.2.1. HCH-verwijdering 4.2.2. Benzeenverwijdering 4.2.3. Monochloorbenzeenverwijdering 4.2.4. Verwijdering van di-, tri-, en tetrachloorbenzeen 4.2.5. Het kompostfilter AANWLLENDE EXPERIMENTEN 5.1. GC/MS screening 5.2. Zuiveringsbalans over de TAUW biorotor 5.3. Compartimentsmetingen 5.4. De biofilm 9 11 14 15 18 18 18 18 20 21 22 26 27 27 28 30 30 34 38 KOSTENAFWEGING BIOLOGISCHE VOORZUIVERING VERSUS AKTIEF KOOL 41 KONKLUSIES EN AANBEVELINGEN 45 LITERATUUR 47 Bij lagen: 1. Analyseresultaten 2. Belasting en verwijdering 3. Resultaten trappenbemonstering 4. Figuren trappenbemonstering 5. Gaschromatografische analysemethoden 6. Verblijftijdspreidingsmeting 7. GC/MS screening 8. Analyseresultaten laboratorium slibexperiment 9. Verwijdering van di-, tri- en tetrachloorbenzenen 10. Foto's SAMENVATTING In het kader van "schone technologie projekten" is in d e periode december 1987 tot augustus 1988 een onderzoek naar biologische grondwaterzuivering op semipraktijkschaal uitgevoerd. Het onderzoek is uitgevoerd op de lokatie van een voormalige pesticide fabriek. Na ontgraving van de verontreinigde grond (1985) heeft een additionele grondwatersanering plaats gevonden. Het grondwater was verontreinigd met hexachloorcyclohexaan (HCH), benzeen en monochloorbenzeen. Eerder uitgevoerd kleinschalig onderzoek met een oxidatiebed (200 1) heeft uitgewezen dat zeer goede verwijderingen van HCH, benzeen en monochloorbenzeen mogelijk waren met een slibopdragersysteem. Het doe1 van het semi praktijk onderzoek is het opschalen van het biologische zuiveringssysteem en het toetsen van de kostenbesparing. Tussenschakelen van een biologische zuivering in e e n grondwatersanering kan leiden tot een sterke reduktie van het benodigde aktieve kool. Tevens wordt in dit onderzoek de haalbaarheid getoetst van de milieuvriendelijke biologische zuivering en de mogelijkheden van toepassing bij grondwatersaneringen. Er is gekozen voor een biorotor als biologisch zuiveringssysteem voornamelijk vanwege kompaktheid van het systeem, goede mengeigenschappen en de eenvoudige bedrijfsvoering. Bovendien is het instellen van hydraulische verblijftijden eenvoudig te realiseren. De biorotoren blijken zeer goed in staat om het grondwater wat verontreinigd is m e t H C H 1 s , benzeen enmonochloorbenzeente zuiveren. De afbraak van benzeen en monochloorbenzeen was reeds na een week meetbaar. , , De groei van biomassa o p bleemloos. ~ e ttoevoegen niet nodig. Strenge vorst problemen op te leveren, tuur van 10'C. het dragermateriaal verliep snel en provan nutrienten aan het grondwater bleek (minus 10.C) bleek geen bedrijfstechnische het grondwater heeft i m m e r s e e n tempera- Uit metingen van influent, effluent, lucht en slib is gebleken dat meer dan 90% van de benzeen, monochloorbenzeen en H C H verwijdering een gevolg is van microbiele afbraak. Vemluchtiging en adsorptie aan het slib leveren slechts een geringe bijdrage aan d e totale verwijdering. Benzeen en monochloorbenzeen worden nagenoeg geheel verwijderd (95%) bij belastingen van 200 mg/m2 en verblijftijden van circa 25 minuten. Ook bij hogere belastingen (tot 900 mg/m2.d) zijn grote verwijderingen mogelijk (450 mg/m2.d). De HCH-totaal verwijdering door de biorotor bereikt een maximum van 50 mg/m2.d bij een HCH-totaal belasting vanaf 70 mg/m2.d. De verwijdering is bijna volledig toe te schrijven aan de biologische afbraak van alpha en gamma HCH. Ook delta HCH wordt biologisch afgebroken zij het in mindere mate. Er is geen afbraak van beta en epsilon-HCH gekonstateerd. Op basis van berekeningen vormt voor de grondwatersanering Dagra, de biologische voorzuivering met biorotoren een kostenreduktie van minimaal 30%. Uit het onderzoek wordt dan ook gekonkludeerd dat de toepassing van biologische voorzuivering van grondwater met behulp van een biorotor een milieuvriendelijke kostenbesparende aanvulling kan zijn op een fysisch/chemische grondwaterzuiveringsinstallatie. -5- Rapportnummer 51780.68/RO-01 INLEIDING In de loods van het bedrijf Dagra (Bunschoten) werd in de jaren 1945-1949 het bestrijdingsmiddel hexachloorcyclohexaan (vlooienpoeder) geproduceerd. De lokatie is aangegeven in figuur 1.1. Het HCH-mengsel met als werkzame stof Lindaan (gamma-hexachloorcyclohexaan) werd gefrabirceerd door middel van toevoer van chloorgas aan een loden reaktorvat, waarin zich benzeen bevond. De reaktie vond plaats onder invloed van ultraviolet licht. De chloortoevoer werd tevens gebruikt om de reaktor op een temperatuur van circa 50'C te houden. Uit een gesprek met ex-werknemers bleek, dat de mischarges op het bedrijfsterrein, nabij de hoeken van de loods ingegraven en afgedekt werden. Figuur 1.1. Ligging lokatie (schaal 1:25.000) Als gevolg van deze aktiviteiten is de bodem van het voormalige fabrieksterrein en de omgeving sterk verontreinigd met HCH (zie figuur 1.2.). Het grondwater is verontreinigd met voornamelijk HCH. benzeen en monochloorbenzeen. -6- Rapportnummer 51780.68/RO-01 I n 1985 h e e f t d e g r o n d s a n e r i n g p l a a t s g e v o n d e n , w a a r b i j meer dan 1 1 . 0 0 0 m3 v e r o n t r e i n i g d e g r o n d o n t g r a v e n e n i n a f w a c h t i n g v a n een g e s c h i k t e verwerkingsrnethode o p g e s l a g e n is o p e e n T i j d e l i j k Opslag P l a a t s t e U t r e c h t . B i j n a 60 m3 g r o n d kan worden beschouwd a l s z i j n d e p u u r HCH ( 9 0 % ) . LOPPIRVIAUTEWATIR AFSTROHING F i g u u r 1 . 2 . V e r s p r e i d i n g v a n h e t HCH u i t d e l o o d s v a n h e t b e d r i j f Dagra Na b e e i n d i g i n g v a n d e s a n e r i n g v a n d e bovengrond b l e e k nog s t e e d s een a a n z i e n l i j k e v e r o n t r e i n i g i n g i n h e t d i e p e r e grondwater voor t e kornen ( z i e f i g u u r 1 . 3 ) . I n h e t v e r o n t r e i n i g d e g r o n d w a t e r z i j n een v i j f t a l d e e p w e l l s g e p l a a t s t welke i n t o t a a l 30 i 40 m3/h aan v e r o n t r e i n i g d g r o n d w a t e r oppompen s i n d s h e t n a j a a r 1985. F i g u u r 1 . 3 . V e r s p r e i d i n g v a n benzeen i n h e t g r o n d w a t e r De grondwaterzuivering bestaat nu uit een fysischfchemische installatie welke is opgebouvd uit twee zandfilters en drie aktief koolfilters (zie figuur 1.4). LF+ KOOLFILTERS Figuur 1.4. Fysisch-chemische grondwaterzuiveringsinstallatie Vanwege de duur van de grondwatersanering en de aard van de verontreiniging wordt vanuit financiele- en milieuhygienische motieven overwogen om het grondwater biologisch te zuiveren. De laatste jaren is er veel laboratoriumonderzoek verricht naar de microbiologische afbreekbaarheid van milieuvreemde stoffen. Echter ervaring op praktijkschaal ontbreekt en zeker waar het grondwaterzuivering betreft. TAUW Infra Consult B.V. heeft in samenwerking met de vakgroep Waterzuivering van de L.U. Wageningen enkele experimenten uitgevoerd naar de mogelijkheid van biologische zuivering van grondwater met behulp van een oxidatiebed en een biorotor. De resultaten varen veelbelovend: 50% venvijdering van HCH en 99% verwijdering van benzeen en monochloorbenzeen (Van Campen et al, 1987). Het aktief koolverbruik kan hierdoor in principe met meer dan 90% worden gereduceerd. Een globale kostenberekening heeft uitgewezen dat bij grondwater saneringen als op het voormalig Dagra-terrein te Bunschoten het tussenschakelen van een biologische zuivering sterk kosten beperkend kan werken. De totale kosten van de grondwaterreiniging kunnen met circa 30% worden teruggebracht (TAUW, februari 1987, rapportnummer 51013.11/RO-01). Een fysischfchemische zuivering blijft in dit geval noodzakelijk, omdat met behulp van biologische zuiveringstechnieken niet voldaan kan worden aan de lozingsnorm van 1 ug HCH/l. Aan de hand van deze resultaten zijn in het kader van voorliggend schone technologie projekt in de periode november 1987-oktober 1988 biorotoren ingezet voor de zuivering van grondwater. De ervaring die wordt opgedaan met de biologische reiniging van grondwater verontreinigd met HCH, benzeen en chloorbenzeen is toepasbaar voor soortgelijke verontreinigingslokaties (terreinen van bestrijdingsmiddelenproducenten, grote stukken landbouwgrond in Twente) en wellicht eveneens voor andere gechloreerde koolwaterstoffenverontreinigingen (chemische wasserijen en metaalverwerkende bedrijven). Een goedkope en betrouwbare vaterzuiveringsmethode opent bovendien perspektieven voor de toepassing van in-situ spoeltechnieken, bij de sanering van verontreinigde bodems. t . . In dit rapport wordt in hoofdstuk 2 een beknopte beschrijving van de theorie van slib op drager systemen gegeven. In hoofdstuk 3 wordt ingegaan op de materialen en methoden van het onderzoek. De zuiveringsresultaten voor de biorotoren worden gegeven in hoofdstuk 4, tervijl de aanvullende experimenten in hoofdstuk 5 beschreven worden. Tenslotte worht in hoofdstuk 6 een kostenvergelijking gemaakt van het geteste systeem en de conventionele aktiefkoolzuivering. ~e rapportage wordt middels conclusies en aanbevelingen in hoofdstuk 7 afgesloten. -9- R a p p o r t n m e r 51780.68/RO-01 THEORIE Biologische afbraak van milieuvreemde stoffen kan plaatsvinden in allerlei soorten reaktoren. Indien sprake is van lage koncentraties aan "milieuvreemde stoffen" in het grondwater dan is het voor de micro-organismen van essentieel belang dat er in de reaktor hechtingsmogelijkheden zijn. De slibleeftijd moet voldoende hoog zijn, zodat adaptatie mogelijkheden voor de organismen ontstaan voor het afbreken van de aanwezige mikro-verontreinigingen in het grondwater. Door zich te hechten kunnen de micro-organismen in de reaktor blijven terwijl het substraat door de reaktor stroomt. Hechting van bakterien op het dragersmateriaal vormt in de praktijk veelal geen probleem (Loosdrecht, 1988). De micro-organismen kunnen adapteren aan het substraat en worden in staat gesteld om op het nutrientarme grondwater te groeien en in het systeem te blijven Algemeen kan worden gesteld dat de slibuitspoeling van het systeem niet groter mag zijn dan de slibaangroei. Fixed-film reaktoren zoals biorotoren en oxidatiebedden voldoen in principe aan deze eisen. In dit onderzoek is gekozen voor een biorotorinstallatie, omdat deze enkele voordelen heeft ten opzichte van een oxidatiebed te weten: - arbeidsextensieve bedrijfsvoering mogelijk; - minder stripeffekten; - minder gevoelig voor vo;st( ' - eenvoudig instelbare verblijftijden in het systeem. In dit hoofdstuk worden in het. kort de biofilm behandeld en de biologische afbraak van HCH, benzeen en monochloorbenzeen. 