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第2回特定領域研究「大気海洋物質循環」全体会議
XANES法によるエアロゾル中のSとCaのスペシエーション
三好拓朗、東将之、高橋嘉夫、清水洋（広島大学大学院理学研究科）
1. Introduction
硫酸エアロゾルは雲の生成や酸性雨、地球温暖化といった全球的な気候・気象変動に影響を及ぼす物質として注目されている。その起源は、化石燃料の燃焼などで発生する二酸化イオウによる人為的なも
のと、海洋生物から生成する硫化ジメチル（DMS）や火山噴火から放出される二酸化イオウなど、自然起源のものとに分けられる。大気中に存在する硫酸エアロゾル中のイオウ化学種は様々であるが、硫酸エ
アロゾルが環境に及ぼす影響の解明、予測にはそれらイオウ化学種の同定が不可欠である。今までエアロゾル中の化学種の同定に関してはX線回折法や電子顕微鏡によるアプローチが主であったが、それら
の方法は分析技術面での問題も多く、エアロゾル中の化学種の起源や動態を議論する上で不明確な点が多かった。そこで我々は、天然系でのエアロゾル中のイオウ化学種を直接同定できる手法として、X線
吸収微細構造（XAFS法）に着目し、粒径別に採取されたエアロゾル試料に適用した。XAFS法を用いることにより、エアロゾルのような不均質な天然物質中でも特定の元素の化合物を選択的に直接同定するこ
とが可能である。また非破壊分析であるので、採取されたエアロゾル中の不安定な化学種でも前処理無しにそのまま分析することが可能である。このような特徴をもつXAFS法から、エアロゾル粒子中のイオウ
化学種を同定し、その性状を明らかにするのが本研究の目的である。今回の発表では、中国および日本で採取されたエアロゾル中のカルシウムとイオウ化学種のスペシエーションの結果を紹介する。
2. Samples and Experimental procedure
エアロゾル試料
分析: XAFS (X-ray Absorption Fine Structure)
XAFS
XANES
Absorption
EXAFS
Akesu
タクラマカン砂漠
Qingdao
Tsukuba
Energy
2種類の測定法 - 蛍光法と電子収量法 -
X線吸収スペクトルの特性吸収端付近に
現れる微細構造。
蛍光X線
<得られる情報>
XANES
EXAFS
酸化状態
隣接原子種
原子間距離
配位数
► 採取方法: Andersen-type air samplerで粒径別に
9画分に分級し採取
エアロゾル粒子
オージェ電子
► エアロゾル試料の化学分析にXAFS法を用いる利点
・エアロゾル試料中の化学種の混合比を定量することができる。
・アンダーセンサンプラー用の捕集フィルター上に付着したスポット状
（～ 1 mm）の粒子にX線を直接照射して非破壊で測定することができる。
► 採取期間: 2001年5月～2002年4月
検出深度
蛍光法：数10 mm → バルク分析
電子収量法：数10 nm → 表面分析
入射X線
蛍光法と電子収量法を用いることで、粒子のバルクと表面における
対象元素の化学状態の違いを調べることができる。
3. Results and Discussions
① カルサイトによる硫酸の中和過程の解明 – Calcium K-edge XANES –
② エアロゾル中のイオウ化合物の酸化過程 – Sulfur K-edge XANES –
黄砂には大陸内部の砂漠土壌由来のカルサイトが大量に含まれている。このカルサイトは東へと輸送
される間に、中国都市部や日本付近の大気中で酸性雨の原因物質である硫酸を中和し、石コウを生成
することで酸性雨を防ぐ働きをするとされている。そこで、 Ca K-edge XANESを用いて各地で採取され
たエアロゾル試料中のCaのスペシエーションを行い、カルサイトによる硫酸の中和過程を調べた。
エアルゾル中のイオウは主に硫酸塩（硫酸アンモニウム、石コウ）で存在しており、季節や粒径によっ
てエアロゾル中の硫酸塩の対陽イオンが変化することがin situに観察されている。この硫酸塩はO3や
H2O2によるイオウ化合物（主にSO2)の酸化によって形成され、その形成メカニズムを解明することは重
要である。本研究では、鉱物粒子とSO2(g)の反応によって形成したと考えられる亜硫酸塩に着目し、S
K-edge XANESを用いることによって天然のイオウ化学種の同定を試みた。
石コウの割合
250
100
砂漠地域
1
10
粒径 (mm)
カルサイト
黄砂の輸送方向（Akesu→Qingdao→Tsukuba）に沿って
石コウの割合は増加
4.035
4.045
Energy (keV)
4.025
4.055
4.7-7.0 mm
500
400
300
200
100
0
Qingdao
250
200
150
100
50
0
<0.43 0.43 0.65 1.1 2.1 3.3 4.7 7.0 >11.0
-0.65 -1.1 -2.1 -3.3 -4.7 -7.0 -11.0
80
CH3SH
・ Akesu: カルサイト濃度高い
