新しい定義に基づくpH測定 国際的に認証されうるpH値とするために 計測標準研究部門 無機分析科 無機標準研究室 中村 進 e-mail: [email protected] 1 pH 1. 水溶液の最も重要な指標の1つ 2. 水道水などには、厳しい基準 3. 一次標準の測定法は、高い測定技術を要求 2 pH pH lg aH aH : Hydrogen ion activity 物理的、化学的な方法では測定不可能 3 CIPM(国際度量衡委員会)は、 Harned cell を用いる方法を 唯一のpHの一次標準測定 法とした。 (IUPAC recommendations 2002) 4 pH 測定のトレーサビリティ pH lg aH (名目的な定義) 一次標準法 (Harned cell) pH 一次標準液 (NMIJ, ….) 二次標準法 (Glass electrode) pH 二次標準液 5 Key and pilot comparisons of CCQM Electrochemical Analysis Working Group 1999 K-9 (Phosphate buffer solution) 2001 K-17 (Phthalate buffer solution) 2002 P-37 (pH study for Phosphate) 2003 P-52 (pH study for Carbonate) 2005 K-19 (Borate buffer solution) 6 Dissem ination Range of Measurem ent Capability Country Range of Expanded Uncertainties for Measurem ent Capability Designated Service Provider Quantity From To From To KCWG Acceptance Japan NMIJ pH 1.67 1.7 0.003 0.003 Accepted Japan NMIJ pH 3.99 4.03 0.003 0.003 Accepted Japan NMIJ pH 6.83 6.91 0.003 0.003 Accepted Japan NMIJ pH 7.39 7.46 0.003 0.003 Accepted Japan NMIJ pH 9.09 9.28 0.003 0.003 Accepted 7 - Pt H 2 buffer solution,Cl AgCl Ag (Harned cell) 0 E E (RT loge 10/ F ) lg(aH aCl- ) 0.5(RT loge 10/ F ) lg( p0 / pH2 ) Where E0 equals standard potential difference of the cell, R: gas constant, T: absolute temperature, F: Faraday constant, mo: standard molality, p0: standard pressure, 8 pH測定 1. E0(標準電極電位) 2. pa(酸関数) 3. Clイオン濃度0のpa値 4. Clイオンの活量係数 5. pH値 9 1. E0(標準電極電位) 正確に小数点以下6桁まで濃度の 確定した塩酸 (e.g. 0.01 mol/kg) とそ の活量係数(gHCl) を用いてE0(標準 電極電位)を求める。 10 2. pa(酸関数) pa lg(aH g Cl- ) ( E E ) F /(RT loge 10) 0 lg(mCl- / m0 ) 0.5 lg( P0 / PH2 ) 11 3. Clイオン濃度ゼロでの酸関数(pa) 少なくとも異なる3種以上の塩素 イオン濃度から求める。 12 Extrapolation of pa to zero chloride molality pa 0 pa 6.970 y = -1.3263x + 6.9743 2 R = 0.9927 6.960 m (Cl), mol kg-1 6.950 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 13 4. Clイオンの活量係数 (Bates-Guggenheim convention) lg g Cl A I /(11.5 I ) 5. pH pH pam0 lg g Cl14 NMIJ Harned cell To voltmeter H2 Reference silver – silver chloride electrode Hydrogen electrode: platinum plate coated by Pt (Pd) black Capillary tube between the compartments of electrodes Four fritted glass disk (porosity G1) Three pre-chamber 15 Illustration of measuring system Patm Druck DPI 740 EMF Keithley 2182 T HS 1502 A H2 Thermostat bath “HS 7008” T 0.002 K 16 0.7418 EMF, V 0.74175 0.7417 0.74165 4 hours 0.7416 2003/07/06 0.015 mol kg-1 NaCl Flow rate of H2 – 9 ml min-1 0.74155 0.7415 109 103 97 91 85 79 73 67 61 55 49 43 37 31 25 19 13 7 1 0.74145 Typical curve of the EMF of AIST Harned cell during saturation of the hydrogen electrode 17 Definition of standard potentials