2.1. De biofilm De biofilm is zowel het aktieve als het karakteristieke bestandsdeel van fixed-film reaktoren. De werking van een biofilm is vereenvoudigd weergegeven in fig. 2.1. Er zijn vele zone's in een biofilm. Alle transporten in deze zone's zijn een gevolg van diffusie. Dit houdt in dat er in de biofilm een substraattransport plaatsvindt vanuit de bulk de biofilh in en een produkttransport vanuit de biofilm naar de bulk. Door zuurstofverbruik in de biofilm zal er een zuurstofgradient ontstaan in de biofilm. Bij het dikker worden van de biofilm kan het voorkomen dat de zuurstof niet meer helemaal doordringt tot het dragermateriaal, waardoor er een anaerobe zone in de biofilm kan ontstaan (Hildlebough and Miller, 1981). Dit kan als gevolg hebben dat de aerobe microorganismen afsterven waardoor de biomassa van het dragermateriaal loslaat en afvalt. Ook kunnen anaerobe micro-organismen zich op het dragermateriaal vestigen. Het voorkomen van deze microorganismen zal grotendeels afhangen van de afvalwaterkarakteristieken en de reaktoreigenschappen. -10- Rapportnummer 51780.681RO-01 Het gedeeltelijk penetreren van zuurstof kan een substraat- of zuurstoflimitatie met zich meebrengen en heeft als zodanig gevolgen voor d e kinetiek van de afbraakreactie. (Harris and Hansford, 1976). E r is veel onderzoek gepleegd naar de kinetiek van de afbraak van organische stof in d e biofilm (LaMotta, 1976). Harremoes (1978) heeft veel onderzoek gedaan naar de kinetiek van een biofilm. Harremoes maakt onderscheid in twee orden van reaktiekinetiek, te weten: - 0 -de orde kinetiek - Indien het substraat in de hele biofilm kan doordringen. waarbij : r ko - 0.5 -de orde kinetiek -- verwijderingssnelheid konstante - Indien er sprake is van substraat limitatie in de biofilm. waarbij C kl : -- koncentratie in bulk konstante Harremoes geeft aan dat voor biorotoren de 0.5-de orde kinetiek het best past. Dit doet hij ean de hand van resultaten van Pispel die hij rangschikt en waar een 0-de orde en een le orde niet op passen maar een 0.5 -de orde wel. Harremoes geeft' we1 aan dat adsorptie van colloPdaal en gesuspendeerd materiaal een signifikant fenomeen is, waar geen rekening mee is gehouden in de theoretische overwegingen (Harremoes, 1978). -11- Rapportnummer 51780.68lRO-01 Figuur 2.1 Schematische voorstelling van een biofilm (Harremoes, 1978) Vervolgens geeft hij aan dat de situatie voor oxidatiebedden moeilijker ligt. Biorotoren hebben meestal een goed gemengde bulk in de trog. Oxidatiebedden hebben daarentegen een veel moeilijker te beschrijven hydraulisch profiel. Zowel massatransport in de biofilm als de hoeveelheid bevochtigd oppervlak zijn afhankelijk van het debiet. Dit houdt in dat bij elk vulmateriaal deze faktoren empirisch zouden moeten worden bepaald (Roberts, 1973). Bij de zuivering van grondwater zal er niet zo snel sprake zijn \ van een anaerobe zone in de biofilm. Er kunnnen zich echter andere problemen voordoen zoals het voorkomen van ijzer in het grondwater, waardoor de biofilm grotendeels zal bestaan uit ijzeroxide en een eventueel nutriententekort in het grondwater, waardoor bacteriegroei geremd kan worden. 2.2. Biologische afbreekbaarheid van HCH, benzeen en monochloorbenzeen * HCH HCH staat voor het totaal van de vijf verschillende isomeren, te weten alpha-HCH, beta-HCH, gamma-HCH, delta-HCH en epsilon-HCH. Elk heeft andere fysische eigenschappen zoals oplosbaarheid, smeltpunt enz. Zo verschilt ook de biologische afbreekbaarheid van de verschillende isomeren. De afbraaksnelheid neemt onder anaerobe condities af in de volgorde: gamma - > alpha - > delta beta (Haider, Jagnow en Ellwardt, 1977). Onder aerobe omstandigheden is onder andere afbraak geconstateerd van alpha en gamma-HCH (Schraa, 1986; Brouwer et al, 1987). De verschillen in afbraaksnelheden tussen de alpha, beta, gamma en delta-HCH isomeer kunnen mogelijk verklaard worden door het verschil in ruimtelijke configuratie van de C1-atomen. Het aantal axiale C1-atomen neemt af in de volgorde: gamma --> alpha --> delta HCH. Beta-HCH bezit geen axiale Cl-atomen doch allen zijn in equatoriale positie in het HCH molekuul ingebouwd (zie figuur 2.2). - cr (aaeeee) P (eeeeee) Y (aaaeee) 6 (aeeeee) Figuur 2.2. Ruimtelijke configuratie van de HCH isomeren Bachman et a1 (1988) vindt als intermediair, bij de aerobe afbraak van gamma-HCH, pentachloorcyclohexeen in zeer lage koncentraties, terwijl bij anaerobe afbraak een verhoging van monochloorbenzeen gevonden wordt. Engst et a1 (1977) vindt bij anaerobe afbraak mono-, di-, t i - tetra- en penta-chloorfenolen als intermediaren. -13- Rapportnummer 51780.68jRO-01 Het voorkomen van de verschillende chloorbenzenen en met name monochloorbenzeen en benzeen in het influent is dan ook waarschijnlijk het gevolg van anaerobe afbraak van HCH in de venige bovengrond te Bunschoten. Er zijn weinig tot geen gegevens bekend over d e kinetiek van de afbraak van HCH. * Benzeen In de natuur zijn verbindingen met een benzeenring wijd verspreid. Micro-organismen die aromaten zoals benzeen kunnen afbreken zijn dan ook in velerlei natuurlijke bodem- en watermilieu's aanwezig. Delfino and Miles (1985), hebben aangetoond dat benzeen (1 mg/l) in aeroob grondwater binnen 16 dagen volledig kan worden afgebroken. Z o is ook afbraak van benzeen aangetoond in rioolwaterzuiveringsinstallaties (Weber et a1 1987; Daris et a1 1981; Kincannon et a1 1983; VROM, 1987). * Monochloorbenzeen De biologische afbraak van monochloorbenzeen is niet zo goed omschreven als de afbraak van benzeen. Zowel Reineke en Knackmuss (1984) als Schraa et a1 (1986) hebben aeroob reincultures geYsoleerd die op chloorbenzeen als enige koolstof-'en.energiebron kunnen groeien. Biologische afbraak van chloorbenzeen is dus onder aerobe omstandigheden mogelijk; echter over praktijkervaring zijn in de literatuur geen referenties gevonden. -14- Rapportnummer 51780.68/RO-01 3. MATERIAAL E N METHODE 3.1. Grondwaterkarakteristieken In januari 1988 bevatte het grondwater de volgende koncentraties aan milieuvreemde stoffen (zie tabel 3.1.). Tabel 3.1. Koncentraties januari 1988 ugll HCH Benzeen Monochloorbenzeen 200 350 350 De verschillende isomeren van HCH komen vrijwel in constante verhoudingen voor. De koncentraties zijn als volgt: Deze verdeling is van belang in verband het verschil in biologische afbreekbaarheid. van de .diverse isomeren. - -. , Enkele belangrijke macroparameters in het grondwater nutrignten, BZV en COD staan weergegeven in tabel 3.2. zoals Tabel 3.2. Grondwatersamenstelling \' Verbinding czv ' BZV Kjeldahlstikstof Ammonium Nitriet Nitraat Totaalfosfaat Temperatuur eenhe id augustus 1986 februari 1988 -15- Rapportnummer 51780.68/RO-01 Wit de tabel blijkt dat de gevonden koncentraties (genomen in februari 1988) goed overeenkomen met waarnemingen van augustus 1986. De samenstelling van het grondwater is redelijk stabiel. 3.2. Grondwaterzuiveringsinstallatie De grondwaterzuivering bestaat vanaf het begin van de grondwatersanering uit een fysische/chemische installatie, opgebouwd uit twee zandfilters en drie aktief koolfilters. In november 1987 zijn er twee biorotoren en een kompostfilter op het terrein geplaatst (zie figuur 3.1 en bijlage 9). Deze biologische grondwaterzuiveringsinstallatie staat als voorzuivering van de fysisch/chemische installatie geschakeld. Figuur 3.1. Overzicht grondwaterzuiveringsinstallatie Het effluent van de biologische grondwaterzuiveringsinstallatie wordt in de buffervijver geloosd waar het na passage door de fysischl chemische installatie op het riool wordt geloosd. De biologische grondwaterzuiveringsinstallatie bestaat uit een tweetal biorotoren. Dit zijn: - een TAUW biorotor met een effektief oppervlak van - 1000 m2 en een inhoud van 9 m 3 De rotor is onderverdeeld in 4 compartimenten van gelijke grootte; een KLEIN biorotor met een effektief oppervlak van 700 m2 en een inhoud van 4,4 m3 vat eveneens is onderverdeeld in 4 kompartimenten van gelijke grootte. Beide biorotoren draaien met een snelheid van 1,s rpm (rotaties per minuut). E r zijn geen nabezinktanks aanvezig en het effluent van de biorotoren vordt additioneel gezuiverd in de fysisch/chemische installatie alvorens het wordt geloosd op het riool. De beide biorotoren kunnen zovel parallel (figuur 3.2.) als in serie worden geschakeld (figuur 3.3). INKING Figuur 3.2.: Schema beide biorotoren met compostfilter (parallel) -17- Rapportnummer 51780.68fRO-01 ,.nnr. IRBEZINKING VOORBEZINKING VOEDlNGSPOW I BIOROTOREN Figuur 3.3. Schema beide biorotoren met compostfilter (in serie) De lucht onder de overkapping van de biorotoren wordt afgezogen en door een kompostfilter heen geleid. Het kompostfilter heeft een inhoud van 1,5 m3. Dit kompostfilter (Bio-sorp) moet zorg dragen voor verwijdering van het eventueel in de lucht aanwezige benzeen en monochloorbenzeen (zie figuur 3.4). IF SLUITBbAQ M4NGAl Figuur 3.4. Kompostfilter 7 HPE WCiLUCdilNG 3.3. Meetmethode 3.3.1. Waterbemonstering De watermonsters werden genomen in de daarvoor bestemde voorbehandelde glazen 1 literflessen (VPR). Het influentmonster verd genomen vlak voordat het grondwater de biorotor inging. Het effluent monster werd genomen aan het eind van de effluentpijp in het bassin. De monsters uit de verschillende kompartimenten verden zoveel mogelijk genomen bij d e overlopen naar hetvolgende kompartiment. De monsters verden niet gefiltreerd en direkt na monstername geconserveerd met zuur (H2S04 tot pH <2). Na het in serie schakelen van de beide biorotoren werd het effluent monster van d e TAUW-biorotor het influent monster van de KLEIN-biorotor. 