無機化学１ 6回 10/26/2012 ３章イオン結合とイオン結晶（続）目的：NaCl（sodium chloride)、Na2SO4 （sodium sulfate)などのような原子および多原子イオンから成るイオン結晶の生成、構造 (前回）、今回は格子エネルギー、物性を紹介する。 ****** 塩化物(chloride), 硫酸塩(sulfate SO42-の塩 ) 硫化物(sulfide Sの化合物) 35Cl(陽子数17, 中性子数18, 存在比75.77%) 37Cl(陽子数17, 中性子数20, 存在比24.23%) 原子量 35.45 同位体(isotope) 1 復習１） CsCl(caesium chloride)型：配位数８陽イオンの半径と陰イオンの半径に大きな違いがない時（r/R>0.73 であると）、主に塩化セシウム型： CsX（X = Cl, Br, I）、NH4X(X = Cl, Br, I)など、約50種の化合物がある。配位数8。 2r R 2 2 1 1 2 1 (2R+2r)/2R=3 r/R=0.732 全ての原子が同種なら体心立方格子 (body centered cubic, bcc, 占有率68%, 全てのアルカリ金属、Ba, 多くの遷移金属が属す。 2 復習２）岩塩(rock salt)型：配位数６陽イオンが小さくなり0.73 > r/R > 0.414ならば岩塩型：上記CsX（X = Cl, Br, I）を除く全てのハロゲン化アルカリが属す。200種以上の化合物がある。配位数6。 1 1 2r 1 (2R+2r)/2R=2 r/R=0.414 2R 陽イオン、陰イオンは各々面心立方格子 (face centered cubic, fcc, 占有率74.1%)、全てが同種原子なら単純立方格子(simple cubic, sc, 占有率52%, Poの低温相)である。 3 復習３)閃亜鉛鉱(zinc-blend)型陽イオンが小さくなり、陰イオンが大きくなると（0.414 > r/R）（閃亜鉛鉱(ZnS)、CdS、ハロゲン化銅(I)など40種近くの化合物がある。配位数4）。 2 O Q Q O 1 2r P L L R P r/R =0.225(R/(R+r)=2/3) 全原子が同種でダイヤモンド(diamond)型構造 (4配位、Si,Ge,灰色Sn,占有率は34％) 元素記号（symbol of element) 原子記号（atomic symbol) 13C 炭素(carbon) 12 C, 6 6 原子番号（陽子数）質量数（陽子数＋中性子数） atomic number mass number 4 ３.３）格子エネルギー３.３.１）マーデルング・エネルギーイオン結晶の理論はボルンにより発展された。マックス・ボルン 1954年ノーベル物理学賞（量子力学）、弟子にハイゼンベルグ、ジョン・フォン・ノイマン、パウリ、孫にオリヴィア・ニュウトン・ジョンノーベル物理学賞ノイマン型コンピュータノーベル物理学賞 5 rij ｚi ｚj 距離rij離れた格子点にある価数ｚiとｚjのイオン間に働くクーロン相互作用エネルギー Eijは、 2 zi z j e （3.3） Eij  4 0 rij 結晶中の全静電エネルギーEcは Ec  1 / 2 Eij (3.4)  i j NaCl結晶では、1モルのzi(Na＋) = １, zj(Cl) = –1、NA = NNa+ = NClで、Ecは Ec = (NNa+  Eij + NCl  Eij ) = NAEij （3.5）  i ( j  Na ) i ( j Cl  ) 6 図に示すように、NaCl結晶は、Na（赤丸）が作る面心立方格子(face centered cubic, fcc)とCl（黒丸）の面心立方格子の組み合わせより出来ている。 √3r 図 NaCl結晶の核間距離ｒ √5r Na+(jの位置)の周りの、イオンの種類、個数、jからの距離を第４隣接まで求めよ r 4r 2r イオンの種類個数距離第１隣接イオン第２隣接イオン第３隣接イオン第４隣接イオン 7 表3.1 第１隣接イオン第２隣接イオン第３隣接イオン第４隣接イオン Eij ＝＝ e2 4 0 r  イオンの種類個数 Cl 6 Na+ 12 Cl 8 Na+ 6 距離 r 2 r 3 r 4 r (–6/r + 12/2r  8/3r + 6/4r  •••) e 2 4 0 r Mr (3.6) 1モルの結晶の静電引力エネルギー（マーデルング・エネルギー）は3.7式となる。 