→ より多くの硫酸を中和可能
粒径 (mm)
粒径:
3.3-4.7 mm
カルサイト
Normalized absorption
Akesu
蛍光法
電子収量法
蛍光法
12±0.8%
電子収量法 21±3.6%
Qingdao
Tsukuba
48±5.0%
72±4.2%
75±8.2%
96±10%
石コウ
電子収量法
・ Akesu: バルク ≒ 表面
→ 石コウは砂漠土壌由来のものである。
・ Qingdao、Tsukuba: バルク＜表面
石コウ
4.035
4.045
Energy (keV)
4.055
20
0
0
20
40
60
80
Gypsumの混合モル比 (%)
4:1
3:2
カルサイト
であり、カルサイト粒子の表面に存在している。
2.47
2.48 2.49 2.50
Energy (keV)
1. Ca K-edge XANESから、エアロゾル試料中のカルシウム種の同定が可能であり、さらにそれらの
混合比を直接的に求めることができた。
2. 地域ごとのCa鉱物に占める石コウの割合の比較から、カルサイトによる硫酸の中和の過程を定量
的に評価できた。
3. 蛍光法と電子収量法の比較の結果、QingdaoやTsukubaで見られる石コウは中和反応により二次
的に生成されたものであり、カルサイト粒子の表面に存在している。
References
Takahashi, Y., Y. Kanai, H. Kamioka, A. Ohta, H. Maruyama, Z. Song, and H. Shimizu, 2006: Speciation of Sulfate in Size-Fractionated
Aerosol Particles Using Sulfur K-Edge X-ray Absorption Near-Edge Structure. Environmental Science & Technology, 40, 5052-5057.
>11.0
< 0.43 mm
0.43-0.65 mm
0.65-1.1 mm
1.1-2.1 mm
2.1-3.3 mm
2.46
7.0-11 mm
> 11 mm
3.3-4.7 mm
4.7-7.0 mm
7.0-11 mm
7.0-11 mm
2.47
2.50
0
0.2
2.48
2.49
Energy (keV)
2.50
0.4
0.6
亜硫酸塩の割合
0.8
1
2.51
20
(NH4)2SO4
(×10)
Gypsum
15
CaSO3・0.5H 2O
10
5
2.51 2.46
2.47
0
<0.43 0.43 - 0.65 - 1.1 0.65
1.1
2.1
2.1 3.3
3.3 4.7
4.7 7.0
7.0 11.0
>11.0
粒径 (mm)
CEY
抽出実験と加熱実験
> 11 mm
2.48
2.49
Energy (keV)
R2=0.9274
0
・亜硫酸塩の割合とピーク高さは線形
→ スペクトルのピーク高さから、
亜硫酸塩の割合が求められる。
右図. Qingdao 2001年8月
イオウ化学種の濃度
4.7-7.0 mm
4.7-7.0 mm
2.47
2
3.3-4.7 mm
3.3-4.7 mm
2.46
3
1
1:4
Qingdao
2001年8月
Qingdao 2001年8月
粒径別 XANES
4
0:5
2.51
Qingdao
2001年8月
2.48
2.49
Energy (keV)
2.50
①CEYのスペクトルに亜硫酸塩のピーク無
②2.471 keVに別のピーク有
→ 亜硫酸塩はエアロゾルの内部に存在し、表面では
酸化反応によって硫酸塩を生じている。
→ 一部SO2（Ⅳ）が気化した状態（？）
Qingdao
2001年8月
2.51
①黄砂期（4月）に比べ、NH4塩の割合増加
②亜硫酸塩は3.0 mm以上の粗大粒子に多く存在し、他
の季節、他の地域 (Akesu, Tsukuba)には見られない。
→ CaCO3の供給量少なく、局地的な影響を示唆する。
（湿度、海洋生物起源等）
→ SO2の不完全な酸化で亜硫酸塩を捕捉している。
► 上‐右図. 蛍光法（FY）と電子収量法（CEY）の比較
4. Conclusions ①
7.0 11.0
5
2:3
100
・混合モル比とスペクトルの強度は１：１の相関
→ スペクトルの強度比から、石コウと
硫酸アンモニウムの割合が求められる。
► 上‐左図. Qingdao 8月（蛍光法）
→ 石コウは中和反応で二次的に生成されたもの
4.025
2.46
> 11 mm
* 粒径3.3 mm以上の粒子の平均値
Qingdao
蛍光法
2:3
40
5:0
FY
► 石コウの割合（蛍光法 vs. 電子収量法）
Akesu
3:2
60
Gypsum : CaSO ・
3 0.5H2O
ピーク高さ
亜硫酸塩スペクトル（蛍光法 vs. 電子収量法）
Normalized absorption
黄砂期（2002年4月）
4.7 7.0
6
80
0:5
FeS
・ Qingdao、Tsukuba: 石コウの絶対濃度、割合が増加
→ 二次的に生成した石コウの寄与
電子収量法 - 二次生成粒子の判別 -