3 .3.2. Luchrb~nstgring Voor de bepaling van de vervluchtiging in biorotoren en het zuiveringsrendement van het kompostfilter zijn er verscheidene keren luchtmonsters genomen. Hiertoe is e r een deelstroom ( i 100 ml/min) van de lucht afgepompt met behulp v a n een Gilian luchtpompje (Type HFS113). De lucht werd geleid door een aktief koolbuisje welke geanalyseerd verd op benzeen en monochloorbenzeen. Het aktieve koolbuisje fungeerde als aanzuigpunt o m adsorptie aan slangen en pompje te woorkomen. Eenmaal is het HCH-gehalte in de lucht gemeten door middel van een deelstroom van de lucht af te pompen en door een gaswasfles te leiden welke was gevuld met isooctaan (NIOSH:5502) Hierna werd het isooctaan ingedampt (geconcentreerd) en v e ~ o l g e n smet behulp van de gaschromatograaf geanalyseerd. Bemonstering van de biomassa op de rotor vond plaats door slib af te schrappen en op te vangen in een glazen jampot waar direct f 100 ml aceton aan werd toegevoegd. Dit aceton-slib mengsel werd ter analyse aangeboden' aan het l a b o r a t o r i w voor HCH-analyse. 3.3.3. - A n a l y s s e t h-o g e g De analyses van de watermonsters zijn uitgevoerd door het laboratorium van TAUW Infra Consult B.V. De analysemethodes die verden gebruikt bij de klassiek chemische analyses staan genoemd in tabel 3.1. -19- Rapportnummer 51780.68/RO-01 Tabel 3.1. Klassiek chemische analyses van watermonsters komponent methode detektiegrens Chemisch zuurstofverbruik (CZV) NEN 3235 (1976) 3 mg/l Biologisch zuurstofverbruik (BZV) NEN 3235 (1972) 5 mg/l Stikstof volgens Kjeldahl NEN 6481 (1983) 0,l mg/l Ammoniumstikstof NEN 6472 (1983) NEN 3235 6.1.2. 0,Ol-5 mg/l > 5 mgll Nitriet NEN 3235 6.3 (1972) 0,05 mg/l Nitraat NEN 6440 (1981) 0,05 mg/l Totaal fosfaat NEN 6479 (1981) 0,01 mg/l De zuurstofkoncentratie is ter plekke gemeten met behulp van een zuurstofelektrode (merk WTW 0x191). De gaschromatografische analysemethodes die gebruikt zijn bij de bepaling van benzeen, monochloorbenzeen en HCH alsmede d e detektiegrenzen zijn beschreven in bijlage 5. ZUIVERINGSRESULTATEN 4.1. Het o p s t a r t e n van de beide b i o r o t o r e n Op 26 november 1987 z i j n beide b i o r o t o r e n o p g e s t a r t . De d e b i e t e n voor de p a r a l l e l geschakelde TAUW-biorotor en KLEIN-biorotor waren r e s p e k t i e v e l i j k 5 , 4 m3/h en 3,6 m3/h en e r z i j n geen geadapteerde organismen toegevoegd om de g r o e i van een b i o f i l m t e s t i m u l e r e n . Na e e n week i s e r i n beide b i o r o t o r e n een v e r b l i j f t i j d s p r e i d i n g s experiment gedaan met LiC1. De r e s u l t a t e n z i j n opgenomen i n b i j l a g e 6. Ondanks h e t e f f e c t d a t e r a 1 na CCn week een z e e r dunne b i o f i l m waarneembaar was z i j n de b i o r o t o r e n gevuld met een s l u r r y van h e t s l i b u i t de v o o r b e z i n k v i j v e r . Na gedurende 66n dag .batch t e hebben g e d r a a i d i s weer omgeschakeld n a a r c o n t i n u b e d r i j v i n g van de i n s t a l l a t i e . Microscopische a n a l y s e van h e t v i j v e r s l i b had u i t g e v e z e n d a t h i e r z e e r veel micro-organismen aanwezig v a r e n d i e n a a r v e r v a c h t i n g geadapteerd z i j n aan de i n h e t g r o n d v a t e r aanwezige s t o f f e n . Na wederom C6n week (9-12-1987) z i j n de beide b i o r o t o r e n leeggemaakt vanwege h e t i n v a l l e n van een v o r s t p e r i o d e . Op d i t t i j d s t i p h e e f t ook de e e r s t e monstername plaatsgevonden ( z i e b i j l a g e 1 ) . Er was nog geen s p r a k e van HCH-vervijdering door de b i o r o t o r e n , e r vond e c h t e r we1 benzeen en monochloorbenzeenvervijdering p l a a t s . Het merendeel van de organismen op de r o t o r d e l e n z a l gedood z i j n b i j een temperatuur van minder dan -4' C en een droge omgeving ( l e g e biorotor) . Door monstername op 14-12-1987 kon h e t e f f e k t van de v i r s t p e r i o d e bepaald worden. Analyses werden a l l e e n v e r r i c h t op benzeen en chloorbenzeen vanwege h e t o n w a a r s c h i j n l i j k e k a r a k t e r d a t e r HCH zou worden afgebroken d r i e dagen na de v o r s t p e r i o d e . Het b l i j k t d a t de benzeen en.ch1oorbenzeenvervijdering a 1 na d r i e dagen d r a a i e n v o l l e d i g i s ( d e b i e t 3,s m3/h). a Op 24/12/1987, v i e r veken na h e r s t a r t e n van de i n s t a l l a t i e en twee weken na d e tweedaagse w i n t e r s t o p , b l i j k t d a t de HCH-vervijdering z e e r a a n z i e n l i j k i s i n beide b i o r o t o r e n . Na a c h t e n t w i n t i g dagen bedraagt voor zowel alpha- a l s gannna-HCH h e t rendement 98%. (De b e l a s t i n g bedraagt dan voor gamma-HCH 6 , 7 mg/m2.d e n de v e r v i j d e r i n g 6,6 mg/m2.d, z i e b i j l a g e 2 . ) D i t i s s n e l l e r dan i n h e t vooronderzoek (Bethe, 1987) waar de o p s t a r t 44 dagen duurde en b i j een gamma-HCH b e l a s t i n g van 7 , s mg/m2.d een 40% rendement gevonden werd. -21- Rapportnummer 51780.68/RO-01 Zuiveringsresultaten De zuiveringsresultaten van de beide biorotoren worden achtereenvolgens behandeld voor HCH, benzeen en monochloorbenzeen. Tot slot worden de zuiveringsresultaten van het kompostfilter behandeld. De zuiveringsresultaten zijn sterk afhankelijk van het debiet vat door de beide biorotoren is gegaan. In figuur 4.1 is het debiet uitgezet tegen de tijd. 4.2. Tijd in dopen O . Tour + Kkin Figuur 4.1. Het debiet uitgezet tegen de tijd Het debiet vertoonde met name in de beginperiode nogal vat ongewenste schomelingen, vanwege de sterke aanvas van biomassa in de influentleiding van de biorotor. Door het plaatsen van een filter in de influentpijp in februari 1988 lijken de problemen grotendeels opgelost. Op dag 14 is de installatie in verband met de ingetrede vorst stilgelegd en zijn de biorotoren afgetapt om vorstschade te voorkomen. Na 4 dagen is de installatie wederom opgestart. De KLEIN-biorotor heeft, als gevolg van een defekte motor, gedurende 16 dagen niet gedraaid (dag 98-114). Op dag 161 zijn de biorotoren in serie geschakeld. Het grondvater vordt nu eerst door de TAW biorotor geleid en vervolgens door de KLEIN-biorotor. De debieten zijn in de loop van de tijd, uitgezonderd uitschieters, opgevoerd van f 3 m3/h naar 22 m3/h. -22- Rapportnummer 51780.68fRO-01 Na dag 220 is het debiet wederom teruggebracht omdat het geleverde debiet uit het veld sterk terugviel. Drie van de in totaal vijf aanwezig deep wells werden vanwege lage verontreinigingsconcentraties uitgeschakeld. 4.2.1. -De-HCH-verwiidering ---- -De HCH-totaal verwijdering in de biorotoren moet worden toegeschreven aan de verwijdering van de alpha- en gamma-HCH isomeren. In bijlage 1 worden de resultaten weergegeven van alpha-, gamma-, delta- en epsilon-HCH. Beta-HCH komt in kleine koncentraties voor, gemiddeld 5 ugfl (min 4 ugfl, max. 7 ugfl) en bleek in voorgaande onderzoeken niet afbreekbaar en is derhalve niet weergegeven in bijlage I. De zuiveringsresultaten van alpha- en gamma-HCH worden in het hier navolgende grafisch weergegeven. De zuiveringsresultaten van delta en epsilon-HCH worden alleen weergegeven in bijlage I. In figuur 4.2. is het zuiveringsrendement van de TAW biorotor van alpha- en gamma- H C H uitgezet tegen de tijd. 0 nipha - BCB TlJd in dlgen + gamma - BCB Figuur 4.2. Zuiveringsrendement TAW biorotor van alpha- en gammaHCH uitgezet tegen de tijd Rapportnummer 51780.68/RO-01 -23- Op dag 40 is er een sterke teruggang van het zuiveringsrendement te zien. Dit is volledig te wijten aan het hoge debiet (zie fig. 4.1.). Na correctie van het debiet neemt het zuiveringsrendement weer toe. Er is geen tot weinig verschil tussen het zuiveringsrendement van alpha- en gamma-HCH, beide varieren tussen de 70 en 90%. 0 - al~ba TlJd In d8gen HCA + gamma - ACH Figuur 4.3. Zuiveringsrendement van de KLEIN-biorotor uitgezet tegen de tijd Het verloop van het zuiveringsrendement van de KLEIN biorotor is niet zo gelijkmatig als bij de TAW-biorotor. Bij de TAW-biorotor zien we na de plotselinge debietverhoging (dag 40) een herstellende afbraak aktiviteit (een toename van de venuijdering in mg/m2.d). De reden waarom dezelfde trend bij de KLEIN biorotor niet is te zien is niet duidelijk, waarschijnlijk is dit te wijten aan het toch steeds wisselende debiet. -24- Rapportnummer 51780.68/RO-01 Een mogelijkheid is dat de KLEIN biorotor een groter oppervlak/ volume verhouding heeft dan de TAUW-biorotor (TAUW-biorotor opp/ vol 110 rn-l, KLEIN-biorotor opp/vol 168 m-l) waardoor bij eenzelfde oppervlaktebelasting de verblijftijd in de klein-biorotor tweederde bedraagt van de verblijftijd in de TAUW-biorotor. Bij verblijftijden tussen de 0,5 en 0,75 uur kan dit waarschijnlijk een aanzienlijke rol gaan spelen. Na d e periode dat de KLEIN biorotor stilstond (dag 98-114) is het zuiveringsrendement sterk verbeterd. Op dag 161 zijn de biorotoren in serie geschakeld en is het zuiveringsrendement van de KLEIN biorotor berekend uit het effluent van de TAUW biorotor en het effluent van de KLEIN-biorotor. - - Ondanks de lage concentraties in het effluent van de TAW-biorotor (en dus influent van de KLEIN biorotor) verwijdert de KLEIN-biorotor nog een aanzienlijk deel van het alpha- en gamma-HCH. Zoals a1 eerder gesteld is beta-HCH niet afbreekbaar. Delta-HCH wordt na verloop van tijd ( + dag 150) in geringe mate verwijderd ( + 15 30%). Dit is overeenkomstig het vooronderzoek (TAUW, 1987, rapportnwmner 51013.11/RO-01) waar Delta-HCH na een periode van 58 dagen verwijderd werd. Epsilon-HCH daarentegen wordt niet tot nauwelijks verwijderd (zie eveneens bijlage 1). - , De zuiveringsrendementen van de KLEIN- en T A W - biorotor zijn onderling moeilijk vergelijkbaar vanwege de verschillen in debieten, influentkoncentraties en drageroppervlak. Door te rekenen met belastingen en vervijderingen in mg/m2.d waarin de influentconcentratie, het drageroppervlak en het debiet is verwerkt, kunnen de resultaten onderling beter worden vergeleken. Zo neemt het zuiveringsrendement af na dag 196 (8 juni 1988) toen het debiet werd verhoogd van 13 m3/h naar 22 m3/h. De HCHtotaal verwijdering verdubbelt echter bij een verdrievoudiging van de HCH-totaal belasting. Deze berekende waarden staan weergegeven in bijlage 2. -25- Rapportnummer 51780.68/RO-01 0 0 20 . w HCH - m . 