orbitals

Zumdahl, Hfst. 9
• Hybridisatie (9.1)
• dit is het belangrijkste deel van hfst. 9!!
• Molecular orbital theorie (9.2-9.4)
• bindingsvolgorde
• binding diatomic molecules
• binding heteronucleaire moleculen
• Combinatie LE en MO theorie (9.5)
Intermoleculaire Binding
p. 331: “What conditions will favor bond formation?”
(...) A bond will form if the system can lower its total energy in the
process”
M.a.w. als de energie van de combinatie lager is dan die van de
afzonderlijke atomen, dan zal zich een binding vormen.
Om te verklaren cq. te voorspellen welke moleculen bestaan –
vertegenwoordigen ze een verlaagde energietoestand? zijn steeds
uitgebreidere modellen nodig.
Intermoleculaire Binding
(overzicht modellen)
Quantumchemie is overkoepelend model
Oplossing vaak onmogelijk (complexe moleculen)
Benadering nu mogelijk met computermodellen
Echter, onderstaande modellen gebaseerde op quantumchemie stellen ons in
staat >90 of zelfs 99% van alle moleculen te begrijpen.
Gelokaliseerde electronmodellen (Hoofdstuk 8)
- Van Ionbinding tot Covalente Binding
- Valence Bond model: valentie-electronen spelen hoofdrol bij chemische binding
Covalent: Lewis model voor Electronenverdeling in moleculen
i Resonantie
VSEPR
Intermoleculaire Binding
(overzicht modellen 2)
Niet alleen elektronen-verdeling, maar ook een verklaring
waarom chemische binding in organische moleculen stabiel zijn en
waarom ze een bepaalde ruimtelijke structuur hebben
Hybridisatie (Hfk. 9.1)
Verklaring van het bestaan van een aantal bijzonder moleculen en
molecuuleigenschappen die niet te verklaren zijn met de voorgaande
modellen
Gedelokaliseerde elektronmodellen (hfk. 9.2-9.5)
- Molecular orbital (MO) theorie
Localized Electron Model (hfk. 8-9.1)
Underlying assumption:
A molecule is composed of atoms that are bound
together by sharing pairs of electrons using the
atomic orbitals of the bound atoms.
Hfst. 8: ionbinding Æ covalent; Lewis
Hfst 9: gehybridiseerde atomic orbitals
Hybridization
of atomic orbitals
•
•
•
Definition
Model
Most important types; examples
• sp3 methaan (CH4)
• sp2 etheen (H2C=CH2)
• sp ethyn (HC CH)
Additional types that explain exceptions to
Octet-rule
• sp2d / sp3d2 / sp3d2
̶̲̅ ̶̲̅
•
Hybridization – Definition / model
The mixing of atomic orbitals
...to form special atomic orbitals for bonding
Quantumchemie redenering:
1.
“het is mogelijk oplossingen te vinden van de Schrödinger vergelijking die
aangeven dat
2.
in plaats van s en p atomic orbitals
3.
er ‘gemixte’ orbitals bestaan rond een atoom
4.
die onderling gelijkwaardig zijn”
Voorbeelden: sp3, sp2 , sp
Let op: HET GAAT DUS ALTIJD OVER VALENTIE-ELEKTRONEN
Hybridization -Model
De “denkstappen” in het model:
1.
Per atoom kunnen atomic orbitals s, p (en evt. d) samen
verschillende ‘gehybridiseerde’ orbitalen vormen
2.
Deze kunnen vervolgens een binding aangaan met een ander
atoom, en wel met
1. een s of p orbitaal van dat atoom
2. een gehybridiseerd orbitaal van dat atoom
Het resultaat is een σ- of π-binding
3.
Elk individueel atoom reageert zo, dat de laagste
energietoestand voor het molecuul kan worden bereikt
Hybridized orbitals - uitwerking
•
sp3 – hybridisatie
“whenever a set of 4 equivalent tetrahedral atomic orbitals is
required by an atom in a molecule, this model assumes that
the atom adopts a set of sp3 orbitals” (bindingshoeken 109o)
•
sp2 “ whenever … 3 equivalent, triagonal (bindingshoeken 120o)“
•
sp: “whenever 2 equivalent,.. traight”
•
NOTABENE: als de Lewisstructuur een vrij elektronenpaar
aangeeft bij een atoom, dan telt dat als éé binding.
(bindingshoeken 180o)“
Hybridized orbitals – uitwerking 2
• sp2 : in dit geval onstaan er
• 3 gelijkwaardige orbitalen voor bindingen of vrije
elektronenparen in die richtingen
• 1 vrij p-orbital, (oorspronkelijk atomic orbital) in
vlak loodrecht op de driehoek” (py )
• sp: - 2 gelijkwaardige orbitalen
• 2 vrije p-orbitalen loodrecht op de as van de sp
orbitalen én loodrecht op elkaar (py en pz)
Hybridisation – vorming van binding
•
Twee typen bindings-orbitalen:
• er wordt een σ-bond orbital
• en/of één of meerdere π-bond orbitalen gevormd
•
Altijd één sigma (σ) binding welke langs de internucleaire as ligt.
