光・放射線化学 FUT 原道寛問題 • 電子配置と電子状態の差を述べよ。 (0・1*100=10pt) 問題 • 一重項状態と三重項状態の差を述べよ。 (0・1*100=10pt) 問題 • Jabionski図をできるだけ詳しく記入せよ。 • 1語句につき1 pt （最大10pt）光化学I 3 章序章 •“光化学”を学ぶにあたって 1章 •光とは何か 2章 •分子の電子状態 • 電子励起状態 • 3.1電子配置と電子状態 • 3.2一重項状態と三重項状態 • 3.3エネルギー状態図と素過程 4章 •分子と光の相互作用 5章 •光化学における時間スケール 6章 •分子に光をあてると何が起こるか 7章 •光化学の観測と解析 8章 •どのように光を当てるか 9章 •光化学の素過程 10章 •光化学反応の特徴 3章電子励起状態電子配置と電子状態の差を理解する一重項状態と三重項状態の差 Jabionski図 3.1電子配置と電子状態分子軌道電子配置電子状態 ψ1(ε1) ψ2(ε2) ψ3(ε3) ψ4(ε4) １Ａ • 4つの分子軌道 2 Ｂ • ４つの電子 3 • どのように配置されるのだろうか 3.1電子配置と電子状態ＡＢＣＤＦＨＥＧ 3.1電子配置と電子状態最もエネルギーが低くなるのは、電子がＡＢ • ψ1に2個・ψ2に2個Ｃ • 全電子エネルギーE0=2ψ1＋2ψ 2 次に低い電子の並べ方ＤＥＦ • ψ1に2個・ψ に1個・ψ に1個 2 3 • 全電子エネルギーE0=2ψ1＋ψＧ2＋ψ3 ＨＩＪＫＬ 3.1電子配置と電子状態基底状態Ａ ground state Ｃ電子励起状態 electronically excited state Ｅ励起状態 excited state Ｆ最低励起状態 the lowest excited state • エネルギーがもっともＢ低い安定なものＤ • 基底状態以外のすべての状態 • 上記と同じＧ • 励起状態でも最も低いエネルギーの状態 3.1電子配置と電子状態Ａ ππ*励起状態 • ππ*遷移の結果生じる励起状態Ｂ nπ*励起状態 • nπ*遷移の結果生じる励起状態Ｃカルボニル基のnπ* Ｄ • n軌道に1個=酸素のy軸方向に局在化Ｅ • π*軌道に1個=全体に広がっている。ＧＦ n電子 • ラジカルの性質も持っている。Ｈ • nπ*励起の水素引き抜き反応の原因 3.2一重項状態と三重項状態ＤＥＦＧＡ一重項状態 • スピンを反対にしている状態三重項状態 • スピンを並行にしている状態Ｃ • 一重項状態よりエネルギーが低いＢ 3.2一重項状態と三重項状態より詳しく考えてみよう。 3.2一重項状態と三重項状態Ａ一重項状態 • 電子(1)α • 電子(2)β Ｂ三重項状態 • 電子のスピンの向きααＣ • 電子のスピンの向きββＤ 3.3エネルギー状態図と素過程ＧＨ横軸Ａ • 核配置座標Ｂ • 電子分布が異なるためにＣ最も安定な状態は異なる縦軸Ｄ • 核振動の量子化されたエネルギー準位Ｆ • 基底状態と励起状態Ｅ 3.3エネルギー状態図と素過程 S0 S1 S2 T1 T2 Ａ • 基底状態 S0 Ｆ • 一階Ｂ • 最低励起一重項状態 S1 Ｇ • 二階 S2 Ｈ • 三階 T1 Ｉ • 中二階 T2 Ｊ • 中三階Ｃ • 上位の励起一重項状態Ｄ • 最低三重項状態Ｅ • 上位の励起三重項状態 3.3エネルギー状態図と素過程黒板 3.3エネルギー状態図と素過程Ａ光吸収（励起）基底状態かＢら各励起状態の高振動レＣベルＤ振動緩和 vibration relaxation Ｅ高振動状態から余剰エネルギーを分配、溶媒分Ｆ子に奪われ、Ｈ無放射遷移 radiationless transition 励起状態のゼロ点振動Ｉレベル最低励起状態の高振動ＪレベルＬ無放射失活 radiationless deactivation 無放射遷移同じ多重度：内部変換Ｍ振動緩和Ｎ励起状態のゼロ点Ｇ振動レベルさらに、「振動緩和」Ｋ 3.3エネルギー状態図と素過程Ａ放射遷移 radiative transition Ｄ項間交差 interesystem crossing りん光Ｉ光化学反応 S1Ｂ状態からの光を放出・蛍光Ｅ S1状態からＣ基底状態Ｆ T1 の高振動レベルＧ振動緩和ＪT1からの光を放出ＬＫS1から一分子および二分子反応ＭＮ T1から一分子および二分子反応Ｏ最低励起状態に失活した後、化学反応が進行するＰ＝Kashaの法則 T1のゼロＨ点振動レベル