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平成19年プラズマ・放電合同研究会
平成19年9月13日(木) 北海道大学情報学科研究科 2階A21室
PTS-07-44
ED-07-124
低気圧直流グロー放電中でのメタノール分解特性
Decomposition Characteristics of Methanol in a Low-Pressure DC Glow Discharge
勝又綾子佐藤孝紀伊藤秀範（室蘭工業大学）
Ayako Katsumata, Kohki Satoh and Hidenori Itoh (Muroran Institute of Technology)
1. 背景と目的
2. 実験装置と実験条件
3. 実験結果
・分解生成物の特定
・メタノールおよび分解生成物の分圧変化
・炭素原子のマスバランス
・COX収率・選択性
4. まとめ
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
背景
揮発性有機化合物(VOC)
浮遊粒子状物質：発癌性の疑い
光化学オキシダント：光化学スモッグの原因
の前駆物質の一つ
大気汚染防止法の一部を改正する法律[1]
固定排出源からのVOC排出量：2010年度までに2000年度を基準として3割削減する
ほぼ全てのVOC(約200種)が規制対象
濃度規制
新たな規制対象物質の効果的な処理方法の確立
従来以上に低濃度までVOCを処理する技術
濃度規制＋総量規制
VOC等の処理法と処理能力[2]
VOC排出量(2005年度)[3]
順位
物質名
排出量[t/年]
順位
物質名
排出量[t/年]
1
トルエン
159,663
11
n-ヘキサン
17,650
2
キシレン
121,909
12
トリクロロエチレン
17,020
3
酢酸エチル
104,882
13
メチルイソブチルケトン
14,050
4
メタノール
36,115
14
アセトン
11,417
5
エチルアルコール
34,039
15
シクロヘキサン
7,082
6
エチルベンゼン
34,038
16
テトラクロロエチレン
6,466
7
イソプロピルアルコール
33,805
17
N,N-ジメチルホルムアミド
4,549
8
メチルエチルケトン
29,973
18
プロピレングリコール
モノメチルエーテル
1,356
9
ジクロロメタン
28,606
19
エチレングリコール
モノブチルエーテル
484
酢酸ブチル
26,114
20
エチレングリコール
466
10
[1] 環境省：平成16年法律56号，平成17年6月10日公布
[2] K. Urashima and J. S. Chang :IEEE Trams. Elec. Insula., Vol.4, pp.143-149 (2001)
[3] 環境省：VOC排出インベントリについての報告書，報道発表資料，平成19年5月31日
メタノール
CH3OH
 汎用性が高く，様々な用途に利用
 吸入による眩暈，吐き気などの毒性
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
目的
放電プラズマによる分解プロセス[1]
電圧印加
電子衝突による
VOCの直接分解反応
電界による電子加速
分子（原子）との衝突
活性種の生成
活性種による
VOCの分解反応
目的
放電プラズマ中でのVOC分解特性の解明
電子による反応
活性種による反応
質量分析
で生成される種の発光分光分析
による詳細な調査
赤外吸収分光分析
分解過程の解明
今回の報告
窒素－酸素およびアルゴン－酸素混合ガスにメタノールを添加したガス中で低気圧直流グロー
放電を発生させ，主に質量分析から
 メタノールおよび分解生成物の分圧変化の調査
 バックグラウンドガス中の酸素濃度の変化がメタノール分解に与える影響の調査
を行った
低気圧放電
汚染物質処理は大気圧放電が直接的
 放電診断が行いやすい
 可能性のある様々な分解過程を詳細に調査でき
る
MURORAN INSTITUTE

処理装置の設計・開発に寄与するデータとなる
OF TECHNOLOGY
[1] ”ラジカル反応・活性種・プラズマによる脱臭・空気清浄技術とマイナス空気イオンの生体への影響と応用“，エヌ・ティー・エス(2002)
実験装置・実験条件
KEPCO社製 BOP 1000M
最大出力：±1000V、±40mA
島津製作所製 FTIR-8900
波数範囲 7800～350cm-1
99.8%
浜松ホトニクス社製
PMA-11
測定波長範囲200～950nm
99.999% 99.999% 99.999%
アネルバ社製 M-200QA
質量数範囲：1~200amu
分解能
：M/⊿M≥2M
上部電極
放電条件
electrode spacing [mm]
14
discharge current [mA]
-2.5
ステンレス製
直径：f 60mm
厚さ：10mm
平板電極
放電チェンバー
ステンレス製
内径：f155mm
高さ：300mm
下部電極
真鍮製
直径：f 60mm
厚さ：30mm
平板電極（中央
MURORAN INSTITUTE
部に直径f 5mm
OF TECHNOLOGY
の空洞）
実験条件
混合ガスの条件
legend
partial pressure [Pa]
nitrogen
argon
oxygen
N100
53.4
0
0
N95 O5
50.7
0
2.7
N90 O10
48.1
0
5.3
45.4
0
8.0
N80 O20
42.7
0
10.7
N75 O25
40.1
0
13.3
N50 O50
26.7
0
26.7
Ar100
0
53.4
0
Ar95 O5
0
50.7
2.7
Ar90 O10
0
48.1
5.3
0
45.4
8.0
Ar80 O20
0
42.7
10.7
Ar75 O25
0
40.1
13.3
Ar50 O50
0
26.7
26.7
0
0
53.4
N85 O15
Ar85 O15
O100
methanol
13.3
13.3
13.3
total pressure
[Pa]
66.7
66.7
MURORAN
INSTITUTE
66.7
OF TECHNOLOGY
分解生成物の特定
-9
10
-10
10
N2-O2 mixture
-11
10
before discharge