8 0 100 tatml behsting in rng/m2.d Figuur 4.4. HCH-totaal belasting uitgezet tegen de HCH-totaal verwijdering (resultaten van de TAUW-biorotor) In figuur 4.4 is een rechtevenredige toename van de HCH-totaal verwijdering te zien bij een stijgende HCH-tot belasting. Bij een belasting van 60-70 rng/m2.d buigt de grafiek af en blijft de verwijdering konstant. Deze tendens wordt bevestigd bij de trappenbemonstering (par. 5.3). -26- Rapportnummer 51780.68/RO-01 Benzee~qiiderjng 4.2.2. De benzeen verwijdering is na het opstarten van de biorotoren zeer snel op gang gekomen. Na f 2 weken was er a1 sprake van een volledige verwijdering bij een overigens laag debiet (k 3 m3/h) (HVT 3 uur). De resultaten staan in bijlage 1. Na vijf dagen stilstaan, als gevolg van een defecte motor, was de benzeenverwijdering o p dag 119 95%. Ondanks schommelingen in het debiet en concentraties bleef het zuiveringsrendement hoger dan 90%. De benzeenverwijdering is in figuur 4.5 uitgezet tegen de benzeen belasting. - v ,, Figuur 4.5. Benzeenbelasting uitgezet tegen de benzeenverwijdering (resultaten van de TAUW-biorotor) i Uit figuur 4.5 blijkt dat de benzeenvervijderingssnelheid zich rechtevenredig verhoudt met de benzeenbelasting. Dit houdt in dat de benzeenveneijdering optimaal is en dat er in deze range geen benzeenbelasting is waarbij de benzeenverwijderingsnelheid naar een constante maximale waarde tendeert. Dat deze verwijdering bijna volledig een gevolg is van biologische afbraak komt ter sprake bij het opstellen van een balans over de biorotor (par. 5.2.). 4.2.3. gonoch~ogr~enzeenveqiider~ng De rnonochloorbenzeenvervijdering houdt gelijke tred met de benzeenvervijdering. Net als de benzeenvervijdering is f 2 veken na het opstarten a1 sprake van een volledige vervijdering van het monochloorbenzeen (bijlage 1). Het zuiveringsrendement bedraagt gedurende de verdere tijdsperiode meer dan 90%. - -. Figuur 4 . 6 . De monochloorbenzeenbelasting uitgezet tegen de monochloorbenzeenvervijdering (resultaten van de TAW-biorotor) Uit f iguur 4 . 6 blijkt dat de rnonochloorbenzeenverwijdering evenredig is met de monochloorbenzeenbelasting. Overeenkomstig d e benzeenvervijdering is er in de aangelegde monochloorbenzeenbelasting range geen maximum gevonden in de monochloorbenzeen vervijdering. 4.2.4. xeFi-jdering-van-di-, rrL--eg ~ e t r ~ c h l o o r b ~ n = e $ n Bij elke monstername zijn naast benzeen en monochloorbenzeen ook de di-, tri- en tetrachloorbenzenen bepaald. De koncentraties van deze stoffen varen echter beduidend lager dan de koncentraties van benzeen en monochloorbenzeen in het influent. De nadruk ligt dan ook op benzeen en monochloorbenzeen. Bij twee bemonsteringen is de biologische afbraak bepaald (zie bijlage 9). In beide experimenten verd biologische afbraak gekonstateerd van 1,4 dichloorbenzeen en 1, 2, 4 trichloorbenzeen. In een van de experimenten verd ook afbraak aangetoond van 1,2 dichloorbenzeen. Van de andere di-, tri- en tetrachloorbenzenen verd geen significante biologische afbraak gekonstateerd. 4.2.5. Zu*ring vag Let kozpostfllte~ Door middel van metingen vlak voor het kompostfilter en vlak na het kompostfilter vas het mogelijk om de werking van het kompostfilter t e kontroleren. De vochtigheidsgraad in het kompostfilter was 2 80%. Het luchtdebiet bedroeg maximaal 840 m3/h. Benzeen en chloorbenzeen zijn gemeten met behulp van tenax-buisjes, HCH is gemeten met behulp van een gaswasfles gevuld met iso-octaan. De resultaten staan vermeld in tabel 4.1. Tabel 4.1. Resultaten luchtmeting mering ug/buis* voor na Benzeen Chloorbenzeen HCH alpha gamma 586 12 9,5l) 3,2l) 5,87,2 7,511 <1,81) zuivering voor ug/m3 na ug /m3 373 800 0,63 0,2 387 480 0,s <0,12 * 100 ml/min. gedurende 2,5 h 1) ng/fles De verking van het kompostfilter laat te wensen over. Het kompostfilter zuivert geen benzeen, 40% chloorbenzeen en f 25% alpha- en gamma-HCH. De belangrijkste reden voor het matige zuiveringsrendement is vellicht dat het luchtdebiet veel te hoog is voor het kompostfilter en dat bovendien het vochtgehalte relatief laag is. Om een inschatting te maken van de hoogte van de luchtkoncentraties kunnen ze vergeleken vorden met de MAC-vaarden en de geurdrempelwaarde uit het ARBO-Jaarboek (tabel 4.2). De geurdrempel-. waarde is uiteraard subjektief. -29- Rapportnummer 51780.68/RO-01 Tabel 4.2. Geurdrempels en MAC-waarden benzeen chloorbenzeen gamma-HCH MAC-waarde geurdrempel 30 mg/m3 36 mg/m3 350 mg/m3 3,2 mg/m3 0.5 mg/m3 (huidopname) De koncentraties welke uit het kompostfilter komen zijn een faktor 100 tot 1.000 lager dan de MAC-vaarde en derhalve laag te noemen. 5. A A N W L L E N D E EXPERIMENTEN Gedurende de periode van het onderzoek zijn er enkele aanvullende experimenten uitgevoerd om een beter inzicht te krijgen in de werking en de mogelijkheden van de biorotor. Deze experimenten bestaan uit een GC/MS screening, het maken van een zuiveringsbalans, compartimentsmetingen en enkele experimenten met de biofilm van de biorotor. 5.1. GC/MS screening De GC/MS-screening is opgenomen in het bemonsteringsprogramma om mogelijke metabolieten in de effluentstroom te detekteren. De monstername is op 3 februari en 7 augustus verricht. Aangezien de debieten en dus ook de verblijftijden in de biorotoren verschilden (TAW-biorotor HVT 1,4 uur, KLEIN-biorotor HVT 0,5 uur) kan het voorkomen van eventuele metabolieten ook hierdoor bepaald worden (kortere verblij ftijd meer kans op metabolieten). De resultaten van de GC/MS-screening zijn gegeven in bijlage 7. Bachman et a1 (1988) vindt als intermediar, bij de aerobe afbraak van g a m a - H C H , pentachloorcyclohexeen in zeer lage koncentraties. Anaerobe afbraak geeft mono-, di-, tri-, tetra- en pentachloorfenolen als intermediairen (Engst et a1 1977) (zie ook par. 2.2.). De resultaten van de GC/MS-screening geven geen als intemediar te beschouwen stoffen aan. Er zijn geen chloorfenolen of chloorhexenen gevonden: De monsters blijken buiten HCH en chloorbenzenen en benzeen geen andere xenobiotica te bevatten op ug/l niveau. Een opvallende stof die is gevonden in zowel in- als effluent is heptachloorcyclohexaan (3 isomeren), waarschijnlijk gaat het hier om e e n bijprodukt van de HCH produktie. - 5.2. , - Zuiveringsbalans over de TAW-biorotor Een onbekende faktor bij de bepaling van het zuiveringsrendement van de biorotor is de vervluchtiging van stoffen als benzeen en monochloorbenzeen. Om deze faktor te bepalen is de lucht bemonsterd gedurende het experiment. De metingen zijn uitgevoerd aan de Aan het begin van de meting is een influentmonster genomen. Tijdens het experiment is de lucht, afgezogen vanonder d e kap van de biorotor, bemonsterd. Hiertoe is een aktief koolbuisje in de afzuigpijp gebracht waardoor gedurende een bepaalde tijd lucht is aangezogen. Het aktief koolbuisje is hierna geanalyseerd op benzeen en chloorbenzeen. Aan het eind van het experiment is het effluent bemonsterd. Door zowel het waterdebiet als het luchtdebiet te meten is het mogelijk om een zuiveringsbalans over de biorotor te maken. E r zijn een drietal experimenten uitgevoerd bij verschillende debieten, te weten: 6,7 m3/h, 15,6 m3/h en 21,8 m3/h. In tabel 5.1. worden de resultaten weergegeven van d e drie experimenten. Tabel 5.1. Resultaten zuiveringsbalans Experiment nr. 1 (debiet: 6.7 m3/h) Waterfase infl. effl. verwijderd ug/l I Luchtfase verwijderd verwijderd mg12 uud ug/m3 benzeen 440 6 434 5816 chloorbenzeen 470 15 455 6097 I 1 mg/2 uur 101 65 156 101 I 1 Experiment nr. 2 (debiet: 15,6 m3/h) Waterfase inf 1. ef f 1. verwijderd ug/l I Luchtfese verwijderd mg/2 uur benzeen 380 6 374 13832 chloorbenzeen 470 6 464 17108 I I ug/m3 I 1 330 I 1 150 verwijderd mg/2 uur 259 124 Rapportnummer 51780.68/RO-01 Experiment nr. 3 (debiet: 21,8 m3/h) I Waterfase inf 1. eff1. verwijderd verwijderd ug/l Luchtfase verwijderd mg/2 uurj ug/m3 benzeen 440 26 414 22563 chloorbenzeen 430 53 377 20546 I 1 I 1 mg/2 uur 600 1266 930 1962 Voor elk experiment kan nu een zuiveringsbalans worden gemaakt, bijvoorbeeld: * Experiment 1: debiet 6,7 m3/h (balans over 2 uur) Ventilatielucht +.Benzeen Chloorbenzeen Influent Benzeen Chloorbenzeen 7 . 5.900 mg 6.300 mg 65 mp (1%) 100 mg (2%) Biologische Effluent Benzeen 80 mg Chloorbenzeen 201 mg Voor de experimenten 2 en 3 worden vervluchtigingspercentages gevonden die hoger liggen dan in experiment l. Deze zijn: + * * experiment 2: benzeen monochloorbenzeen 2% 1% experiment 3: benzeen monochloorbenzeen 6% 9% Bij experiment 3 is tevens de vervluchtiging van HCH gemeten (zie tabel 4.1.). Deze bleek veel minder dan 1% te bedragen. In tabel 5.2 staan enkele andere faktoren vermeld die van belang zijn bij de experimenten. Tabel 5.2. proceskondities tijdens experimenten Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 waterdebiet luchtdebiet watertemperatuur buitentemperatuur HCH belasting HCH verwijdering Benzeen verwijdering C1-benzeen verwijdering Gekonkludeerd kan worden dat de vervluchtiging van chloorbenzeen en benzeen zeer gering is in vergelijking tot de algehele verwijdering. Opgemerkt moet worden dat bij experiment 3 het luchtdebiet extreem hoog was en dientengevolge is de vervluchtiging ook hoger dan in de 2 voorgaande experimenten. Doordat adsorptie na evenwichtsinstelling in dit continu experiment geen rol speelt bij, de verwijdering (zie par. 5.4.) kan gesteld worden dat meer dan 90% van de verwijdering van chloorbenzeen en benzeen een gevolg is van microbiele afbraak. Fysischchemische omzettingsreakties worden i m e r s niet vervacht. , Deze resultaten worden bevestigd door Kincannon (1983). In zijn onderzoek vond hij dat vervluchting geen tot nauwelijks een rol speelt bij de verwijdering van benzeen in een aktiefslib systeem. Dit leidt tot de konklusie dat indien er een aktieve biomassa aanwezig is, vervluchtiging geen rol van het betekenis behoeft te spelen in:de verwijdering van biologisch afbreekbare vluchtige komponenten. -34- 5.3. Rapportnummer 51780.681RO-01 Kompartimentsmetingen Om een goede indruk te krijgen velk deel van de verontreiniging in welke kompartiment wordt vervijderd zijn er op verschillende data monsters genomen uit elk kompartiment van de T A W biorotor. Deze data en bijbehorende debieten waren: 20-4 15,6 m3/h 19-5 14.4 m3/h 09-6 13,2 m3/h 15-6 21,8 m3/h 22,2 m3/h 29-6 24-8 12 m3/h De resultaten staan veergegeven in bijlage 3. HCH In figuur 5.1 is het verloop van de HCH-totaal koncentratie over de biorotoren veergegeven. De HCH-vervijdering vindt voornamelijk plaats in de le biorotor(TAW), vaarbij de eerste tvee kompartimenten vergelijkbare bijdrage leveren in de vervijdering (8/6 en 24/8). Bij hogere debieten vindt een vergelijkbare bijdrage in de vervijdering plaats bij meerdere kompartimenten (1516 en 2916). 