化学概論 第12回 GO⇒4１⇒GO 1. を押してください 前回のまとめ 熱力学第2法則：自然界で起こる現象は不可逆であること を経験則としてまとめたもの 不可逆変化：自発的に変化が進み、平衡状態に向かう 可逆変化：現実的には平衡状態で、見た目の変化なし 理想気体の準静的等温体積変化 準静的断熱体積変化 熱機関の効率：カルノーの定理 先週の内容で特に印象に残った事項は？ 可逆変化と不可逆変化 熱力学第2法則 気体の等温体積変化 気体の断熱体積変化 あまり記憶にない 51% 31% 11% に な い 化 記 憶 積 あ ま り 体 熱 断 の 気 体 等 の 4% 変 化 変 積 体 温 学 熱 力 気 体 逆 変 化 と 不 可 第 逆 2法 変 則 化 4% 可 1. 2. 3. 4. 5. 次のうち不可逆変化はどれ？ 84% 10% 0% し くな い 張 も 正 等 温 静 的 準 物 体 の 度 じ 温 同 膨 動 熱 移 間 の ... 物 温 低 ら か 物 体 温 高 6% ど れ 1. 高温物体から低温物 体への熱移動 2. 同じ温度の物体間の 熱移動 3. 準静的等温膨張 4. どれも正しくない 温度Tでの準静的等温膨張(体積V1→V2) で、n molの気体が行う仕事は？ 2. 3. 4. ? V1 W RT ln V2 74% 20% 6% 0% ? 1. V1 W nRT ln V2 V2 W nRT ln V1 断熱体積変化でのpVの関係は？ 1. pV g = 減少 2. pV g = 一定 3. pV g1 = 一定 4. わからない 74% 12% 12% な い か わ 一 = g1 pV ら 定 定 一 g = pV pV g = 減 少 2% カルノーサイクルー熱エンジンの効率 高温熱源（TH）から熱（QH）を吸収し、外部にWの仕事をし て、低温熱源（TL）に熱（QL）を放出して、元の状態に戻る 熱機関（エンジン）の効率を考える 高温熱源 TH QH 等温膨張TH 断熱圧縮 TL →TH 断熱膨張 TH →TL 等温圧縮TL p123 図7.4の類似図 W E QL 低温熱源 TL カルノーサイクルー熱エンジンの効率 高温熱源（TH）から熱（QH）を吸収し、外部にWの仕事をし て、低温熱源（TL）に熱（QL）を放出して、元の状態に戻る 熱機関（エンジン）の効率を考える 高温熱源 TH １サイクル後のDUは0 熱力学第１法則より QH QH + QL + W = 0 W W QH QL E QH QH 理想気体を用いて、すべて準静的 過程の場合（カルノーサイクル）、 は最大となり、 max QH QL TH TL QH TH QL 低温熱源 TL ：カルノーの定理 熱エンジンの効率は （１）温度THとTlの差が大きいと効率は大きい。二つの熱源 の温度が等しい極限において、仕事はできない。仕事をす るためには温度差が必要 （２）低温熱源の温度TLが低いほど仕事の効率は大きい 低温熱源の温度が零の極限で効率は100%となり、吸収し た熱をすべて仕事に変えられる。しかし、絶対零度は実現 不可能なので、効率が100%の熱機関（第2種永久機関）は 実現できない。