NMIJ標準物質開発の概要

新しい定義に基づくｐH測定
国際的に認証されうるpH値とするために
計測標準研究部門無機分析科
無機標準研究室
中村進
e-mail: [email protected]
1
pH
1. 水溶液の最も重要な指標の１つ
2. 水道水などには、厳しい基準
3. 一次標準の測定法は、高い測定技術を要求
2
pH
pH   lg aH 
aH  : Hydrogen ion activity
物理的、化学的な方法では測定不可能
3
CIPM(国際度量衡委員会)は、
Harned cell を用いる方法を
唯一のpHの一次標準測定
法とした。
(IUPAC recommendations 2002)
4
pH 測定のトレーサビリティ
pH   lg aH 
(名目的な定義)
一次標準法 (Harned cell)
pH 一次標準液
(NMIJ, ….)
二次標準法 (Glass electrode)
pH 二次標準液
5
Key and pilot comparisons of CCQM
Electrochemical Analysis Working Group
1999 K-9 (Phosphate buffer solution)
2001 K-17 (Phthalate buffer solution)
2002 P-37 (pH study for Phosphate)
2003 P-52 (pH study for Carbonate)
2005 K-19 (Borate buffer solution)
6
Dissem ination Range of
Measurem ent Capability
Country
Range of Expanded Uncertainties
for Measurem ent Capability
Designated
Service Provider
Quantity
From
To
From
To
KCWG
Acceptance
Japan
NMIJ
pH
1.67
1.7
0.003
0.003
Accepted
Japan
NMIJ
pH
3.99
4.03
0.003
0.003
Accepted
Japan
NMIJ
pH
6.83
6.91
0.003
0.003
Accepted
Japan
NMIJ
pH
7.39
7.46
0.003
0.003
Accepted
Japan
NMIJ
pH
9.09
9.28
0.003
0.003
Accepted
7
-
Pt H 2 buffer solution,Cl AgCl Ag
(Harned cell)
0
E  E  (RT loge 10/ F ) lg(aH aCl- )
 0.5(RT loge 10/ F ) lg( p0 / pH2 )
Where E0 equals standard potential difference of the cell,
R: gas constant, T: absolute temperature,
F: Faraday constant,
mo: standard molality, p0: standard pressure,
8
pH測定
1. E0（標準電極電位)
2. pa(酸関数)
3. Clイオン濃度０のpa値
4. Clイオンの活量係数
5. pH値
9
1. E0(標準電極電位)
正確に小数点以下6桁まで濃度の
確定した塩酸 (e.g. 0.01 mol/kg) とそ
の活量係数(gHCl) を用いてE0(標準
電極電位)を求める。
10
2. pa(酸関数)
pa   lg(aH g Cl- )
 ( E  E ) F /(RT loge 10)
0
 lg(mCl- / m0 )  0.5 lg( P0 / PH2 )
11
3. Clイオン濃度ゼロでの酸関数(pa)
少なくとも異なる3種以上の塩素
イオン濃度から求める。
12
Extrapolation of pa to zero chloride molality
pa
0
pa
6.970
y = -1.3263x + 6.9743
2
R = 0.9927
6.960
m (Cl), mol kg-1
6.950
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
13
4. Clイオンの活量係数
(Bates-Guggenheim convention)
lg g Cl   A I /(11.5 I )
5. pH
pH  pam0  lg g Cl14
NMIJ Harned cell
To voltmeter
H2
Reference silver – silver chloride
electrode
Hydrogen electrode: platinum plate
coated by Pt (Pd) black
Capillary tube between the
compartments of electrodes
Four fritted glass disk
(porosity G1)
Three pre-chamber
15
Illustration of measuring system
Patm
Druck
DPI 740
EMF
Keithley 2182
T
HS 1502 A
H2
Thermostat bath “HS 7008”
T  0.002 K
16
0.7418
EMF, V
0.74175
0.7417
0.74165
4 hours
0.7416
2003/07/06
0.015 mol kg-1 NaCl
Flow rate of H2 – 9 ml min-1
0.74155
0.7415
109
103
97
91
85
79
73
67
61
55
49
43
37
31
25
19
13
7
1
0.74145
Typical curve of the EMF of AIST Harned cell during
saturation of the hydrogen electrode
17
Definition of standard potentials E0 of reference
Ag/AgCl electrodes
t, C
E0 (NMIJ), mV
E0 (NBS)*, mV
15.000
228 .593  0.027
228 .57
25.000
222 .477  0.027
37.000
214 .416  0.027
222.34
(222.464, CCQM )
214 .22
*R.G. Bates, V.E.Bower//J. Res. NBS, 53, 283 (1954)
18
Comparison of the primary pH methods
of NMIJ and PTB
Phosphate buffer solution
t, C
pH (NMIJ/AIST)
pH (PTB)
pH
15.000
6.8997  0.0022
6.900  0.002
0.0003
25.000
6.8654  0.0022 6.865  0.002
0.0004
37.000
6.8407  0.0024 6.841  0.002
0.0003
19
Phthalate buffer solution
t, C
pH (NMIJ/AIST)
pH (PTB)
pH
15.000
3.9994  0.0022 4.001  0.003
0.0016
25.000
4.0072  0.0024 4.008  0.003
0.0008
37.000
4.0267  0.0038 4.028  0.003
0.0013
20
Tetraoxalate buffer solution
t, C
pH (NMIJ/AIST)
pH (PTB)
pH
15.000
1.6726  0.0022 1.670  0.003
0.0026
25.000
1.6806  0.0018 1.677  0.003
0.0036
37.000
1.6926  0.0020 1.692  0.003
0.0006
21
Tetraborate buffer solution
t, C
pH (NMIJ/AIST)
pH (PTB)
pH
15.000
9.2765  0.0028
9.277  0.003
0.0005
25.000
9.1843  0.0033 9.184  0.003
0.0003
37.000
9.0931  0.0048 9.095  0.003
0.0019
22
不確かさ
国際度量衡委員会（CIPM)物質量諮問
委員会(CCQM)電気化学分析分科会で
は、Bates-Guggenheim conventionによ
る値の不確かさはゼロとすることで合意
した。
u (lg(g Cl 0 )  0
23
u(pH)  u(pa0 )
u(pa0 )  u 2 (pam0,005 )u 2 (intercept)
ここで u(pam0,005 ) はClイオンが最小 (0.005 molkg-1)での
不確かさである。
24
u(intercept) は直線による切片での不確かさを表す。