280 0 I ! Inn I mmp 1 mmp 2 mmp 3 E l TAUW mmp 3 Em Figuur 5.1. Verloop van de HCH-totaal koncentratie over de biorotoren KU11 -35- Rapportnurmner 51780.681RO-01 De metingen zijn verricht bij verschillende debieten en d u s verschillende belastingen. Het te verwachten verschil tussen een hoge en een lage belasting (debiet) is niet duidelijk af t e lezen uit de figuur. In bijlage 3 staat de verwijdering per kompartiment aangegeven. Hieruit blijkt dat bij toename van het debiet en dus belasting, de verwijdering in het eerste kompartiment niet of nauwelijks toeneemt maar dat de andere kompartimenten een verhoogde aktiviteit gaan vertonen. De afbuiging van d e grafiek zoals te zien is in figuur 1.4. zet zich waarschijnlijk door bij hogere belastingen. E r is due sprake van een maximum verwijdering bij een toenemende belasting. Boven een bepaalde belasting neemt de verwijderingssnelheid niet meer toe. In figuur 5.2. is voor een lage HCH belasting het verloop van de isomeren weergegeven. BCB mnc In ul/l U / B lnrl comp I o a camp 2 p camp 3 O y comp 3 E f f l TAUW A S r E f f l KLElN r Figuur 5.2. Verloop van de verschillende HCH isomeren over d e biorotoren (data 24-08, debiet 12 m3/h) In figuur 5.2 is te zien dat alleen de alpha en gamma isomeren van H C H goed vorden afgebroken en dat dit voornamelijk in het le en 2e kompartiment gebeurt. In figuur 5.3 is een verloop van de verschillende HCH-isomeren over de reaktor geschetst bij een hoge HCH-belast ing . 80 70 en 50 4a 30 20 I0 0 I~II comp I comp 2 eomp 3 ZNI TAUW eomp 3 ern r ~ a ~ a Figuur 5.3. Verloop van de HCH isomeren over de biorotoren (data 29-06, debiet 22,2 m3/h) In f iguur 5.3 is duidelijk te zien dat er een even grote afbraak plaatsvindt van alpha- en gamma- HCH in het le, 2e, 3e en 4e compartiment van de TAW biorotor. De andere HCH isomeren vorden niet tot nauwelijks afgebroken. De grafische veergave van de andere bemonsteringsdata staan in bijlage 4. Konkluderend kan gesteld worden dat alpha- en garmna- HCH goed afbreekbaar zijn, delta HCH is enigszins afbreekbaar en beta- en epsilon-HCH zijn niet afbreekbaar. Er vordt een maximum verwijdering gekonstateerd bij een toenemende belasting. Deze maximum verwijdering is f 50 mg/m2.d vaarbij de afbraak van zowel alpha- als gamma-HCH op 25 mg/m2.d geschat kan vorden. -Benzeen en-m~ngchloorb~n~e~n Het verloop van de benzeenkoncentratie over de biorotor is geschetst . in figuur 5.4. De benzeenverwijdering vindt voornamelijk plaats in het eerste kompartiment. Bij zeer hoge belastingen (op 15-06 en 29-06) vindt ook in andere kompartimenten een aanzienlijk verwijdering plaats (zie ook bijlage 3). -37- lnfl comp 1 comp 2 Rapportnummer 51780.681RO-01 mmp 3 Effl TAUW mmp 3 Effl KLEIN Figuur 5.4. Het verloop van de benzeenconcentratie over d e biorotoren Chloorbenzeen vertoond eenzelfde verloop over de reaktor als benzeen (zie figuur 5.5). De verwijdering van chloorbenzeen ligt in dezelfde orde van grootte als de verwijdering van benzeen bij vergelijkbare belastingen. -38- camp I In11 20104 8.4 : 5.4. dm • S/6 u.4 dm camp 2 0 O w06 42 d m Rapportnummer 51780.68/RO-01 comp 3 A comp 3 Elf1 TAUW WM M dm * W/W Erfl KLElN v lud m .24/08 go dm Figuur 5.5. Het verloop van de chloorbenzeenconcentraties over de biorotoren. De biofilm De biofilm is uiteraard het belangrijkste onderdeel van de gehele installatie. De aangroei en de uitspoeling van de biofilm zijn dan ook bepaald alsmede de samenstelling en het HCH-gehalte van het slib. a, ;j-, b. . De aangroei van de biofilm in de TAUW biorotor is onderzocht door in zowel het le als het 4e compartiment enkele stukken schoon dragermateriaal te bevestigen aan de biorotor. In het eerste compartiment werden de stukken dragermateriaal na 1 week verwijderd. In het vierde compartimenten werden de stukken dragermateriaal na 4 weken verwijderd. Om een indruk te krijgen van de hoeveelheid biofilm die aanwezig is in de eerste en de laatste trap is er een oppervlak van 0,l m2 van de rotor afgeschraapt waarna het slib is gedroogd. Eveneens werd de uitspoeling van organisch materiaal in het effluent bepaald. De resultaten staan in tabel 5.3. Tabel 5.3. Biomassa bepalingen droge stof l e compartiment 4e compartiment uitspoeling T A W biorotor uitspoeling KLEIN biorotor aangroei l e compartiment aangroei 4e compartiment 200 10 20 10 7 2 g g g g g g gloeirest in X v.d D.S. /m2 /m2 /m3 /m3 /m2. week / m 2 week 67 62 50 50 HCH adsorbeert sterk aan organisch materiaal. Het HCH gehalte in het slib is dan ook bepaald door slib te verzamelen van de biorotoren deze direkt af te doden en te conserveren door het toevoegen van 100 ml aceton. .Dit aceton slibmengsel werd aan het laboratorium ter analyse aangeboden. Het resultaat was gemiddeld 15 mg HCH-totaallkg d.s Er kan een schatting gemaakt worden van de hoeveelheid aan slib geadsorbeerde HCH in.de biorotor. Dit bedraagt circa 1,6 g HCH-totaal per biorotor. De aanvoer van HCH bij de maximale belasting bedraagt bij een debiet van 22 m3/h en een concentratie van 200 ug/l, 105 g HCH per dag. Hieruit blijkt dat op de biorotor' geen accumulatie van HCH optreed. Met de uitgespoelde biomassa verlaat circa 0, 2 ug/l de rotoren. Van belang is echter ook in hoeverre de aan het slib geadsorbeerde hoeveelheid HCH nog kan worden afgebroken. Hiertoe zijn een aantal experimenten in het laboratorium uitgevoerd. Het HCH-gehalte van slib is bepaald (116 816) direkt na verwijdering van het slib van het dragemateriaal en na 1 week incubatie bij 20'C zonder 'te roeren. De HCH-totaal koncentraties waren voor het experiment 11,3 mg/kg d.s. en na 1 week 13 mg/kg d.s. Er is dus geen sprake van verdere afbraak van het H C H in het slib. De reden hiervoor is dat het slib a1 na vrij korte tijd anaeroob is geworden (gekonstateerd door zwarte neerslag-vorming). Bij een experiment waarbij additioneel werd belucht vond we1 HCH vervijdering plaats. De concentratie vooraf bedroeg 9,7 mg HCHtot./kg d.s. en na het experiment 3,5,mg HCH-tot./kg d.s. - Vermeld dient echter we1 te worden dat ook het biologisch niet afbreekbare beta HCH voor 85% was vervijderd en het goed afbreekbare alpha HCH was voor 45% vervijderd. Mogelijk is CCn en ander een gevolg van isomerisatie. Microscopische analyse van het slib geeft te zien dat er op het vrij arme grondwater een goede biofilm gevormd kan worden met vele verschillende organismen. Opvallend was de veelvuldige aanwezigheid van slijmvormende bakterien, draadvormers en schedevonnende bakterien en verschillende predatoren. Het is in de loop van de tijd niet duidelijk gevorden in hoeverre de aanvezigheid van het ijzeroxide de vorming van de biofilm heeft belnvloed. De bevindingen wijzen echter niet op een negatieve invloed. In bijlage 10 staan enkele foto's van de biofilrn weergegeven. -41- Rapportnummer 51780.68lRO-01 KOSTENAFWEGING BIOLOGISCHE VOORZUIVERING VERSUS AKTIEFKOOL De selektie van een biologische grondwaterzuivering is naast miliehygienische afwegingen sterk afhankelijk van de kosten die deze zuivering met zich mee brengt in vergelijking met andere, conventionele zuiveringen. Vanwege de strenge lozingseisen, die veelal voor lozing van grondwater afkomstig van bodemsaneringen gesteld worden, kan de biologische zuivering veelal slechts als voorzuivering aangewend worden. Nazuivering dient bij voorkeur met behulp van aktief kool te geschieden. In voorliggende kostenafweging wordt dan ook een kostenbesparing op basis van verminderd gebruik aan aktief kool uitgerekend. De grondwatersanering op de lokatie Dagra te Bunschoten is nog niet afgerond. Een kosten overzicht op basis van de uiteindelijke afrekening kan dan ook niet worden gemaakt en er wordt derhalve uitgegaan van de geschatte kosten. De hoeveelheden HCH, benzeen en monochloorbenzeen zijn die hoeveelheden die vanaf het begin van de sanering tot aan juni 1988 uit het veld zijn opgepompt. Deze bedragen: 9 0 kg HCH; 216 kg benzeen; 170 kg monochloorbenzeen De sanering is momenteel 2 jaar aan de gang. Gemiddeld wil dit zeggen 125 g HCH/d, 300 g benzeenld en 230 g monochloorbenzeen/d. Verdere uitgangspunten zijn: - een biorotorinstallatie kost f 100.000,- per 1700 m 2 rotor oppervlak. Dit zijn de installatiekosten p l ~ sde bedrijfsvoering en de onderhoudskosten. De kosten zijn inklusief luchtbehandeling (compostfilter) en voor een periode van 18 maanden. de aktief kool kosten van de fysisch/chemische zuivering bedragen f 200.000,-. Hierbij is inbegrepen de afvoer van beladen kool naar de Tijdelijke Opslag Plaats (TOP) waar ook de verontreinigde grond opgeslagen ligt. De kosten zijn exclusief vernietiging van het beladen aktieve kool. De huur van d e installatie (18 maanden) bedraagt naar schatting f 150.000,-. - De kosten zullen worden berekend voor een drietal mogelijkheden te weten: 1) Installatie wordt gedimensioneerd op de maximale HCH verwijdering. 2) Installatie wordt gedimensioneerd op de maximale benzeen- en monochloorbenzeenverwijdering. 