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低気圧直流グロー放電中のメタノール分解特性の検討－分解生成物と電子平均エネルギー－
Examination of decomposition process of methanol in a low-pressure DC glow discharge -by-products and electron mean energy-
勝又綾子，佐藤孝紀，伊藤秀範(室蘭工業大学)
Ayako Katsumata, Kohki Satoh and Hidenori Itoh (Muroran Institute of Technology)
１．はじめに
２．実験装置および条件
実験装置
背景
浮遊粒子状物質：発癌性の疑い
光化学オキシダント：光化学スモッグの原因
揮発性有機化合物(VOC)
 電極
の前駆物質の一つ
• 直径φ60mm，電極間隔20mmの平行平板電極であり，下部電
極を接地し，上部電極に負極性の直流電圧を印加する
 放電チェンバー
大気汚染防止法の一部を改正する法律[1]
• 直径φ155mm，高さ300mm，ステンレス製の円筒で，接地され
ている
固定排出源からのVOC排出量：2010年度までに2000年度を基準として3割削減する
ほぼ全てのVOC(約200種)が規制対象
濃度規制(旧)
 質量分析
• 新たな規制対象物質の効果的な処理方法の確立
• 従来以上に低濃度までVOCを処理する技術の確立
濃度規制＋総量規制
• 下部電極中央部に付けられた直径φ0.1mmのオリフィスを介し
て，放電空間の気体分子を差動排気によって，四重極質量分
析計(アネルバ製，M-200QA-M)へと導いて質量スペクトル測
定を行なう
 発光分光分析
目的
• 電極中央部の真横にφ22mmの光学窓を設置し，これを通して
フォトニックマルチチャンネルアナライザー(浜松ホトニクス製，
PMA-11)によりグロー放電の発光分光測定を行なう
放電プラズマ中でのVOC分解特性の解明
質量分析
発光分光分析
により詳細に調査
赤外吸収分光分析
放電中の分解生成物を
封入ガス条件
 赤外吸収分光分析
分解過程を解明
partial pressure [Pa]
• 放電終了後のチェンバー内のガスを光路長10m のガスセル
（Infrared Analysis, inc.製，Model 10-PA)へ導き，フーリエ変換
赤外分光光度計(島津製作所製，FTIR-8900)により赤外吸収ス
ペクトル測定を行なう
methanol
nitrogen
oxygen
53.4
0
50.7
2.7
 注入エネルギー
今回の報告
窒素－酸素混合ガスにメタノールを添加したガス中で低気圧直流グロー放電を発生させ
 メタノールおよび分解生成物の反応過程の調査
 電子平均エネルギーの変化の検討
を行った
• グロー放電に注入される電力(放電電流×印加電圧)を1秒間
隔で測定する
48.1
total pressure
[Pa]
5.3
45.4
8.0
42.7
10.7
40.1
13.3
26.7
26.7
0
53.4
13.3
条件
66.7
 印加電圧： (-295～-323V)DC
 放電電流：2.5mA
[1] 環境省：平成16年法律56号，平成17年6月10日公布
３．実験結果および考察
(4) COおよびCO2の収率・選択性[4]
(1) 分解生成物の特定
100
10
10
H2
before discharge
H2O
after 180s-discharge
CH4
-11
CH3OH, O2
HCN
CO2
C2H2
-12
-13
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
グロー放電によってメタノールが分解され
2
10
5
0
200
400
600
800
6
4
2
200
400
600
0
800
200
400
600
12
20
10
H 2O
10
0
200
400
600
800
80
90
8
6
4
2
200
400
600
CO2収率および選択性は酸素濃度の増加とともに増加し，CO選
択性は酸素濃度の増加とともに減少する
8
CO
8
6
6
4
O2
4
H2O
CO2
2
100
200
300
400
2
500
600
700
800
0
900
O2
減少→ゼロ (at 100J)
H2
増加→飽和 (at 400J)
H2O
増加→飽和 (at 400J)
CO
増加→飽和 (at 200J)
CO2
増加→飽和 (at 400J)