2 N e Ec＝（3.7） A  M 4 0 r r 8 マーデルング定数は、結晶構造に特有の値で、配位数が大きいほど大きい（表3.2）。表中には、イオン間の距離ｒ以外に、立方格子の1辺の長さaでのマーデルング定数をも示す。また、マーデルング定数を1 式量中のイオン数で割った値は、ほぼ一定になる。ボルンによるイオン結晶の理論は、点電荷近似で、また剛体近似であるため、複雑で軟らかな有機イオン結晶への適用には注意を必要とする。表3.2 結晶構造と配位数、マーデルング定数（Mr, Ma）構造 CsCl 岩塩閃亜鉛鉱 ZnO 配位数 8 6 4 4 Mr 1.763 1.748 1.638 1.641 Ma 2.035 3.495 3.783 aとrの関係 2r/3 2r 4r/3 Mr/ 0.88 0.87 0.82 0.82 9 全ポテンシャル・エネルギーイオン核が近接すると電子雲間での反発ポテンシャルが生じ、１モルあたりの全ポテンシャルエネルギーE(r) は、ボルン-ランデの式（3.8式）で表される。 E(r)＝ N A z 2e2  Mr 4 0 r + B/ r n （3.8） B /r n （3.8式） N A z 2e2  Mr 4 0 r (dE(r)/dr)r=r0 = 0 10 ３.３.２）格子エネルギー 3.8式のエネルギーは平衡距離r0において(dE(r)/dr)r=r0 = 0である。 E(r)＝ N A z 2e2  Mr 4 0 r 3.8式の一回微分で r = r0 とおく + B/ r n （3.8） dE(r)/dr = Naz 2e 2Mr/40r 2 - nB/r 従って Naz 2e 2Mr/40r0 2 ＝ nB/r0 n+1 B( r0 n 1 M r N A z 2e2 ) （3.9） 4 0 n n+1 4 0 nB 1 /(n1) r0  ( ) （3.10） 2 2 M r NA z e 11 r = r0でのポテンシャルエネルギーは 2 2 M r NA z e 1 (1  ) （3.11） E(r０)＝  4 0 r0 n この符号を変えた値が格子エネルギーU(r0)（0 K, 常圧で気体状の構成粒子が１モルの周期的固体つまり結晶に凝集するときに得られる安定化エネルギー）である。 M r N A z 2e2 1 (1  ) （3.12） U(r０)＝ 4 0 r0 n Mr: マーデルング定数、NA: アボガドロ数、ｚ：価数、e：電荷、 0: 真空誘電率、r0：結晶構造解析より、 n：結晶の圧縮率より 12 ●3.8式のｎをボルン指数と言い、実験で求められる結晶の圧縮率から求めることができる。 ●ポーリングはｎとして、5(He型イオン、7(Ne型イオン)、9(ArおよびCu+ 型イオン)、10(KrおよびAg+型イオン)、12(XeおよびAu+型イオン)を提案 ●陽イオンと陰イオンが異なる型の電子配置のイオン結晶では、両イオンのnの相加平均を用いる。SrCl2ではSr(Kr型 n=10)とCl(Ar型 n=9)と組成比よりn = (10+9+9)/3 = 9.33となる。表3.3に、圧縮率から得られたｎとポーリングの提案によるnを比較する。ハロゲン化アルカリ LiF LiCl LiBr NaCl NaBr ポーリングのn 6.0 7.0 7.5 8.0 8.5 圧縮率からのn 5.9 8.0 8.7 9.1 9.5 13 3.4) ボルン-ハーバーサイクル ●格子エネルギーを直接測定することは不可能である。 ●実験により得られる標準状態（常圧、298 K (25℃)なので0 Kでの値より2.48 kJ mol-1だけ大きい）の熱力学データを用い、イオン結晶の格子エネルギー（Hc: エンタルピー 5章で詳しく解説）を求める方法としてボルンとハーバーが独立に提案した循環過程をボルン-ハーバーサイクルという。図に塩化ナトリウム結晶の例を示す。  ΔH  (1 / 2) ΔH d Na(固体) + 1/2Cl2(気体)  sub Na(気体) + Cl(気体) Hf ↓ ↓ +Ip – EA Hc NaCl(固体)  Na+(気体) + Cl-(気体) Hf: Na(固体) + 1/2Cl2(気体)からNaCl（固体）への生成熱 Hc: 格子エネルギーU、Ip:Naのイオン化電位 EA:Clの電子親和力、Hsub: Naの昇華熱、Hd: Cl2の解離熱昇華: sublimation、解離： dissociation、電荷：electric charge 誘電率：dielectric constant 14  ΔH sub  (1 / 2) ΔH d Na(固体) + 1/2Cl2(気体)  Na(気体) + Cl(気体) Hf ↓ ↓ +Ip – EA Hc NaCl(固体)  Na+(気体) + Cl-(気体) Hc = –Hf(NaCl 固体) + Hsub + (1/2)Hd + Ip – EA (3.13) 多くの物質において（特に多価イオン状態の） EAを求めるのは困難であるが、 3.13式は Hc=–Hf (NaCl 固体)+Hf (Na+気体)+Hf (Cl–気体) (3.14) となり、各々の標準生成熱で記述される。 