after 180s-discharge
N95
N95
O5O5
-12
ion current [A]
ion current [A]
10
-13
-13
10
10
-9 0
10
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
Ar-O2 mixture
-10
10
Ar95 O5
-11
10
Ar : O2 = 95 : 5(%)
-12
10
-13
10
0
2
4
6
8
10
12
14
m/z [amu]
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
分解生成物の特定
-9
10
-10
10
CH3OH
N2-O2 mixture
-11
10
before discharge
after 180s-discharge
N95
N95
O5O5
-12
ion current [A]
ion current [A]
10
-13
-13
10
10
-9 0
10
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
Ar-O2 mixture
-10
10
Ar95 O5
-11
10
Ar : O2 = 95 : 5(%)
-12
10
-13
10
0
2
4
6
8
10
12
14
m/z [amu]
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
分解生成物の特定
-9
10
-10
10
CH3OH＋O2
N2-O2 mixture
-11
10
before discharge
after 180s-discharge
N95
N95
O5O5
-12
ion current [A]
ion current [A]
10
-13
-13
10
10
-9 0
10
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
Ar-O2 mixture
-10
10
Ar95 O5
-11
10
Ar : O2 = 95 : 5(%)
-12
10
-13
10
0
2
4
6
8
10
12
14
m/z [amu]
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
分解生成物の特定
-9
10
CH3OHのフラグメントイオン
-10
10
N2-O2 mixture
-11
10
before discharge
after 180s-discharge
N95
N95
O5O5
-12
ion current [A]
ion current [A]
10
-13
-13
10
10
-9 0
10
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
Ar-O2 mixture
-10
10
Ar95 O5
-11
10
Ar : O2 = 95 : 5(%)
-12
10
-13
10
0
2
4
6
8
10
12
14
m/z [amu]
フラグメントイオン
1.0
m/z=32
m/z=31
m/z=29
m/z=15
12
10
0.8
I/I00
p/p
ion current [x10
-12
A]
14
8
イオン化室での電子衝突により
分解され検出された分子
m/z=32
m/z=31
m/z=29
m/z=15
N 100
0.6
0.4
6
4
m/z=31のフラグメントイオンから
メタノールの増減分を見積もる
MURORAN INSTITUTE
0.2
2
0
0
100
200
300
400
500
partial pressure [mTorr]
600
0.0
0
100
200
300
input energy [J]
400
OF TECHNOLOGY
分解生成物の特定
-9
10
H2
-10
10
CO
HCN CH3OH，O2
C2H2
CH4
H2O
N2-O2 mixture
-11
10
CO2
before discharge
after 180s-discharge
N95
N95
O5O5
-12
ion current [A]
ion current [A]
10
-13
-13
10
10
-9 0
10
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
Ar-O2 mixture
-10
10
Ar95 O5
-11
10
Ar : O2 = 95 : 5(%)
-12
10
-13
10
0
2
4
6
8
10
12
14
m/z [amu]
 グロー放電によってメタノールが分解され，H2(m/z=2)， CH4(m/z=16)，
H2O(m/z=18)， C2H2(m/z=26)，CO(m/z=28)， CO2(m/z=44)，
HCN(m/z=27)( N2-O2のみ)が生成される
 H2O，CO，CO2の生成には，メタノールのフラグメントと酸素(バックグラウ
ンドガス)の反応も含まれる
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
注入エネルギーに対する分圧変化
N2-O2 mixture
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
10
5
0
0
200
400
600
input energy [J]
A]
ion current [x10
-12
O2
30
20
10
0
0
200
400
600
800
input energy [J]
• 注入エネルギーとともに減少する
• フラグメントとの反応に消費される
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
• 気相中に最終的に残る生成物
12
12
40
CO2
10
800
• 気相中に最終的に残る生成物
50
partial pressure [Pa]
H2
15
800
• グロー放電によって完全に分解される
• 酸素濃度による顕著な違いは見られ
ない
partial pressure [Pa]
10
N100
N95 O5
N80 O20
N20
O80
N75 O25
N25
O75
N50 O50
O100
12
H2O
10