(6) 注入エネルギーに対するN2の2nd positive(0,0)bandの発光強度(I2p)およびN2+
の1st negative(0,0)bandの発光強度(I1n)の変化とこれらの発光強度比(I1n/ I2p)
の変化
6
4
2
4000
0
200
input energy [J]
400
600
電子の平均エネルギーの変化は，I2p に対するI 1n の比に依
存する (西嶋[5])
1.5
I2p
800
input energy [J]
メタノールは，グロー放電中で完全に分解され，酸素濃度の変化による顕著な違いは見られない
•
メタノールの主な分解生成物は，H 2，CO2，H 2OおよびCOであり，気相中に最終的に残る生成物である
I1n
1.0
2000
I1n / I2p
•
I1n , I2p
3000
I1n / I2p
注入エネルギーに対する変化
I2p
一定
I1n
増加→飽和 (at 300J)
I1n/I2p
増加→飽和 (at 300J)
0.5
1000
 グロー放電中の反応過程[2]
酸素濃度の増加に対する変化
H2
減少
H 2O
増加
CO
ピークをもつ
CO2
増加
e + H2 → H + H +e
H + O2 → HO2
HO2 + H2 → H2O + OH
H + OH → H2O
7
•
p( )  p0 exp(α )
3
3
4
5
6
7
8
9
10
11
400
500
600
700
800
0.0
900
 電子の平均エネルギーは，メタノールの分解とともに増加し，分解の終了とともに一定値となる
電子の運動エネルギー
非弾性衝突
メタノールの分解とエネルギーがフローする
 メタノール分圧の低下とともに電子の平均エネルギーが増加したと考えられる
80
メタノール分圧 p(ε)
4
2
300
(7) 注入エネルギーに対する放電中のチェンバ内の圧力および放電維持電圧の変化
p0：メタノールの初期分圧値[Pa]
ε ：エネルギー密度[J/Pa]
α ：減少係数
5
1
200
メタノールの分解は一次反応に従う
6
0
100
input energy [J]
•
減少係数は，酸素濃度の増加とともに僅かに増加する
•
放電中で酸素分子の発光と併せて酸素原子の発光を確認した
12
pressure in chamber [Pa]
partial pressure of CH3OH [Pa]
8
0
energy density [J/Pa]
 酸素がグロー放電によって解離しチェンバ内には酸素原子が存在し，メタノールと反応している
CH3OH + O → CH2OH + OH[3]
減少係数に大きな差がないことから，この反応はメタノール分解では主たるプロセスではない
500
CH3OH / N 2 / O2 = 13.3 / 48.1 / 5.3 Pa
pressure
75
400
70
300
voltage
65
60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
discharge voltage [V]
9
0
[5]西嶋喜代人・常安暢：「N2ガスの収縮した直流グロー放電の陰極近傍での放電発光の分光学的研究」，電学論A，vol.111，No.3，pp.221-227 (1991)
(3) メタノールの分解特性－エネルギー密度に対する分圧変化－
10
CH3OH / N 2 / O2 = 13.3 / 48.1 / 5.3 Pa
 電界
H2(分解生成物)とO2(バックグラウンドガス)からH2Oが
生成されると考えられる
[2] A. von Engel：「プラズマ光学の基礎」，オーム社，pp.225-233 (1985)
CH3OH / N 2 / O2 (Pa)
13.3 / 53.4 / 0
13.3 / 50.7 / 2.7
13.3 / 42.7 / 10.7
13.3 / 40.1 / 13.3
13.3 / 26.7 / 26.7
13.3 / 0 / 53.4
注入エネルギーに対する変化
voltage
一定 (約310V)
pressure
ピークをもつ (at 300J)
 チェンバ内の圧力pが増加
換算電界E/pは低下
200
900
input energy [J]
電子の平均エネルギーの増加は，圧力の変化によるものではなくメ
タノール分圧の変化が大きく関係していると考えられる
[3] Owens, C. M. and Roscoe, J. M: Can. J. Chem, Vol.54 (1976)
４．おわりに