3) Installatie wordt gedimensioneerd op een 60% reductie van benzeen en monochloorbenzeen (resultaten trappenbemonstering). -Situatie - - - -1 Indien de installatie gedimensioneerd wordt op de maximale HCH-totaalverwijdering (50 mg/m2.d) welke gevonden wordt bij een HCH-totaalbelasting van 70 rng/m2.d dan komt men tot de volgende tabel. Percentage Biologische zuivering (HCH) 70% HCH belasting rng/m2. d 70 Benodigd opp. m2 1800 Kosten f 1.000,-x 110 Bij deze HCH-belasting is de benzeen en monochloorbenzeen belasting 170 mg/m2.d respektievelijk 130 mg/m2.d. Uit de resultaten bleek dat deze belasting het benzeen en monochloorbenzeen volledig werd verwijderd (>PBX). Dertig procent van het HCH wordt niet verwijderd en dient door een aktiefkoolinstallatie te worden gezuiverd. Van de geraamde hoeveelheid aktiefkool (zonder biologische voorzuivering) is in deze situatie nog maar 6% nodig om het resterende H C H t e verwijderen. -Situatie-2--' De installatie kan worden gedimensioneerd op de maximale benzeen en monochloorbenzeen verwijdering. De benzeen- en monochloorbenzeenverwijdering is nog 95% bij een belasting van 200 mg/m2.d. Het benodigde oppervlak wordt dan: + ; Percentage Biologische zuivering Benzeen belasting mg/m2. d Benodigd opp. m2 Kosten f 1.000,- De HCH-belasting en verwijdering is den 85 mg/m2.d respektievelijk mg/m2.d. Ruim 40% van het HCH wordt in deze situatie biologisch niet gezuiverd. .Van de geraamde hoeveelheid aktiefkool is in deze situatie nog maar 8% nodig. -Situatie-3 Uit de resultaten van de compartimentbemonstering is gebleken dat bij een benzeenbelasting van 600 mg/m2.d een benzeenverwijdering van 350 mg/m2.d plaatsvindt. Indien men op basis van deze getallen de installatie dimensioneerde dan krijgt men de volgende tabel: Percentage Biologische zuivering (benzeen) benzeenbelasting mg /m2. d Benodigd opp. m2 Kosten biorotor De HCH-belasting en verwijdering is dan 250 mg/m2.d respektievelijk 50 mg/m2.d. Tachtig procent van het HCH wordt in deze situatie niet biologisch gezuiverd. Van de geraamde hoeveelheid aktiefkool is in deze situatie nog 50% nodig. Resumerend worden de totale zuiveringskosten worden gegeven in tabel 6.1. biologische verwijdering HCH I I 1 I * benzeen chloorbenzeen I I I aktief- I instal- I I kool I latie I I biorotor I I I I I I totaal I De benodigde aktief kool installatie wordt kleiner naarmate de biorotor in omvang toeneemt. Globaal kan gesteld worden dat er 100.000,- tot 150.000,- bespaard kan worden indien een biologische voorzuivering wordt toegepast (30 B 40%). Vanuit kostentechnische overweging behoeft niet gestreefd te worden naar een volledige HCH-vewijdering, maar belangrijk is die component te v e w i j d e r e n die de grootste fractie vormt van de verontreiniging in het grondwater. -44- Rapportnummer 51780.681RO-01 Verondersteld is een vergelijkbaar adsorptie gedrag aan de aktieve kool, dan we1 dat de doorbraak van de verschillende verontreinigende stoffen over de aktiefkool kolom direkt na elkaar optreed (zoals in de praktijk is waargenomen). De zuiveringskosten bij maxirnale biologische reiniging zijn lager dan f 0,25 /m3 en de kosten per kg verontreiniging (benzeen, monochloorbenzeen en HCH) bedragen circa f 250,~. Deze kosten zijn als laag te beschouwen (DBWIRIZA, nota 86.028). KONCLUSIES EN AANBEVELINGEN Aan de hand van het uitgevoerde onderzoek kunnen de conclusies gerangschikt worden naar biodegradatie, kosten en toepassingsmogelijkheden. Biodegradat ie: - meer dan 90% van de benzeen, monochloorbenzeen en HCH verwijdering is een gevolg van microbiele afbraak. Vervluchtiging en adsorptie aan het slib hebben een geringe bijdrage in d e totale verwijdering ; - benzeen en monochloorbenzeen vorden nagenoeg geheel verwijderd (95%) bij belastingen van 200 rag/m2.d en verblijftijden van circa 25 minuten. Wit de compartimentmetingen is gebleken dat ook bij hogere belastingen (tot 900 mg/m2.d) grote verwijderingen mogelijk zijn (450 rag/rn2.d); de HCH-totaal verwijdering door de biorotor bereikt een maximum van 50 mg/m2.d bij een HCH-totaal belasting vanaf 70 mg/m2.d. De verwijdering is bijna volledig tpe te schrijven aan de biologische afbraak van alpha- en gamma- HCH. Ook delta- HCH wordt biologisch afgebroken zij het in mindere mate. Er is geen afbraak van betaen epsilon-HCH gekonstateerd; - door de volledige mineralisatie worden verontreinigingen omgezet in onschuldige produkten zoals C02, H20 en C1-. E r ontstaan geen metabolieten (GC/MS analyse) en de methode is alszodanig milieuvriendelijk; het kompostfilter werkt niet optimaal. Dit is ~ 0 0 r a l t e wijten aan een voor de omstandigheden te hoog luchtdebiet; - - Kosten: voor de grondwatersanering DAGRA vormt, op basis van berekeningen, de biologische voorzuivering met biorotoren een kostenreduktie van minimaal 30%; - de hoeveelheid chemische afvalstoffen (het beladen aktief kool) wordt met een biologische voorzuivering met meer dan 90% gereduceerd. - Toepassingmogelijkheden: de biorotorinstallatie vergt veinig onderhoud en is arbeidsextensief. Er hebben zich geen noemenswaardige problemen voorgedaan tijdens de proefperiode van 9 maanden. De biorotor is niet vorstgevoelig bij een hoog debiet; er werd een zeer geringe vervluchtiging (I-9%) gekonstateerd van benzeen en monochloorbenzeen in de biorotor. biorotoren blijken zeer goed inzetbaar in de biologische grondwaterzuivering. - - -46- Rapportnummer 51780.68/RO-01 Aanbevelingen: Uit dit onderzoek is gebleken dat ook op praktijk schaal een biologische voorzuivering van grondvater met behulp van een biorotor een kosten besparende aanvulling is op een fysisch/chemische grondwaterzuiveringsinstallatie. Dit is getest op HCH, benzeen en monochloorbenzeen. ; Op laboratoriumschaal worden momenteel vele stoffen gescreend op hun biologische afbreekbaarheid (VROM, 1987). Verder onderzoek . zou zich dan ook moeten richten op de mogelijkheid om de resultaten van deze laboratoriumexperimenten toe t e passen in de praktijk. Hetgeen opschaling en optimalisatie van biologische zuiveringssystemen betekend. Betreffende de grondwaterzuivering kan gedacht vorden aan de toepassing van verschillende aerobe slib op drager zuiveringssytemen zo mogelijk in combinatie met een anaerobe zuivering (reductieve dechlorering). -47- Rapportnummer 51780.681~0-01 GERAADPLEEGDE LITERATUUR Bachman, A., P. Walet, P. Wijnen, W. de Bruin, J.L.M. Huntjens, W. Roelofsen, A.J.B. Zehnder (1988) "Biodegradation of Alphaand gamma-Hexaclorocyclohexane in a Soil Slurry under different Redox Conditions". Applied and Environmental Microbiology, Jan. 1988, p. 143-149. Bethe, B., (1987) "Biologische zuivering van grondwater verontreinigd met H C H en benzenenn. TAUW Infra Consult B.V. rapportnummer 51013.11/RO-01. Bouwer, E.J., and P.L. McCarty. 1985. Utilization rates of trace halogenated organic compounds in acetate-grown biofilms. Biotechnol. Bioeng.27:1564-1571. Campen, A.L.B.M. van, Urlings, L.G.C.M., Bethe, B. (1987) On-site application of trickling filter and rotating biocontactor in treatment of groundwater, polluted with chlorinated hydrocarbons. Proceedings of the Second European Conference on Environmental Technology (Waal, K.J.A. de, Brink, W.J. van den, eds.), Amsterdam, the Netherlands, June 22-26, 1987, Martinus Nijhoff Publishers Dordrecht, pp. 624-626. Davis, E.M., Murray, H.E., Liehr, J.G. Powers, E.L. (1981) Basic microbial degradation rates and chemical by products of selected organic compounds. Water Res. 15: 1125-1127. Delfino, J.J., and C.J. Miles. 1985. Aerobic and anaerobic degradation of organic contaminants in Florida groundwater. Proceedingsf Soil and Crop Science Society of Florida 44:9-14. Engst, R., R.M. Macholz, M. Kujawa (1977) "The metabolisation of Lindane in a culture of mould and the degradation scheme of Lindane". Chemosphere 1977, No. 7, p. 401-418. Harremoes, P., (1987), "Biofilm-kinetics". Water Pollution Microbiology, Vol. 2, Ed. R. Mitchell Wiley & Sons, New York. Harris, N.P., G.S. Hansford (1976), "A study of substrate removal in a microbial film reactor", Water Res 10: 935-943. Haider, K., G. Jagnow, R. Kohnen, and S.U. Lin. 1974. Abbau chlorierter Benzole, Phenole und Cyclohexan-Derivate durch Benzol und Phenol v e w e r t e n d e Bodenbakterrien unter Bedingungen. Arch. Microbiol. 96:183-200. -48- Rapportnummer 51780.68/RO-01 Hitdlebaugh, J.A., R.D. Miller, (1981), "Operational problems with rotating biological contactors". Journal WPCF 53: 1283-1293. Kincannon, D.F., A. Weinert, R. Padorr, and E.L. Stover, 1983. Predicting treatability studies. Proc. Ind. Waste Conf. 37:641-650. LaMotta, E.J. (1976), "Internal diffusion end reactions in biological filmsn. Envir. Science a n d Technology 10: 765-769. Loosdrecht, M.C.M. van (1988). "Bacterial adhesion". Proefschrift, Landbouwuniversiteit Wageningen 1988. Reineke, W., and H.J. Knackmuss. 1984. Microbial metabolism of haloaromatics: isolation and properties of a chlorobenzene-degrading bacterium. Appl. Environ. Microbiol. 47:395-402. Roberts, J., (1973), "Towards a better understanding of high rate biological film flow reaktor theory". Water Research 10: 561-565. Schraa, G., M.L. Boone, M.S.M. Jetten, A.R.W. van Neerven, P.J. Colberg, andA.J.B. Zehnder. 1986. Degradation of 1,4-dichlorobenzene by Alcaligenes sp. strain A175. Appl. Environ. Microbiol. 52:13471381. Weber, W.J. Jr., Jones, B.E., Katz, L.E. (1987). Fate of toxic organic compounds in activated sludge an integrated PAC systems. Wat. Sci. Tech. 19: 471-482. VROM. 1987. Microbiologische afbraak van zwarte en prioritaire stoffen voor het milieubeleid. Bi j l a g e 1. Bijlage 2 . Bijlage 4 , b l a d 1 Trappenbemonstering HCH conc ln ug/l 20/4 70 0 I lnrl corn; I I I I comp 2 comp 3 E ~ TAUW I comp 3 E ~ KLEIN I comp 3 Etfl KLEIN Trappenbemonstering HCH conc In ug/L 18/5 In11 camp 1 comp 2 COmp 3 Elf1 TAUW B i j l a g e 4 , blad 2. In11 comp I comp 2 comp 3 ~ f f lTAUW comp 3 e r r 1 KLEIN Trappenbemonstering lnll comp I comp 2 comp 3 Effl TAUW comp 3 ~ f l lKLEIN W l a g e 5, b l a d 1 GASCHROMATOGRAFISCHE BEPALING V A N ORGANOCHLOOR .............................................. I N WATER ............................ PESTICIDEN EN PCB's .. 1. DOEL ------- Bepallng van organochloorpestlclden en PCB's in drinkwater, oppervlaktewater, grondwater en afvalwater. Als bepallngsgrens wordt voor alle componenten 0.01 pg/l water gehanteerd. 2. PRINCIPE ----------Een watermonster wordt geextraheerd met petroleu.ether (PE). Na concentrerlng van het extract vlndt een 'clean-up' plaats op gedeactlveerd alumlnlumoxlde. Het eluaat ls dlrect, of na concentrerlng geschlkt voor gaschromatograflsche analyse met electroncapture-detectle (ECD) 811 afvalwater monsters wordt blj de extractleprocedure natriursulflet toegevoegd om de storende effecten van elementalr zwavel te el lmlneren. (Voor het ontzwavelen kan eventueel metal1 lsch kwlk gebrulkt worden.) Indlen het chromatogram overlap van pestlciden en PCB's vertoont wordt na d e 'clean-up' procedure een scheldlng van PCB's en zwakpolaire organochloorpestlclden op slllcagel toegepaot. 3. GASCHROMATOGRAFISCHE CONDITIES ................................. Perkln Elmer 8320 B ------------------- KGom Fase Draaggas Gassne l he 1 d Temperatuur WCOT, 25 m, 1.D.- 0.22 mn CP sll 8 CB. laagdlkte 0.11 urn argon/methaan, verhoudlng 90/10 3.5 mllmln. door kolom 35/50 mllmln. door splltter 40/60 mllmln. dfor detector : kolom 212 C, Isotherm 250 " C Injector detector = 350 ' C : : : : - - -- 4. LITERATUUR ------------- - dingsmlddelen De gaschromatograflsche in water. - bepallng van organochloorbestrlj- Keurlngslnstltuut voor waterleidlngartlkelen (KIWA N.V.) jull I981 Analyse van zu iverlngssl lb op organochloorverblndlngen en pol ychloorblphenylen. Stichtlng toegepast onderzoek relnlglng afvalwater (STORA) januarl 1984 Bijlage 5, blad 2. ~nalysemethodesvan benzeen monochloorbenzeen en HCH BEPALING VAN AROMATISCHE EN GECHLOREERDE KO0LWATEF:STOFFEN MET AUTOMATISCHE TWEE-TRAPS THERMISCHE DESORPTIE GASCHROMATOI~F:AFIE .............................................................. I N WATER -------1. DOEL ------- Bepaling van aromatische en gechloreerde koolwaterstoffrn i n grond-, o p p e r v l a k t e - en a f v a l w a t e r De aromaten d i e gemeten worden z i j n : benzeen, t o l u e e n , ethylbenzeen, o r t h o - x y l e e n , (meta, para)-xyleen, isopropylberizeen, propylbenzeen, n a f t a l e e n , m e s i t y leen, - m e t h y l s t y r e e n en s t y r e e n . De chloorbenzenen d i e gemeten worden z ij r i : monochloorbenzeeti, 1,4-dichloorbenzeen, 1.3dichloorbenzeen, 1.2-dichloorbenzeen, 1.2.3-trichloorberizeen, 1,2,4-trichloorberizeen eri 1,2.3-trichloorbenzeen. De gechloreerde k o o l w a t e r s t o f f e n d i e gemeten worden z i j n : c h l o r o f o r m , 11 '7-dichloorethaan, l,l,l-trichloorethaan, tetrachloormethaan, 1,2dichloorpropaan, trichloorethyleen, 1,1,2-trichlootethaan, 1.3dichlourpropaari, . t e t r a c h l o o r e t h y l e e n e r i 1,2,3-tr.ichloorpropaan. De gehanteerde b e p a l i n g s g r e n s bedraagt voor gechloreerde k o o l w a t e r s t o f fen 0.1 u g / l en voor aromaten 0.5 u g / l . . - 2. PRINCIPE ---------- Een watermonster wordt v o l g e n s de "purge and t r a p " methode opgewerkt. H i e r t o e wordt door h e t watermotister s t i k s t o f g e l e i d (bij 95. C) waardoor de v l u c h t i g e componenten u i t de w a t e r f a s e i n de dampfase worden gebracht. V i a een s p i r a a l k o e l e r worden de Tenax. v l u c h t i g e componenten opgevangen i n een s o r p t i e b u i s j e met De met Tenax gevulde s o r p i e b u i s wordt t h e r m i s c h gedesorbeerd, waarna de component en geconcentreerd worden op een koude' v a l Deze tweede t r a p wordt i n zeer k o r t e t i j d v e r h i t en de comporient e n gaan v i a een s p l i t t e r naar de c a p i l l a i r e kolom. De d e t e c t i e vindt na e f f l u e n t s p l i t t i n g s i m u l t a a n p l a a t s met v l a m i o n i s a t i e d e t e c t i e (FID) en e l e c t r o n c a p t u r e d e t e c t i e CECD). . 3. MEET CONDITIES Gaschromatograa f t:ol om Fase Draaggas Effluerit s p l i t t e r ECD FID - : WCOT, 26 m, I.D. 0.32 mm : CP s i l 5 CB, l a a g d i k t e 1.2 um : helium, voordruk 12 p s i : s p l i t v e r h o u d i n g ECD/FID (1/25) maks-up gas h e l i u m 20 ml/min. : 350 C, make-up gas argon/methaan (90/10) v o o r d r u k 50 p s i : 350°C, w a t e r s t o f voordruk 21 p s i l u c h t voordruk 22 p s i - - B i j l a g e 5 , blad 3. Temperatuur kolom 0 I : isotherm 45 C , 5 minuten geprogrammeerd 45 1 0 0 met ~ ~ 4 C/min. 100 1 5 0 ' ~rnet 5 C/min. 150 250~13met 10 C/min. - Condit i e s Automat i s c h e Thermische Desorpt i e (ATD ...................................................... Mode Oven t cmperatuur Desorptie t i j d Box Transfer 1 i n e T r a n s f e r druk Cold t r a p low Cold t r a p h i g h 4. - 50) : 2, tweetraps d e s o r p t i e : 250'~ : 10 minuten : 150'~ : 150'C : 9 psi : -25'~ : 300'~ LITERATUUR ------------- I;C/MS a n a l y s i s - - o f chloro-a1 kanes, c h l o r o - a 1 kenes and motiocycl i c a r o m a t i c hydrocarbons a t t h e sub ppb l e v e l W.C.M.M. Leyten en M. Vredenhegt Trace analysis of organic volatiles in water by gaschromatography mass spectrometric w i t h . g l a s s c a p i l l a r y c 01omns W. Bertsch, E. Anderson and G. H o l z e r Journal o f Chr. 112 (1975). pp. 701-718 Bepal i n g van het halogeengehal t e van vluchtige halogeen v e r b i n d i n g e n Ontw. NEN 6401 (1984) Automatic two-stage thermal d e s o r p t i o n gas chromatography for l o w - v o l a t i l i t y o r g a n i c vapour d e t e r m i n a t i o n A n a l y s t V o l . 110 (1985). pp 769-773 Gas s t r i p p i n g , S o r p t i o n and t h e r m a l d e s o r p t i o n procedures f o r preconcentrating v o l a t i l e polar w a t e r s o l u b l e o r g a n i c s from water samples f o r a n a l y s i s by GC F.P.K. Kuo, E.S.K. Chain, F.B. De Walle and J.H. Kein Anal. Ctiem. V o l . 49 (1977), pp 1023-1029 - B i j lage 6 , b l a d 1. B i j l a g e 6 , b l a d 2. TAUW lnfra Consult B.V. Bijlage 7, blad 1. milieulaboratoriurn Deventer. Handelskade 11. telefoon(05700)99760.fax 99761,telex 49545. Korrespondentieadres. Postbus 479,7400 AL Deventer. A N A L Y S E R E S U L T A T E N Betreffende: grondwatermonsters Projekt : DAGRA Bunschoten Datum monsterneming: 03-02-1988 Datum ontvangst : 03-02-1988 : TAUW Infra Consult B.V. Bemonsterd door Projektnummer :51780.68 Analyselijstnr :3648-1 blad I van 4 Omschrijving monsters: I : Infl. I1 : Effl. T 0302 I11 : Effl. K 0302 IV V --------------------------------------------------Analyse Eenheid I I I1 I 111 I IV I V --------------------------------------------------CHLOORBENZENEN Monochloorbenzeen 1,3 Dichloorbenzeen 1,4 Dichloorbenzeen 1,2 Dichloorbenzeen 1,3,5Trichloorbenzeen 1,2,4Trichloorbenzeen. 1,2,3Trichloorbenzeen 1,2,3,5/1,2,4,5Tetrachloorbenzeen 1,2.3,4Tetrachloorbenzeen Pentachloorbenzeen Hexachloorbenzeen ORGANOCHMORPESTICIDEN alfa HCH beta HCH gamma HCH delta HCH epsilon HCH HCB GC-MS SCREENING Tetrachloorbenzeen (2 isomeren) Ug/l* 3 Pentachloorbenzeen Ug/l* 0.2 Epsilon HCH ug/lw 15 Heptachloorcyclohexaan (3 isomeren) ug/l* 17 * Bepaald ten opzichte van de interne standaard. 2 0.2 13 9 2 0.1 15 15 B i i lage 7, blad 2. TAUW lnfra Consult B.V. rnil~eulaboratorium Deventer. Handelskade 11. telefwn 105700) 99760, fax 99761, telex 49545. Korrespondentieadres. Postbus 479.7430 AL Deventer. A N A L Y S E R E S U L T A T E N Omschrijving monsters: I : Infl. I1 : Effl. T 0302 111: Effl. K 0302 Betreffende:GC/MS-screening Projekt Watermonsters :DAGRA Bunschoten : 51780.68 Projektnr Analyselijstnr : 3648-1 Blad 2 van 4 Datum monsterneming: 03-02-1988 : 03-02-1988 Datum ontvangst Bemonsterd door : TAUW Infra Consult B.V. Eenheden in ug/l - - - - - - - - - - - - - - - - < - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Analyse B-waarde detgr I I1 ..................................................................................... OPLOSMIDDELEN Benzeen Tolueen Ethylbenzeen Meta- en paraxyleen Orthoxyleen Propylbenzeen 1.1.1 Trichloorethaan Tetrachloorkoolstof (tetra) Trichlooretheen (tri) Tetrachlooretheen (per) 1.1,2 Trichloorethaan 1,2,3Trichloorpropaan Styreen Mesityleen a-Methylstyreen ORGANO-STIKSTOFPESTICIDEN Simazine Propazine Atrazine Terbutryn CHLOORBENZENEN Monochloorbenzeen 1,3 Dichloorbenzeen 1,4 Dichloorbenzeen. 1,2!Dichloorbenzeen 1.3,5 Trichloorbenzeen 1.2,4 Trichloorbenzeen 1.2,3 Trichloorbenzeen 1 15 20 20 20 10 10 10 10 10 10 20 1 1 1 1 1 1 5 1 1 1 5 5 1 1 1 360 <1 <1 <1 <1 <1 <5 <1 <1 <1 <5 <5 <1 <1 <1 1 <1 <1 <1 <1 <1 <5 <1 <1 <1 <5 <5 <1 <1 <1 I11 50 <1 <1 <1 <1 <1 <5 <1 <1 <1 <5 <5 <1 <1 <1 TAUW lnfra Consult B.V. Bijlage 7, blad 3 rnilieulaboratorium Deventer.Handelskade 11, telefwn lO57OOl 93760, fax 99761.telex 49545. Korrespondentieadres. Postbus 479, 7400 AL Devenfer. Omschrijving monsters: I : Infl. I1 : Effl. T 0302 111: Effl. K 0302 A N A L Y S E R E S U L T A T E N Betreffende:GC/MS-screening Projekt Watermonsters .:DAGRA Bunschoten Projektnr : 51780.68 Analyselijstnr : 3648-1 Blad 3 van 4 Datum monsterneming: 03-02-1988 : 03-02-1988 Datum ontvangst Bemonsterd door : T A W Infra Consult B.V. Eenheden in ug/l ..................................................................................... Analyse B-waarde detgr I II ..................................................................................... POLYCYCLISCHE AROMATISCHE KOOLWATERSTOFFEN Naftaleen Acenaftyleen Acenafteen Fluoreen Fenanthreen Anthraceen Fluorantheen Pyreen Benzo (a) anthraceen Chryseen Benzo (b) fluorantheen Benzo (k) fluorantheen Benzo (a) pyreen Dibenz (a,h) anthraceen Benzo (g.h,i) peryleen Indeno (1,2,3-c,d)pyreen ORGANO-CHLOORPESTICIDEN alfa HCH beta HCH gamma HCH delta HCH HCB Heptachloor Heptachloorepoxide Aldrin Dieldrin Endrin DDE (totaal) DDD (totaal) DDT (totaal) Alfa-endosulfan Beta-endosulfan PCB nr. 28 PCB nr. 52 PCB nr. 101 PCB nr. 138 PCB nr. 153 PCB nr. 180 Endrin aldehyde Endo sulfan sulfaat 7 2 2 1 1 0.2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 - <2 <2 <2 <2 <2 <2 c2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 I11 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 Bijlage 7, blad :4 TAUW lnfra Consult B.V. milieulaboratorium Deventer,Handelskade 11. telefwn1057001 99760, fax 99761. telex 49545. Korrespondentieadres.Pmtbus 479. 