partial pressure [Pa]
partial pressure [Pa]
CH3OH
12
partial pressure [Pa]
20
14
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
• 気相中に最終的に残る生成物
CO
10
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
• 気相中に最終的に残る生成物
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
注入エネルギーに対する分圧変化
酸素濃度の影響
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
10
5
0
0
200
400
600
input energy [J]
A]
ion current [x10
-12
O2
30
20
10
0
0
200
400
600
800
input energy [J]
• 注入エネルギーとともに減少する
• フラグメントとの反応に消費される
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
• 気相中に最終的に残る生成物
• 生成量が酸素濃度の増加とと
もに増加する
12
12
40
CO2
10
800
• 気相中に最終的に残る生成物
• 生成量が酸素濃度の増加とと
もに減少する
50
partial pressure [Pa]
H2
15
800
• グロー放電によって完全に分解される
• 酸素濃度による顕著な違いは見られ
ない
partial pressure [Pa]
10
N100
N95 O5
N80 O20
N20
O80
N75 O25
N25
O75
N50 O50
O100
12
H2O
10
partial pressure [Pa]
partial pressure [Pa]
CH3OH
12
partial pressure [Pa]
20
14
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
• 気相中に最終的に残る生成物
• 生成量が酸素濃度の増加とと
もに増加する
CO
10
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
• 気相中に最終的に残る生成物
• 酸素濃度に対する変化はない
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
分解生成物の特定
-9
10
CO
-10
10
N2-O2 mixture
-11
10
before discharge
after 180s-discharge
N95
N95
O5O5
-12
ion current [A]
ion current [A]
10
-13
-13
10
10
-9 0
10
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
Ar-O2 mixture
-10
10
Ar95 O5
-11
10
Ar : O2 = 95 : 5(%)
-12
10
-13
10
0
2
4
6
8
10
12
14
m/z [amu]
 グロー放電によってメタノールが分解され，H2(m/z=2)， CH4(m/z=16)，
H2O(m/z=18)， C2H2(m/z=26)，CO(m/z=28)， CO2(m/z=44)，
HCN(m/z=27)( N2-O2のみ)が生成される
 H2O，CO，CO2生成には，メタノールのフラグメントと酸素(バックグラウンド
ガス)の反応も含まれる
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
注入エネルギーに対する分圧変化
酸素濃度の影響
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
10
5
0
0
200
400
600
input energy [J]
A]
ion current [x10
-12
O2
30
20
10
0
0
200
400
600
800
input energy [J]
• 注入エネルギーとともに減少する
• フラグメントとの反応に消費される
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
• 気相中に最終的に残る生成物
• 生成量が酸素濃度の増加とと
もに増加する
12
12
40
CO2
10
800
• 気相中に最終的に残る生成物
• 生成量が酸素濃度の増加とと
もに減少する
50
partial pressure [Pa]
H2
15
800
• グロー放電によって完全に分解される
• 酸素濃度による顕著な違いは見られ
ない
partial pressure [Pa]
10
N100
N95 O5
N80 O20
N20
O80
N75 O25
N25
O75
N50 O50
O100
12
H2O
10
partial pressure [Pa]
partial pressure [Pa]
CH3OH
12
partial pressure [Pa]
20
14
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
• 気相中に最終的に残る生成物
• 生成量が酸素濃度の増加とと
もに増加する
CO
10
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
• 気相中に最終的に残る生成物
• 現段階では，生成量の差を断定
できない
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OF TECHNOLOGY
注入エネルギーに対する分圧変化
H2Oの生成反応
partial pressure [Pa]
20
H2
15
CO2 酸素濃度の増加とともに
H2O：増加する
 H2 ：減少する
10
5
グロー放電中の反応過程[1]
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
• 気相中に最終的に残る生成物
• 生成量が酸素濃度の増加とと