15 表3.4にボルン-ハーバーサイクルによる格子エネルギーを示す。これらの値は文献により10 kJ mol-1程度の変動が見られる。 ●簡単なモデル計算でのイオン結晶の格子エネルギー U(r0) (3.12 式)は、3.14式より実験的に得られる格子エネルギーHcと、良い一致を示す(一番右の欄の値が小さい）。 M r N A z 2e2 1 (1  ) （3.12） U(r０)＝ 4 0 r0 n Hc=–Hf (NaCl 固体)+Hf (Na+気体)+Hf (Cl–気体) (3.14) ●分極の大きいイオン（Cs+, I-)になるほど一致が悪く(Hc–U(r0))が大きくなり、剛体近似である3.12式の欠点を示す。 ●3.12式は、実測のr0を用いているため、イオン結合性のほかに共有結合性を強く含む結晶(ハロゲン化銅やハロゲン化銀)において, (Hc–U(r0))は大きくなる。 16 表3.4 ハロゲン化アルカリの格子エネルギーHc(kJ mol-1)と計算による格子エネルギーU(r0)(3.12式)の比較。r0：平衡核間距離, 結晶 LiF NaF KF NaCl KCl CsCl NaBr KBr CsBr LiI NaI KI RbI CsI CuCl AgCl AgI r0 2.01 2.31 2.67 2.81 3.14 3.56 2.98 3.29 3.72 3.02 3.23 3.53 3.66 3.96 2.35 2.77 2.81 n 6.0 7.0 8.0 8.0 9.0 10.5 8.5 9.5 11.0 8.5 9.5 10.5 11.0 12.0 9.0 9.5 11.0 配位数 U(r0) 6 1006 6 901 6 795 6 756 6 687 8 622 6 719 6 660 8 598 6 709 6 672 6 622 6 603 8 567 4 864 6 783 4 738 Hf(MX) Hf(M+) Hf(X-) Hc Hc-U(r0) -612 -569 -563 -411 -436 -433 -360 -392 -395 -271 -288 -328 -328 -337 -137 -127 -62 682 611 515 611 515 461 611 515 461 682 611 515 495 461 1090 1019 1019 -271 -271 -271 -246 -246 -246 -234 -234 -234 -197 -197 -197 -197 -197 -246 -246 -197 1023 909 807 776 705 648 737 673 622 756 702 646 626 601 981 900 884 17 8 12 20 18 26 18 13 24 47 30 24 23 34 117 117 146 17 第一次世界大戦時に塩素、フォスゲン、マスタードガスなど各種毒ガス使用の指導的立場にあったことから「化学兵器の父」と呼ばれることもある。最初の妻は毒兵器開発に抗して自殺。空気中の窒素からアンモニアを合成するハーバー・ボッシュ法で知られる（１９１８年ノーベル化学賞）。1919念ボルン・ハーバーサイクル、ハーバー・コロキウムを開催した。ここでは、「ヘリウム原子からノミにいたるまで」と謳われたように、化学、物理学から、生物に至るまで、幅広い領域を対象にした。 18 3.5) イオン半径と配位数 3.5.1) イオン半径（ﾎﾟｰﾘﾝｸﾞ、シャノン）と低スピン･高スピン状態 ●イオンは剛体球ではなく、その大きさは周囲の条件（反対の電荷の配位子の性質や配位数）の影響を受ける。ハロゲン化アルカリの最外殻電子が存在するs軌道もp軌道も球対称の確率分布をもち、イオン半径の大きさの領域においては、なめらかに減少した関数であり、イオン半径は明確に規定できるものではなく、規定の仕方に依存した値である。 ●ポーリングはイオン半径の値を、半径が最外殻電子の感じる有効核荷電に逆比例すると考え、岩塩型構造を仮定し、配位数6として核間距離から理論的に求めている（有効イオン半径）。