7400 AL Deventer. A N A L Y S E R E S U L T A T E N Betreffende:GC/MS-screening Watermonsters Projekt Omschrijving monsters: I : Infl. 11 : Effl. T 0302 111: Effl. K 0302 : DAGRA Bunschoten Datum monsterneming: 03-02-1988 Datum ontvangst : 03-02-1988 : TAUW Infra Consult B.V. Bemonsterd door Eenheden in ug/l Projektnr : 51780.68 Analyselijstnr : 3648-1 Blad 4 van 4 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - * - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Analyse B-waarde detgr I I1 ..................................................................................... ORGANO-FOSFORPESTICIDEN Dichloor vos (ddvp) Dimethoat Diazinon Parathion-methyl Fenitrothion Malathion Parathion-ethyl Bromofos-methyl Methidathion Bromofos-ethyl Ethion Azinfos-methyl Azinfos-ethyl Disulfoton Chloorpyrifos Mevinfos Trichloronaat (CHLO0R)FENOLEN 2.4,5 Trichloorfenol 2,4,6 Trichloorfenol 2,3,4.5 Tetrachloorfenol 2,3,4,6Tetrachloorfenol 4chloor- 3methylfenol 2 chloorfenol 2,4 Dichloorfenol Pentachloorfenol 2,4 Dimethylfenol 2 Nitrofenol 4 Nitrofenol 2,4 Dinitrofenol 2 Methyl- 4,6 Dinitrofenol Methylfenol Fenol 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 5 10 2 5 2 2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <5 <lo <2 <5 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <5 <lo <2 <5 <2 <2 I11 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <5 <lo <2 <5 <2 <2 TAUW lnfra Consult B.V. B i j l a g e 8 , b l a d 1. milieulaboratorium Deventer, Handelskede 11. telefoon (05700)99760. fax 99761. telex 49545. Korrespondentieadres, Postbus 479, 7400 AL Deventer. A N A L Y S E R E S U L T A T E N Projektnummer :51780.68 A n a l y s e l i j s t n r :4506-1 blad 1 van 1 Betreffende: zuiveringsslibmonster Projekt : Dagra Omschrijving monsters: I : TAW l e t r a p + a c e t o n II I11 IV V Datum monsterneming: 01-06-1988 Datumontvangst :02-06-1988 Bemonsterd door : TAW I n f r a Consult B.V. : ...................................................................................... Analyse Eenheid I I I I1 I I11 I IV I ...................................................................................... ORGANO-CHLOORPESTICIDEN Gloeirest a l f a HCH b e t a HCH gamma HCH d e l t a HCH e p s i l o n HCH HCB 8 van ug/kg ug/kg ug/kg ug/kg ug/kg ug/kg ds ds ds ds ds ds ds 68 1000 750 1000 7000 1500 550 Droog gewicht monster i n gram Gloeires t i n gram Alle op d i t b l a d genoemde a n a l y s e s z i j n door STERLAB e r k e n d . V TAUW lnfra Consult B.V. Bijlage 8, blad 2. rnilieulaboratoriurn Deventer. Handelskade 11. telefoon 105700) 99760. fax 99761. telex 49545. Korrewondentieadres. Postbus 479, 7400 AL Deventer. A N A L Y S E R E S U L T A T E N Projektnummer :51780.68 ~nai~selijstnr :4565-1 blad 1 van 1 Betreffende: zuiveringsslibmonster : Dagra Projekt Omschrijving monsters : I : TO106 le trap + aceton 77 II Datum monsterneming: 08-06-1988 Datum ontvangst : 08-06-1988 : TAUW Infra Consult B.V. Bemonsterd door : I11 IV V ...................................................................................... Analyse Eenheid I I I I1 I I11 I IV I V --------------------------------------------------------- ORGANO-CHU)ORPESTICIDEN Gloeirest alfa HCH beta HCH gamma HCH delta HCH HCB Heptachloor % van ug/kg ug/kg ug/kg ug/kg ug/kg ug/kg ds ds ds ds ds ds ds 67 2000 450 2000 7000 1500 400 Droog gewicht monster in gram Gloeirest in gram Alle op dit blad genoemde analyses zijn door STERLAB erkend. TAUW lnfra Consult B.V. B i j l a g e 8, b l a d 3. rnilieulaboratoriurn Deventer. Handelskade 11, telefoon (057001 99760. fax 99761. telex 49545. Korrespondentieadrm, Postbus 479, 7400 AL Deventer. A N A L Y S E R E S U L T A T E N Projektnummer :51780.68 A n a l y s e l i j s t n r :1037-1 blad 1 van 1 Betreffende: zuiveringsslibmonster Projekt : Dagra Datum monsterneming: Datum o n t v a n g s t : Bemonsterd door : TAUW I n f r a C o n s u l t B . V . Omschrijving monsters: I : s l i b + aceton II I11 : IV V ...................................................................................... Analyse Eenheid I I I I1 I I11 I IV I ...................................................................................... ORGANO-CHMORPESTICIDEN a l f a HCH b e t a HCH gamma HCH d e l t a HCH e p s i l o n HCH HCB Inweeg droog i n gram G l o e i r e s t i n % van h e t droge gewicht ug/kg d s ug/kg d s ug/kgds ug/kg d s ug/kg d s ug/kg d s 1250 950 1250 4500 1750 725 2.2524 58 Alle op d i t b l a d genoemde a n a l y s e s z i j n door STERLAB erkend. V TAUW lnfra Consult B.V. B i j l a g e 8 , blad 4 . milieulaboratorium Deventer, Handelskade 11, telefwn (057001 99760. fax 99761. telex 49545. Korrespondentieadres. Posfbus 479. 7400 AL Deventer. A N A L Y S E R E S U L T A T E N Projektnummer :51780.68 A n a l y s e l i j s t n r :1 0 8 8 - 1 1 van 1 blad Betreffende: zuiveringsslibmonster :Dagra Projekt Omschrijving monsters: I : s l i b + aceton II I11 : Datum monsterneming: Datum o n t v a n g s t : Bemonsterd door : TAUT I n f r a Consult B.V IV v ...................................................................................... Analyse Eenheid I I I I1 I I11 I IV I ...................................................................................... ORGANO-CHMORPESTICIDEN Gloeirest a l f a HCH b e t a HCH gamma HCH d e l t a HCH e p s i l o n HCH HCB Droog gewicht monster i n gram % van ug/kg ug/kg ug/kg ug/kg ug/kg ug/kg ds ds ds ds ds ds ds 59 700 150 700 1500 400 100 4.5131 A l l e op d i t b l a d genoemde a n a l y s e s z i j n door STERIAB erkend V Bijlage 9, blad 1 VERWIJDERING VAN,DI- TRI- EN TETRACHLOORBENZENEN Naast bepalingen van HCH's, benzeen en monochloorbenzeen zijn er eveneens bepalingen uitgevoerd van de di-, tri- en tetrachloorbenzeen. Doordat vervluchtigingen van deze stoffen een grote bijdrage zou kunnen vormen aan d e verwijdering is bepaling alleen d a n zinvol wanneer er eveneens luchtbemonstering plaatsvindt. Bij het opstellen van de massabalanzen in Hoofdstuk 5.2. kan op identieke wijze de biologische afbraak bepaald worden van de di-, tri- en tetrachloorbenzenen. De berekeningen zijn uitgevoerd voor de bemonsteringen op 20 april 1988 en 15 juni 1988. Resultaten 20 april 1988 (debiet 15,6 m3/h) 1,4 dichloorbenzeen Infl. 11 ug/l ----> verwijderd uit waterfase 287 mg Effl. 1,8 ug/l afgevoerd via luchtfase 120 mg * Gedurende 2 uur is 167 mg 1,4 dichloorbenzeen biologisch afgebroken. 1,2 dichloorbenzeen Infl. 22 ug/l Effl. 4,7 ug/l * ----I verwijderd uit waterfase 540 mg afgevoerd via de luchtfase 133 mg Gedurende 2 uur is 405 mg 1,2 dichloorbenzeen biologisch afgebroken 1,2,4 trichloorbenzeen Infl. 17 ug/l - > verwijderd uit waterfase 393 mg Effl. 4,4 ug/l afgevoerd via de luchtfase 120 mg - * Gedurende 2 uur is 272 mg 1,2,4 trichloorbenzeen biologisch afgebroken. Van 1,3 dichloorbenzeen 1,2,3- en 1,3,5-trichloorbenzeen en 1,2,3,5en 1,2,3,4-tetrachloorbenzeen is niet aangetoond dat er biologische afbraak plaatsvindt. Het koncentratie niveau v a n deze stoffen in het influent bedraagt circa 1-50 ug/l. Resultaten 15 juni (debiet 21,8 m3/h) 1,4 dichloorbenzeen Infl. 110 ug/l ---> Effl. 19 ug/l * verwijderd uit waterfase 3968 mg afgevoerd via de luchtfase 533 mg Gedurende 2 uur is 3435 mg, 1.4 dichloorbenzeen biologisch afgebroken. 1,2,4 trichloorbenzen Infl. 16 ug/l - > verwijderd uit waterfase 287 mg Effl. 9,l ug/l afgevoerd via de luchtfase 203 mg * Gedurende 2 uur is 85 mg 1,2,4 trichloorbenzeen biologisch afgebroken. Bijlage 9, blad 2 Van 1,3- en 1,2 DCB, 1,3,5- en 1,2,3 TCB en 1,2,3,5 en 1,2,3,4 Tetra CB is geen biologische afbraak aangetoond. Resumerend kan gesteld worden dat er biologische afbraak gevonden wordt van 1,4 dichloorbenzeen en 1,2,4 trichloorbenzeen in tvee experimenten en 1,2 dichloorbenzeen in 66n experiment. Deze resultaten komen grotendeels overeen met gegevens uit de literatuur. (Kuhn et a1 1985, Schraa et a1 1986, Bouwer 1985). Foto I. Overzicht biologische zuiveringsinstallatie (op d e voorgrond het kompostfilter) Foto 2. De TAUW biorotor met geopende inspektieluiken Foto 3. Pakket dragennateriaal in het eerste kompartiment Foto 4. S l i b v l o k ~ d r a g e r m s t e r i a a l ~ m e tVorticella sp (1000 x ) .., F o t o 5 . S l i b v l o k met Z o o g l o e a F o t o . 6 . S l i b v l o k b e t schedevormende b a k t e r i e n (1000 x ) PUBLIKATIEREEKS GRONDWATERREINIGING BIJ BODEMSANERING de volgende publikaties zijn verschenen: 1. Grondwaterbehandeling bij bodemsanering DBWIRIZA nota 86.028 September 1986 2. Vewijdering van aromaten en PAK uit verontreinigd grondwater in sen biologische zuivering - fase 1 DBWIRIZA nota 88.005 maart 1988 3. Optimalistatie van fysisch/chemische zuivering van door galvanische en aanvervante industrie verontreinigd grondwater DBWIRIZA nota 88.006 maart 1986 4. Reiniging van verontreinigd grondwater van een voormalig gasfabrieksterrein resultaten van een praktijkonderzoek DBWIRIZA nota 88.007 maart 1988 5. Nieuwe grondwaterzuiveringstechnieken bij bodemsanering DBWIRIZA nota 88.028 augustus 1988 6. Voorspellingsinstrument grondwatersaneringen - achtergronden en gebruik DBWIRIZA nota 88.043 juni 1988 7. Grondwaterreiniging bij bodemsanering - verslag van de tweede workshop DBWIRIZA nota 88.060 december 1988 8. Biologische zuivering van grondwater verontreinigd met gechloreerde koolwaterstoffen (HCH en chloorbenzenen) - fase 2 DBWIRIZA nota 88.061 januari 1989 9. Toepassingsmogelijkheden van membraantechnologie bij grondwaterreiniging DBWIRIZA nota 88.062 januari 1989 - Bovengenoemde publikaties zijn te bestellen bij : Rijkswaterstaat, Dienst Binnenwateren/RIZA Bibliotheek Postbus 17 8200 AA LELYSTAD Tel.: 03200-70513
© Copyright 2024 ExpyDoc