もに減少する
ion current [x10
-12
A]
12
CO
H2O
10
•
•
e + H2 → H + H +e
H + O2 →HO2
気相中に最終的に残る生成物
酸素濃度に対して一定の傾向
HO2 + H2 → H2O + OH
で変化する
CO
H + OH → H2O
8
6
H2(メタノールの分解生成物)と
O2(バックグラウンドガス)から
H2Oが生成される
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
• 気相中に最終的に残る生成物
• 生成量が酸素濃度の増加とと
もに増加する
• 気相中に最終的に残る生成物
• 酸素濃度に対する変化はない
[1] A. von Engel：「プラズマ光学の基礎」，オーム社，pp.225-233 (1985)
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OF TECHNOLOGY
注入エネルギーに対する分圧変化
10
8
6
4
2
N100
N95 O5
N80
N20O20
O80
N75
N25O25
O75
N50 O50
Ar100
Ar95 O5
Ar80
Ar20O20
O80
Ar75
Ar25O25
O75
Ar50 O50
O100
0
0
200
400
600
input energy [J]
partial pressure [Pa]
CH3OH
12
partial pressure [Pa]
H2
15
10
5
0
800
0
200
400
600
input energy [J]
30
20
10
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
-12
ion current [x10 A]
O2
40
8
6
4
2
0
0
200
400
600
800
400
600
800
input energy [J]
12
12
50
CO2
10
800
partial pressure [Pa]
partial pressure [Pa]
12
20
14
partial pressure [Pa]
バックグラウンドガスの違い
H2O
10
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
CO
10
8
6
4
2
0
0
200
input energy [J]
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
注入エネルギーに対する分圧変化
partial pressure [Pa]
14
CH3OH
12
10
8
6
4
2
N100
N95 O5
N80
N20O20
O80
N75
N25O25
O75
N50 O50
Ar100
Ar95 O5
Ar80
Ar20O20
O80
Ar75
Ar25O25
O75
Ar50 O50
O100
H2
準安定励起分子の影響
CO2
0
0
200
400
600
input energy [J]

800
N2やArガス中のグロー放電：N2(A3∑u+)，Ar(33P2)などの
準安定励起分子(原子)が生成される
O2
CO [1]
H2O
McCorkleら：準安定励起分子がVOC分解に寄与する可能性
 メタノールや分解生成物の分圧のプロファイルは混合ガスの種類に依
らずほぼ同様
低気圧直流グロー放電において準安定励起分子が
メタノール分解に与える影響は小さい
[1] Dennis L McCorkle,et al.: J. Phys. D, vol.32, pp.46-54 (1999)
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
メタノールの分解特性
エネルギー密度に対する分圧変化
partial pressure of CH3OH [Pa]
partial pressure [Pa]
14
N100
N95 O5
N80
N20 O20
O80
N75
N25 O25
O75
N50 O50
O100
12
10
8
6
4
2
0
0
200
400
600
input energy [J]
800
N100
N95 O5
N80 O20
N75 O25
N50 O50
O100
10
9
8
7
6
5
4
3
0
2
4
6
8
10
12
energy density [J/Pa]
inputenergy[J]
energydensity

[J/Pa]
initial partialpressureof CH OH[Pa]
3
メタノール分圧 p( )
p( )  p0 exp(α )
メタノールの分解は一次反応に従う
p0 ：メタノールの初期分圧値[Pa]
ε ：エネルギー密度[J/Pa]
α ：減少係数
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partial pressure of CH3OH [Pa]
メタノールの分解特性
減少係数αと酸素添加
メタノール分圧値の減少係数α
N100
N95 O5
N80 O20
N75 O25
N50 O50
O100
10
9
8
7
O2
concentration
[%]
6
damping coefficient α
N2-O2
mixture
Ar-O2
mixture
0
0.16
0.12
5
0.15
0.14
10
0.15
0.14
15
0.14
0.13
20
0.16
0.17
25
0.18
0.19
50
0.20
0.19
5
4
3
0
2
4
6
8
energy density [J/Pa]
10
12
100
0.22
 減少係数は，混合ガス中の酸素濃度の増加とともに増加する傾向がある
混合ガス中の酸素濃度を増加することで
メタノールの分解が促進される傾向がある
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
メタノールの分解特性
酸素原子による反応
グロー放電中の発光スペクトル
1000
800
600
discharge time
0sec
30sec
60sec
180sec
300sec
900sec
N2-O2 mixture
N80 O20
400
emission intensity [a.u.]