2
1

mCl

u (intercept)  SR    N
2
N


m

m

Cl ( i )
Cl


i 1
SR は以下の式による。
[Yi  (aT  bT mCl ( i ) )]
SR  i
N 2
2
25
Table. Uncertainty budget of pH value for Harned cell
Sample
Standard Potential
Influence quantity q1
Phosphate 1
15 oC
Unit
Standard uncertainty u 1
Sensitivity coefficient c 1
c 1, Unit
Uncertainty contribution u 1c 1, V
Electromotive force
V
0.00002
1.00
V
0.000020
Temperature
K
0.01
-0.0008102
V/K
-0.000008
HCl molality
mol/kg
0.000005
4.981
V*kg/mol
0.000025
Pa
23.00000
0.00000015
V/Pa
0.000003
J/mol*K
0.000015
-0.03
V*mol*K/J
-0.0000005
C/mol
0.00390
0.000000000
V:mol/C
0.0000000
Atmospheric pressure
Gas constant
Faraday constant
Combined Std Unc for
Standard potential
Acidity Function
(A)
0.000033
(A)
V
0.000033
-17.49
1/V
-0.00058
Electromotive force
V
0.000020
17.49
1/V
0.00035
Temperature
K
0.01
-0.032
1/K
-0.00032
mol/kg
0.0000050
86.86000
kg/mol
0.00043
Pa
23.00000
-0.000005
1/Pa
-0.00012
J/mol*K
0.000015
-1.50400
mol*K/J
-0.00002
C/mol
0.00390
0.00013
mol/C
0.00000
-
Cl molality
Atmospheric pressure
Gas constant
Faraday constant
Combined Std Unc for Acidity
using 0.005
mol/kg (B)
Function
(B)
0.00087
0.00087
Intercept (pa mCl→0)
0.00062
Combined Std Unc (u c )
0.0011
Expanded uncertainty (U )
(k =2)
0.0021
26
NMIJではpH標準として
1. Harned cell 法による一次標準
2. 認証標準物質としての一次標準液
27

Download Report