• Combinatie van (1s, sp, sp2, sp3) met (1s, sp, sp2, sp3);
• Combinatie van (2p met 2p)
•
0, 1 of 2 pi (π) orbital
• Deze orbitaal ligt in de ruimte boven en onder de internucleaire as
• Bestaat altijd uit een combinatie van twee niet-gehybridiseerde
atomic p orbitalen (py,1 met py,2) of (pz,1 met pz,2)
Hybridized orbitals - Voorbeelden
• Bonding around C-atom:
• all four sp3 used for σ-bonding:
• methane (CH4); ethane (C2H6)
• or combination of sp2 and π-bonding of 2p orbitals
• (double bond): ethylene (H2C=CH2)
• or combination of sp and 2 π-bonds of 2p orbitals
• (triple bond): acetylene (HC CH);
• 2x double bond: carbon dioxide (O=C=O)
̶̲̅ ̶̲̅
Hybridized orbitals - voorbeelden
•
Bonding around O-atom:
• sp3 : two for σ-bonding, 2 free electron pairs example: CH3OH
•
one for σ-bonding, 3 free electron pairs, example: H3CO-;
• sp2 : one double bond (σ- ) and π-bonding of 2p orbital; 2 free
electron pairs; example: CO2 (double bond), formaldehyde H2CO
• sp: one for σ-bonding and 2 π-bonds of 2p orbitals (triple bond);
example: CO
The Localized Electron Model
Procedure to draw the Loc. Electron Model
1. Draw the Lewis structure(s) (8.9 - 8.12)
2. Determine the arrangement of electron pairs (VSEPR model;)
VSEPR: valence shell electron-pair repulsion model, 8.13
3. Specify the necessary hybrid orbitals (9.1)
Hybridization
Orbitals for bonding per C-atom: σ
Name Example
Formula
π
sp3
sp2
sp
0
1
2
ethaan
etheen (ethyleen)
ethyn (acetyleen)
sp2d / sp3d / sp3d2
H3C-CH3
H2C=CH2
HC
̶̲̅ ̶̲̅
CH
?
4
3
2
?
Hybridization
•
•
•
•
•
CO
BF4XeF2
SO2
hybr. type
for C: __
for B: __
for Xe:__
for S: __
hybr. type
for O: __
for F: __
for F: __
for O: __
Solution strategy:
1. Draw the Lewis-structure
2. Determine electron pair arrangement (VSEPR)
3. Determine the hybridisation required per atom
Hybridization – procedure (1)
1. Draw Lewis-structure: (p. 355 Zumdahl)
• sum all valence electrons; divide them so that all atoms to achieve
NGEC (Noble Gas Electronic Configuration; I.e. 8 electron pairs
(Octet rule)
• all atoms net zero formal charge or charge as low as possible; net
sum of electrons (lone pairs + half bonding pairs) = valence of
atom
2. Determine electron pair arrangement (VSEPR)
• in their Lewis structures, some molecules will have atoms with free
electron pairs
• VSEPR: the spatial arrangement of the atoms/orbitals will be such
that electron pair repulsions are minimized (8.13; p. 367 Zumdahl)
Hybridization - procedure (2)
3.
Determine hybridisation required per atom
• From step 1: locations of double/triple bonds
• From step 2: spatial arrangement (NB step can be skipped first,
and checked later on)
• Per atom: derive from step 1 the number n of free p-orbitals
required to accommodate all double/triple bonds;
• spx; and x = 3-n;
• nota bene: when n>2: one or more d orbitals are involved!
• Per atom: check whether spatial arrangement of hybrid orbitals fits
with result step 2.
Hybridization - result
• CO
for C: sp
for O: sp
• BF4-
for B: sp3
for F: sp3
• XeF2
for Xe: dsp3
for F: sp3
• SO2
for S: sp2
for O: sp2
Hybridization
• Prediction of the shape of a molecule
• Consider the allene molecule
H2C=C=CH2
A) Are all four hydrogen atoms in the same plane?
B) If not, what is their spatial relationship; Explain
Intermoleculaire Binding
•
Gelokaliseerde elektronmodellen
• Ionbinding
• Lewisstructuren
• VSEPR
• Valence Bond model
• Hybridisatie
•
Gedelokaliseerde elektronmodellen
• MO theorie
Molecular orbital theorie
• Molecular orbital theorie (9.2-9.4)
• bindingsvolgorde
• binding diatomic molecules
• binding heteronucleaire moleculen
• Combinatie LE en MO theorie (9.5)
MO theory: Molecular Orbitals
•
•
•
Yet another model?
Basic assumptions
MO energy diagram
- H2 - He2
- Li2
- B2
- Overview
•
Combination MO-VB
MO theory
• Model: Electrons shared between two atoms can be
thought to be in a Molecular Orbital that is predicted
by the Schrödinger Equation.