200
0
1000
800
600
Ar-O2 mixture
Ar80 O20
400
200
0
1500
1000
O : 926.86nm
O2 + O
O : 777.63nm
2000
O2 : 777.90nm
2500
O : 844.87nm
3000
500
0
600 620
640 660
680 700
720
740
760
780
800
820 840
wave length [nm]
860
880
900
920
940
 両混合ガス中で酸素分子の発光と併せて
酸素原子の発光が確認できる
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
メタノールの分解特性
酸素原子による反応
グロー放電中の発光スペクトル
800
600
partial pressure of CH3OH [Pa]
1000
discharge time
0sec
30sec
60sec
180sec
300sec
900sec
N2-O2 mixture
N80 O20
400
emission intensity [a.u.]
200
0
1000
800
600
Ar-O2 mixture
Ar80 O20
400
200
8
7
6
5
4
3
0
2
4
6
8
10
12
CH3OH + O → CH2OH + OH
500
0
600 620
O : 926.86nm
1000
O : 844.87nm
1500
O : 777.63nm
2000
9
 両混合ガス中で酸素分子の発光と併せて酸素原子の発光が確認できる
O2 + O
酸素原子とメタノールの反応[1]
O2 : 777.90nm
2500
10
energy density [J/Pa]
0
3000
N100
N95 O5
N80 O20
N75 O25
N50 O50
O100
640 660
680 700
720
740
760
780
800
820 840
wave length [nm]
860
880
900
920
酸素濃度の増加とともに反応も増加
 傾きがあまり大きくない
940
分解を促進する種
酸素原子
主要な反応プロセスではない
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炭素原子のマスバランス
各分子中の
炭素原子数[Pa]
=
例） CH3OH
CO
C2H2
各分子の分圧[Pa]
×
分子1個当たりに含まれる
炭素原子数(1 or 2)
CH3OH中の炭素原子数[Pa] = CH3OHの分圧[Pa] × 1
CO 中の炭素原子数[Pa] = CO の分圧[Pa] × 1
C2H2 中の炭素原子数[Pa] = C2H2 の分圧[Pa] × 2
number of C atoms [Pa]
 注入エネルギーに対して積み上げグラフで表す
N
N100
2 : O2 = 100 : 0(%)
15
10
5
0
CO
CO2
HCN
CH4
C2H2
CH3OH
CO
27.9%
CH3OH
0
400
800
input energy [J]
1200
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
15
10
5
0
CO
CO2
HCN
CH4
C2H2
CH3OH
CO
27.9%
CH3OH
0
400
800
16
N2N80
: O2 O20
= 80 : 20(%)
14
12
10
8
CO
6
80.2%
4
2
0
1200
0
8
6
90.7%
CH3OH
2
0
0
400
800
input energy [J]
1200
number of C atoms [Pa]
number of C atoms [Pa]
ArAr100
: O2 = 100 : 0(%)
CO
400
800
1200
input energy [J]
12
4
CO2
CH3OH
input energy [J]
10
バックグラウンドガスによる変化
14
ArAr80
: O2 =O20
80 : 20(%)
12
10
number of C atoms [Pa]
NN100
2 : O2 = 100 : 0(%)
number of C atoms [Pa]
number of C atoms [Pa]
炭素原子のマスバランス
OO100
2 100(%)
15
10
CO
93.0%
5
CH3OH
CO2
0
0
400
800
1200
input energy [J]
8
6
115%
CO
CH3OH
4
2
CO2
0
0
400
800
input energy [J]
1200
N2-O2 mixture ：酸素濃度の増加とともに気相中の生成物が増加する
Ar-O2 mixture ：COの生成量が多く，堆積が少ない
 バックグラウンドガス中の酸素濃度の増加とともにCO2の生成量が増加する
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COX収率・選択性
COX収率
COX選択性
YCO orYCO2　
[CO] or [CO2 ]
100 [%]
[CH3OH]0 - [CH3OH]
[CO] or [CO2 ]
100[%]
[CO] [CO2 ]
[CH3OH]
：メタノールの分圧値
[CO]
：COの分圧値
[CH3OH]0
：メタノールの初期分圧値
[CO2]
：CO2の分圧値
100
100
Yco2
Sco
Sco2
80
60
60
40
40
in N -O mixture
20
2 2
N2-O2 mixture
at 400J
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
20
COX selectivity [%]