本研究では，窒素－酸素混合ガスにメタノールを混合したガス中で低気圧直流グロー放電を発生させたときのメタノールの分解特性を調査した
•
•
•
•
•
•
•
減少→ゼロ (at 300J)
CH3OH
CO
8
800
注入エネルギーに対する変化
H2
0
0
0
input energy [J]
•
input energy [J]
10
0
0
70
CH3OH / N 2 / O2 = 13.3 / 48.1 / 5.3 Pa
CH3OH
12
partial pressure [Pa]
ion current [ x10-12 A]
partial pressure [Pa]
30
60
CO収率は酸素濃度15%付近にピークをもつ
800
input energy [J]
input energy [J]
O2
50
10
0
40
40
0
•
10
12
8
0
0
input energy [J]
50
30
[CO] ：COの分圧値
[CH3OH] ：メタノールの分圧値
[CH3OH] ：メタノールの初期分圧値 [CO ]：CO の分圧値
2
2
[4] 金ら：「酸化チタン触媒を用いるプラオズマ駆動触媒反応によるベンゼン分解の最適化」，静電気学会誌，Vol.29 No.1 pp.32-37 (2005)
CO2
10
0
0
20
0
100
[CO] or [CO 2 ]
 100 [%]
[CO]  [CO 2 ]
(5) 注入エネルギーに対するメタノール，酸素および分解生成物(H2，CO，CO2)の
分圧値の変化およびH2Oのイオン電流値の変化
partial pressure [Pa]
4
H2
15
partial pressure [Pa]
partial pressure [Pa]
partial pressure [Pa]
6
10
20
SCO or SCO2 
ion current [ x10-12 A]
8
40
in N2-O2 mixture
at 400J
12
20
CH3OH / N 2 / O2 (Pa)
13.3 / 53.4 / 0
13.3 / 50.7 / 2.7
13.3 / 42.7 / 10.7
13.3 / 40.1 / 13.3
13.3 / 26.7 / 26.7
13.3 / 0 / 53.4
40
[CO] or [CO 2 ]
 100 [%]
[CH 3OH]0 - [CH 3OH]
COおよびCO2選択性
O2 concentration [%]
14
CH3OH
80
60
0
(2) 注入エネルギーに対する分圧変化－酸素濃度の影響－
10
2
60
が生成される
H2O，CO，CO2の生成には，メタノールのフラグメントと酸素(バックグラウンドガス)の反応も含まれる
12
YCO or YCO 2 
Sco
0
H2(m/z=2)，CH4(m/z=16)，H2O(m/z=18)
C2H2(m/z=26)，HCN(m/z=27)，CO(m/z=28)，CO2(m/z=44)
•
Sco
2
20
m/z [amu]
•
Yco
80
COX yeild [%]
10
-10
Yco
CO, N2
CH3OH / N 2 / O2 = 13.3 / 48.1 / 5.3 Pa
10
COおよびCO2収率
100
-9
COX selectivity [%]
ion current [A]
10
メタノールは，グロー放電によって完全に分解され，その分解過程は一次反応に従う
メタノール分解は，電子衝突によるものと考えられるが，バックグラウンドガス中の酸素の解離によって生じた酸素原子もメタノール分解に僅かに寄与する
メタノールの分解生成物はH2，CO，CO2，H2Oであり，これらは気相中に最終的に残る生成物である。また，H2，CO2，H2Oは酸素濃度による変化が大きい生成物である
低酸素濃度において，CH4，C2H2，HCNの生成を確認した
CO2収率および選択性は，酸素濃度の増加とともに増加し，CO選択性は酸素濃度が増加するに従って減少する。また，CO収率は，酸素濃度が15%付近にピークをもつプロファイルを示す
N2の2nd positive(0,0)bandの発光強度は注入エネルギーに対してほぼ一定であるのに対して，N 2+の1st negative(0,0)bandの発光強度は注入エネルギーの増加とともに増加し，300J付近で飽和する傾向を示す
メタノールの分解とともに電子の平均エネルギーが増加し，分解の終了とともに一定値となり，電子の平均エネルギーはメタノール分圧の変化と強く関係している

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