（熱力学第2法則の別の表現） 一般の過程（不可逆過程、可逆過程）からなるサイクルで の効率は QH QL TH TL ≦ QH TH 等号：可逆過程 不等号：不可逆過程 熱力学的温度と温度計 TL QL 可逆過程の熱エンジンの効率を書き直すと TH QH 可逆サイクルの吸収する熱 |QH|と放出する熱|QL|の比が両 熱源の温度比であることを示している。 温度をこの比となるように定義したものを 「熱力学的温度」または「絶対温度」（ケルビン） ただし、1Kの大きさを 水の三重点の温度 1K = 273.16 と定義されている（SI単位）。 水の三重点：水（液体）、氷（固体）、水蒸気（気体）の3つの 状態が共存（平衡）する温度、圧力。物質の種類のみで決 まる固有の値。273.16 K、610.6 Pa 水の三重点セル（産業技術総合研究所HPより） 温度計と温度目盛 ・温度計：物質（作業物質）の温度によって変化する性質（体積、圧 力、電気抵抗etc）の物理量を測定して温度の値を得る ・摂氏温度（セ氏） ℃ 元々は 標準大気圧下の氷の融点を 0℃ 水の沸点を 100℃ として温度目盛をつけたもの （英語ではdegree Celsius またはdegree centigrade） 温度計に目盛をつけるには 作業物質のある物理量の値が 0℃でF0、100℃でF100として 温度 t での値 F との間に 𝐹 − 𝐹0 𝑡 = 100 𝐹100 − 𝐹0 とする ⇒ F100とF0の間を100等分して目盛をつける 物質B 理想的 F100 物質A 物 理 量 F0 0 50 50 50 100 t/℃ 作業物質の「ある物理量」と温度との関係は物質により異なり、 必ずしも直線関係ではない。 ⇒ 物質の異なる温度計で測定すると温度が変わる？！ 理想的なふるまいの物質（例えば、理想気体）を用いた「標準温 度計」を基にして目盛をつける必要がある。 エントロピー 一般の過程（不可逆過程、可逆過程）からなるサイクルで の効率は より 𝑄𝐻 +𝑄𝐿 𝑇𝐻 −𝑇𝐿 𝜂= ≤ 𝑄𝐻 𝑇𝐻 𝑄𝐻 𝑄𝐿 + ≤0 𝑇𝐻 𝑇𝐿 熱源が3個以上あるときは 𝑄𝑖 𝑖𝑇 𝑖 ≤0 𝛿𝑄 𝑇 ≤0 一般的に連続的に温度が変化する場合は 可逆サイクル：等号 不可逆サイクル：不等号 クラウジウス の不等式 経路 I 状態 A 経路 II 状態 B 経路 III 状態A → 状態B の可逆的な経路 I、II と 状態B → 状態A の可逆的な経路 III を考える 𝐵 A I B III Aのサイクルで (I)𝐴 𝛿𝑄 + 𝑇 𝐵 A II B III Aのサイクルで (II)𝐴 𝛿𝑄 + 𝑇 𝐴 (III)𝐵 𝛿𝑄 =0 𝑇 𝐴 (III)𝐵 𝛿𝑄 =0 𝑇 辺々引き算して 𝐵 (I)𝐴 𝛿𝑄 = 𝑇 𝐵 (II)𝐴 𝛿𝑄 𝑇 つまり、経路によらず 𝐵 𝐴 𝛿𝑄 𝑇 は、始めと終わりの状態が決まれば、一定の値をとる→ 状態量の変化 𝐵 𝛿𝑄 Δ𝑆 = 𝐴 = 𝑆𝐵 − 𝑆𝐴 「S : エントロピー」 𝑇 等温変化では Δ𝑆 = 𝑄/𝑇 （可逆） 微少変化としては 𝛿𝑄 𝑑𝑆 = 𝑇 経路 IV 状態 A 経路 II 状態 B 経路 III 状態A → 状態B の不可逆的な経路 IV と 状態B → 状態A の可逆的な経路 III を考える 𝐵 A IV B III Aのサイクルで (IV)𝐴 𝐵 A II B III Aのサイクルで (II)𝐴 𝛿𝑄 + 𝑇 𝛿𝑄 + 𝑇 𝐴 (III)𝐵 𝐴 (III)𝐵 𝛿𝑄 <0 𝑇 𝛿𝑄 =0 𝑇 辺々引き算して 𝐵 (IV)𝐴 