E0 of reference Ag/AgCl electrodes t, C E0 (NMIJ), mV E0 (NBS)*, mV 15.000 228 .593 0.027 228 .57 25.000 222 .477 0.027 37.000 214 .416 0.027 222.34 (222.464, CCQM ) 214 .22 *R.G. Bates, V.E.Bower//J. Res. NBS, 53, 283 (1954) 18 Comparison of the primary pH methods of NMIJ and PTB Phosphate buffer solution t, C pH (NMIJ/AIST) pH (PTB) pH 15.000 6.8997 0.0022 6.900 0.002 0.0003 25.000 6.8654 0.0022 6.865 0.002 0.0004 37.000 6.8407 0.0024 6.841 0.002 0.0003 19 Phthalate buffer solution t, C pH (NMIJ/AIST) pH (PTB) pH 15.000 3.9994 0.0022 4.001 0.003 0.0016 25.000 4.0072 0.0024 4.008 0.003 0.0008 37.000 4.0267 0.0038 4.028 0.003 0.0013 20 Tetraoxalate buffer solution t, C pH (NMIJ/AIST) pH (PTB) pH 15.000 1.6726 0.0022 1.670 0.003 0.0026 25.000 1.6806 0.0018 1.677 0.003 0.0036 37.000 1.6926 0.0020 1.692 0.003 0.0006 21 Tetraborate buffer solution t, C pH (NMIJ/AIST) pH (PTB) pH 15.000 9.2765 0.0028 9.277 0.003 0.0005 25.000 9.1843 0.0033 9.184 0.003 0.0003 37.000 9.0931 0.0048 9.095 0.003 0.0019 22 不確かさ 国際度量衡委員会(CIPM)物質量諮問 委員会(CCQM)電気化学分析分科会で は、Bates-Guggenheim conventionによ る値の不確かさはゼロとすることで合意 した。 u (lg(g Cl 0 ) 0 23 u(pH) u(pa0 ) u(pa0 ) u 2 (pam0,005 )u 2 (intercept) ここで u(pam0,005 ) はClイオンが最小 (0.005 molkg-1)での 不確かさである。 24 u(intercept) は直線による切片での不確かさを表す。 2 1 mCl u (intercept) SR N 2 N m m Cl ( i ) Cl i 1 SR は以下の式による。 [Yi (aT bT mCl ( i ) )] SR i N 2 2 25 Table. Uncertainty budget of pH value for Harned cell Sample Standard Potential Influence quantity q1 Phosphate 1 15 oC Unit Standard uncertainty u 1 Sensitivity coefficient c 1 c 1, Unit Uncertainty contribution u 1c 1, V Electromotive force V 0.00002 1.00 V 0.000020 Temperature K 0.01 -0.0008102 V/K -0.000008 HCl molality mol/kg 0.000005 4.981 V*kg/mol 0.000025 Pa 23.00000 0.00000015 V/Pa 0.000003 J/mol*K 0.000015 -0.03 V*mol*K/J -0.0000005 C/mol 0.00390 0.000000000 V:mol/C 0.0000000 Atmospheric pressure Gas constant Faraday constant Combined Std Unc for Standard potential Acidity Function (A) 0.000033 (A) V 0.000033 -17.49 1/V -0.00058 Electromotive force V 0.000020 17.49 1/V 0.00035 Temperature K 0.01 -0.032 1/K -0.00032 mol/kg 0.0000050 86.86000 kg/mol 0.00043 Pa 23.00000 -0.000005 1/Pa -0.00012 J/mol*K 0.000015 -1.50400 mol*K/J -0.00002 C/mol 0.00390 0.00013 mol/C 0.00000 - Cl molality Atmospheric pressure Gas constant Faraday constant Combined Std Unc for Acidity using 0.005 mol/kg (B) Function (B) 0.00087 0.00087 Intercept (pa mCl→0) 0.00062 Combined Std Unc (u c ) 0.0011 Expanded uncertainty (U ) (k =2) 0.0021 26 NMIJではpH標準として 1. Harned cell 法による一次標準 2. 認証標準物質としての一次標準液 27
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