Yco
80
COX yeild [%]
SCO or SCO2　
0
100
O2 concentration [%]
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
COX収率・選択性[1]
COX収率
COX選択性
[CO] or [CO2 ]
100 [%]
[CH3OH]0 - [CH3OH]
：メタノールの分圧値
[CO]
：COの分圧値
[CH3OH]0
：メタノールの初期分圧値
[CO2]
：CO2の分圧値
100
COX yeild [%]
Sco
Sco2
80
60
60
40
40
in N -O mixture
20
2 2
N2-O2 mixture
at 400J
0
20
30
40
50
60
70
80
O2 concentration [%]
90
20
0
100
100
100
Yco
80
Yco2
Sco
Sco2
80
60
60
40
40
20
in Ar-O mixture
2
Ar-O2 mixture
at 400J
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
20
COX selectivity [%]
80
Yco2
COX selectivity [%]
Yco
10
[CO] or [CO2 ]
100[%]
[CO] [CO2 ]
[CH3OH]
100
0
SCO or SCO2　
COX yeild [%]
YCO orYCO2　
0
100
O2 concentration [%]
 低気圧直流グロー放電中でのメタノール分解におけるCOXの収率・選択性
MURORAN INSTITUTE
は，N2，Ａｒいずれにおいても，同様のプロファイルを示す
OF TECHNOLOGY
COX収率・選択性
『バリア放電＋触媒』との比較
100
COX yeild [%]
Sco
Sco2
80
60
60
40
40
in N -O mixture
20
20
2 2
N2-O2 mixture
at 400J
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
100
100
Yco
80
Yco2
Sco
Sco2
80
60
60
40
40
20
in Ar-O2 mixture
Ar-O2 mixture
at 400J
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
20
COX selectivity [%]
80
Yco2
COX selectivity [%]
Yco
100
COX yeild [%]
100
0
100
O2 concentration [%]
O2 concentration [%]
金ら：酸化チタン触媒を用いるプラズマ駆動触媒反応によるベンゼン分解[1]
COX yield [%]
YCO2(バリア放電 + 酸化チタン触媒)
YCO(バリア放電 + 酸化チタン触媒)
YCO YCO2
バリア放電 + 酸化チタン触媒：
バリア放電
：
パックトベッド放電（BaTiO3) ：
YCO2：酸素濃度の増加とともに増加し
飽和する傾向を示す
YCO ：酸素濃度の増加とともに単調に
減少する
O2 concentration [%]
MURORAN INSTITUTE
OF(2005)
TECHNOLOGY
[1] 金ら：「酸化チタン触媒を用いるプラオズマ駆動触媒反応によるベンゼン分解の最適化」，静電気学会誌，Vol.29 No.1 pp.32-37
まとめ
窒素－酸素およびアルゴン－酸素混合ガス中で低気圧直流グロー放電を発生さ
せたときのメタノールの分解特性を調査した

メタノールは，グロー放電によって完全に分解され，その分解過程は一次反応
に従う。また，メタノール分解は，電子衝突によるものと考えられるが，バック
グラウンドガス中の酸素の解離によって生じた酸素原子もメタノール分解に寄
与する。

メタノールの分解生成物はH2，CO，CO2，H2Oであり，これらは気相中に最終
的に残る生成物である。また，H2，CO2，H2Oは酸素濃度による変化が大きい
生成物である。

低酸素濃度において，CH4，C2H2，HCNの生成を確認した

バックグラウンドガス中の酸素濃度の増加とともに，気相中の分解生成物に
含まれる炭素原子が増加する。

CO2収率および選択性は，酸素濃度の増加とともに増加し，CO選択性は酸
素濃度が増加するに従って減少する。また，CO収率は，酸素濃度が15%付
近にピークをもつプロファイルを示す
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
partial pressure of CH3OH [Pa]
メタノールの分解特性
ベンゼン分解との比較
後藤ら：低気圧直流グロー放電における
ベンゼン，トルエンおよびキシレン分解時
のベンゼン分圧変化[1]
N100
N95 O5
N80 O20
N75 O25
N50 O50
O100
10
9
8
7
6
5
4
3
0
2
4
6
8
10
12
energy density [J/Pa]
 測定値と直線のズレ
ベンゼン分解：7J/Pa
メタノール分解：10J/Pa
 N2=100%における減少係数ベンゼン分解：0.14
メタノール分解：0.16
[1] 後藤ら：「低気圧直流グロー放電中でのベンゼン，トルエンおよびキシレン分解特性」，電学論A，Voc.126，No.3
pp.143-149 (2006)
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY

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