𝛿𝑄 < 𝑇 𝐵 (II)𝐴 𝛿𝑄 = Δ𝑆 𝑇 つまり、不可逆過程の場合、系のエントロピー変化DSは 𝐵 Δ𝑆 > (IV)𝐴 𝛿𝑄 𝑇 入った熱の積分から得られる値より系のDSの方が大きい 一般の過程での微少変化としては、 𝛿𝑄 𝑑𝑆 ≥ 𝑇 温度𝑇でδ𝑄の熱を受けて状態変化する系の𝑑𝑆は 可逆過程の場合 𝛿𝑄 𝑇 に等しく 不可逆過程の場合 𝛿𝑄 𝑇より大きい 𝛿𝑄 𝑑𝑆 ≥ 𝑇 これは、熱力学第2法則の数学的表現 特に、孤立系、断熱系では δ𝑄 = 0 であるので 𝑑𝑆 ≥ 0 孤立系、断熱系で自然に起こる変化（不可逆変化）は、エ ントロピーの増大する方向に起こる。 ⇒ エントロピー増大の原理 （熱力学第2法則の別の表現） 外界と系との間で熱の出入りがある場合 系と外界のエントロピー変化の和が、不可逆変化では 増大する。しかし、可逆変化ではその和は変化しない。 （系での増大分と同じ量だけ外界では減少する） エントロピーの計算例 （a）平衡の基準とエントロピー 孤立系では、系が平衡状態（可逆変化）になれば DS=0 エントロピー最大が平衡の尺度 エントロピーは状態量 ⇒ 状態Aから状態Bの、系の状態 変化に伴うエントロピー変化は、経路に無関係 ◎可逆的な変化の場合 𝐵 Δ𝑆 = 𝑆𝐵 − 𝑆𝐴 = 𝐴 𝛿𝑄 𝑇 ◎不可逆な変化の場合：AとBを結ぶ任意（仮想的でもよ い）の可逆過程を考えて、上記の式を適用して求める。 （b）理想気体の等温可逆変化に伴うエントロピー変化 理想気体 n mol が一定温度Tで体積V1→V2の可逆変化について このとき、気体の行った仕事は 𝑉2 𝑉2 𝑛𝑅𝑇 𝑉2 −𝑊 = 𝑝𝑑𝑉 = 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇ln 𝑉 𝑉1 𝑉1 𝑉1 理想気体の内部エネルギーは温度一定なので変化しない したがって、熱力学第1法則より 𝑉2 𝑄 = −𝑊 = 𝑛𝑅𝑇ln 𝑉1 エントロピー変化は 𝑄 𝑉2 𝑝1 Δ𝑆 = = 𝑛𝑅ln = 𝑛𝑅ln 𝑇 𝑉1 𝑝2 V2＞V1ならば、DS＞0 気体のエントロピーは定温可逆膨張で増大する 外界は系にQの熱量を供給したので、外界のエントロピー変化は DS = Q/T となり、系と外界を含めたエントロピー変化は０となる 今日のまとめ 熱機関の効率：カルノーの定理 熱力学的温度 温度計 エントロピー ：状態によって決まる新たな状態量 可逆過程では DS =Q/T 不可逆過程では DS > Q/T エントロピー増大の原理（熱力学第2法則） 様々な変化に伴うエントロピー変化の例 理想気体の等温可逆変化 温度変化 相変化 気体の混合 出席確認 レスポンスカードを用意 エントロピーを用いて、熱力学第2 法則を表すと 𝑑𝑆 = 4. どれも正しくない 2 1 3% 0% し くな い 3. 33% 正 𝑑𝑆 ≤ も 2. 63% 3 𝑑𝑆 ≥ ど れ 1. 𝛿𝑄 𝑇 𝛿𝑄 𝑇 𝛿𝑄 𝑇 出席確認、今日の講義はどうでしたか 1. 興味がわかなかった 2. 少し興味が持てた 3. 興味を持って聞けた 71% 16% 持 を 味 興 少 し 興 味 っ が 持 て 聞 て た た っ な か わ か が 味 興 け た 13%
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