• Assumption: analogous to atomic orbitals, molecules
will strive to reach minimum energy configuration
• Consequence: existing MO’s will be filled from
lowest energy onwards.
MO theory - assumptions (cont’d)
•
In order to participate in MO’s, atomic orbitals must overlap in
space.
•
Therefore, only valence orbitals of atoms contribute significantly
to MOs.
MO - Another model
• MO offers quantum-chemically correct explanation of
structure of molecules that were previously described
as exhibiting resonance structures
• MO is new theory that explains and supports the model
simplification of the resonance structure theory
• In addition, offers explanation why complex reaction
mechanisms occur
• Example: atmospheric OZONE chemistry!
MO - orbitals
• Again, natural systems evolve to state of minimum
energy
• MO theory predicts that atomic orbitals (AO)
recombine to yield:
• MO’s with lower energy than AO’s: Bonding Orbitals
• MO’s with higher energy than AO’s: Anti-Bonding Orbitals
MO - orbitals (1)
H2 molecuul
Molecular
orbitals
Toenemende
energie
Atomic
orbitals
σ1s*
1s
Atomic
orbitals
1s
σ1s
H
H2
H
MO - orbitals (2)
He2 molecuul
Molecular
orbitals
Toenemende
energie
Atomic
orbitals
σ1s*
1s
Atomic
orbitals
1s
σ1s
He
He2
He
Bond Order (BO)
• MO helps to predict which molecules are stable, and
which are not; indicator: BO
• Difference between the number of electrons in bonding MO’s
and number of electrons in anti-bonding MO’s divided by two.
• BO is indication of relative stability of a molecular
bond, and hence of a molecule
MO - orbitals (3)
Be2 molecuul
Molecular
orbitals
Molecular
orbitals
σ2s*
2s
Atomic
orbitals
2s
Atomic
orbitals
Toenemende
energie
Toenemende
energie
Atomic
orbitals
Li2 molecuul
2s
σ2s
Li
•
•
Li2
σ2s*
Atomic
orbitals
2s
σ2s
Li
What is BO of both these molecules
Which one is likely to be stable?
Be
Be2
Be
B2 molecuul
Molecular
orbitals
MO energy levels:
σ2px*
s-p orbital mixing
Toenemende energie
Overzicht: p.410
Atomic
orbitals
π2py* π2pz*
2p
Atomic
orbitals
2p
σ2px
π2py π2pz
σ2s*
2s
2s
σ2s
B
B2
B
N2 molecuul
MO - energy
levels
Molecular
orbitals
σ2px*
Toenemende energie
• Shift for
• B2
• C2
• N2
Atomic
orbitals
π2py* π2pz*
2p
Atomic
orbitals
2p
σ2px
π2py π2pz
σ2s*
2s
2s
σ2s
N
N2
N
O2 molecuul
MO - energy
levels
Molecular
orbitals
σ2px*
Toenemende energie
• No shift for
• O2
• F2
Atomic
orbitals
π2py* π2pz*
2p
Atomic
orbitals
2p
π2py π2pz
σ2px
σ2s*
2s
2s
σ2s
O
O2
O
NO molecuul
MO - energy
levels
Molecular
orbitals
σ2px*
Toenemende energie
• Use for
diatomic
molecules
adjacent in
Per. Syst.
• NO
• CN
• etc.
Atomic
orbitals
π2py* π2pz*
Atomic
orbitals
2p
2p
σ2px
π2py π2pz
σ2s*
2s
σ2s
O
O2
2s
O
NO molecuul
MO – model
Molecular
orbitals
σ2px*
Toenemende energie
• Explains why
NO exists
• NO is relatively
stable
• Even with an
UNEVEN
number of
elektrons!
• In fact it is a
radical NO•
Atomic
orbitals
π2py* π2pz*
Atomic
orbitals
2p
2p
σ2px
π2py π2pz
σ2s*
2s
σ2s
O
O2
2s
O
Magnetism
•
Paramagnetism
• unpaired electrons
• attracted to induced magnetic field
•
Diamagnetism
• paired electrons
• repelled from induced magnetic field
Outcomes of MO Model
1 As bond order increases, bond energy increases and
bond length decreases.
2 N2 has a triple bond, and a correspondingly high bond
energy.
3 O2 is paramagnetic. This is predicted by the MO
model, not by the Lewis model, which predicts
diamagnetism.
MO theorie
•
MO energiediagram
• H2 - He2
• Li2
• B2
• Overzicht
•
Combinatie MO-VB
Combining LE and MO
Models
σ bonds can be described as being localized.
π bonding must be treated as being delocalized.
π bonding CAN span multiple atoms (9.5)
•
Examples:
• 1,4-Butadiene HHC=HC-CH=CHH
• Benzene C6H6 Æ aromatics R–C6H5; R1–C6H4-R2

Download Report