3.3 4.7
標準混合試料
（CEY）
<0.43 0.43 0.65 1.1 2.1 3.3 4.7 7.0 >11.0
-0.65 -1.1 -2.1 -3.3 -4.7 -7.0 -11.0
粒径 (mm)
2.1 3.3
亜硫酸塩の割合の推定
100
1:4
2.46 2.47 2.48 2.49 2.50 2.51
Energy (keV)
20
0
4:1
S
石コウ
40
<0.43 0.43 0.65 1.1 2.1 3.3 4.7 7.0 >11.0
-0.65 -1.1 -2.1 -3.3 -4.7 -7.0 -11.0
粒径 (mm)
カルサイト
60
<0.43 0.43 - 0.65 - 1.1 0.65
1.1
2.1
粒径 (mm)
2.51
Energy region
for fitting
5:0
SO2
Tsukuba
2.50
0
エアロゾルの主要なイオウ化学種
細粒粒子：硫酸アンモニウム
粗大粒子：石コウ
標準混合試料
(NH4)2SO4 : Gypsum
100
dC/dlogD (nmol/m3)
dC/dlogD (nmol/m3)
dC/dlogD (nmol/m3)
Akesu
2.48
2.49
Energy (keV)
CaSO3・0.5H2O
Ca化学種の絶対濃度 = Ca化学種のモル比（XANES） × Ca濃度（イオンクロマトグラフィー）
600
2.47
石コウと硫酸アンモニウムの混合比の推定
(CH3)2SO
<DMSO>
300
50
(Y. Takahashi et al ., 2006)
Ca鉱物に占める石コウの割合（黄砂期）
700
大
Gypsum
2.46
→ カルサイトによる硫酸の中和を示唆
細粒成分: 0.65-1.1 mm、粗粒成分: 3.3-4.7 mm
7.0-11 mm
大気中濃度 dC/dlogD (nmol/m 3)
石コウ
硫酸イオン種のモル比（XANES法）
×
硫酸イオン濃度（イオンクロマトグラフィー）
↓
石コウ、硫酸アンモニウムの濃度
> 11 mm
(CH3)2SO2
<DMSO2>
100
Normalized absorption
0
150
0.65-1.1 mm
1.1-2.1 mm
3.3-4.7 mm
CH3SO3H
<MSA>
(NH4)2SO4
Gypsum
200
亜硫酸塩のピーク高さ
Akesu
→対陽イオンの影響
＜フィッティング結果＞
0.43-0.65 mm
2.1-3.3 mm
40
20
粒径
小
<0.43 mm
Normalized absorption
Qingdao 粗粒
Qingdao
(NH4)2SO4
黄砂の
輸送方向
（非結合性分子軌道a1*及びt2*への遷移）
XANESスペクトルの強度比 (%)
Qingdao
中和反応で生成した
石コウが主成分
Qingdao 細粒
60
同じ硫酸塩でも対陽イオンを同定可
(NH4)2SO4
Normalized absorption
石コウ
Tsukuba
Normalized Absorption
Normalized absorption
Akesu 粗粒
CaSO4・2H2O
<Gypsum>
都市部
80
石コウの割合 (%)
Akesu
砂漠土壌由来の
カルサイトが主成分
Normalized absorption
カルサイト
Akesu 細粒
Normalized absorption
黄砂期（2002年4月）
黄砂期
2002年4月
＜S K-edge XANES＞
Qingdao
2002年4月
大気中濃度 dC/dlogD (nmol/m 3)
標準試料
スペクトルのパターンフィッティングから、石コウの割合を
求めることができる。
Normalized absorption
Ca XANESスペクトル（蛍光法）
抽出前
3.3-4.7 mm
4.7-7.0 mm
抽出後
260℃, 6h
3.3-4.7 mm
110℃, 24h
4.7-7.0 mm
3.3-4.7 mm
4.7-7.0 mm
3.3-4.7 mm
7.0-11 mm
4.7-7.0 mm
> 11 mm
2.46
2.47
2.48
2.49
Energy (keV)
2.50
2.51 2.46
2.47
2.48
2.49
Energy (keV)
2.50
2.51
・イオンクロマトグラフィーで水溶性成分を抽出させた後の
フィルターには亜硫酸塩は認められない。
→ 水溶液中で酸化され、硫酸塩を生じている。
・フィルターを加熱しても亜硫酸塩は酸化しない。
→ エアロゾル内部の亜硫酸塩は、大気中では安定に存在。
4. Conclusions ②
1. S K-edge XANESを用いることによって、天然のイオウ化学種の同定が可能である。
2. 黄砂期は大量のカルサイトの供給によって、石コウの割合が増加する。
3. Qingdaoの8月のエアロゾル試料中には亜硫酸塩が存在し、石コウの割合は減少する。
4. エアロゾル中の亜硫酸塩は粗大粒子の内部に存在し、大気中では安定である。

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