配位数が6でないときは補正を必要とする。 ●シャノンらは、イオン結晶構造の正確な電子密度分布を求め、密度の最小の位置がイオン半径に相当するものとしてイオン半径を決定した(結晶半径)（表3.5）。 19 ●ポーリングのイオン半径に比べ、シャノンのイオン半径では、陰イオン半径が小さく、陽イオン半径が大きく規定されている。これらのイオン半径は核間距離を陰イオン半径＋陽イオン半径（r0 = r + R）として規定されているので、ポーリングのイオン半径とシャノンのイオン半径を混同して使用してはならない。 ●6配位のO2－のイオン半径を1.40 Åとしたポーリングのイオン半径よりも、6配位O2－およびF－の半径をそれぞれ1.26 Åおよび1.19 Åとしたシャノンらの値が実際のイオン半径に近い。 ●Cr, Mn, Fe, Co, Niのイオン半径はスピン構造により値が変化し、抵スピン/高スピンで表す(薄青)。また、Cu+とZn２＋のイオン半径は対称性に依存し四面体/八面体で(薄赤)、同様にNi2+は四面体/正方平面(黄)で表す。 ●H－では1.54, 1.94(ポーリングの値を修正)、2.08 Å(ポーリング)がある。 20 表3.5 各種イオンの結晶半径 (Å) １ Li+ 0.90 Na+ 1.16 K+ 1.52 Rb+ 1.66 Cs+ 1.81 3 Sc3+ 0.89 Y3+ 1.04 ランタノイド 4 Ti4+ 0.75 Ti2+ 1.00 2 Be2+ 0.59 Mg2+0.86 Ca2+1.14 Sr2+1.32 Ba2+1.49 5 6 V3+ Cr3+ 0.76 0.81 V2+ 0.93 Cr2+ 0.87/0.94 Zr4+ Nb 0.86 Hf4+ Ta 0.85 13 B3+0.41 Al3+0.68 Ga3+0.76 In3+0.94 Tl3+1.03 14 C4+0.30 Si4+0.54 Ge4+0.67 Sn4+0.83 Pb4+0.92 15 N3-1.32 P3As3Sb3Bi3- 16 O2-1.26 S2-1.70 Se2-1.84 Te2-2.07 Po2- 17 F-1.19 Cl-1.67 Br-1.82 I- 2.06 At- 7 8 9 10 11 Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu3+ 0.72/0.79 0.69/0.79 0.69/0.75 0.70/0.74 0.68/- 12 Zn2+ 0.74/0.88 Mo Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ 0.87 0.81/0.97 0.75/0.92 0.79/0.89 0.69/0.63 Cu+ 0.74/0.91 Tc Ru Rh Pd Ag+ 1.29 Cd2+ 1.09 W Re Os Ir Pt Au+ 1.51 Hg2+ 1.16 ランタノイド La3+ Ce3+ Pr3+ 1.17 1.15 1.13 Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ 1.12 1.11 1.10 1.09 1.08 1.06 1.05 1.04 Er3+ 1.03 Tm3+ 1.02 Yb3+ 1.01 21 3.5.2）熱化学的イオン半径マーデルング定数を一式量中のイオン数で割ると、ほぼ一定の値となる(表 3.2)。これを利用すると、全てのイオン結晶の格子エネルギーを、岩塩型構造で代用し、構造未知のイオン結晶の格子エネルギーの推定やイオン半径を求めにくい複雑なイオンの有効半径を評価できる。岩塩型構造で、 Mr ＝ 0.874であるから、3.12式はn = 9, r0 = r + Rとして、 0.874N A z 2 e 2 z z 1 U(r０)＝ (3.15) (1  )  1071   kJmol1 4 0 (r  R) 9 rR となる(カプステｲンスキーの式)。3.15式を用い、イオン結晶M1XとM2XならびにM1+とM2+の標準生成エンタルピーとM1+とM2+のイオン半径を使い、複雑な陰イオンXの半径RXを次式より推定できる。  M X zM zx 1071( 1 1 rM1  RX   M X zM zx 2 2 rM 2  RX   )  H f (M 1 )  H f (M 2 )  H f (M 1 X)  H f (M 2 X) このようなイオン半径を熱化学的イオン半径という（表3.6）。イオン NH4+ NMe4+ AlCl4– BF4– BrO3– CH3COO– ClO3– ClO4– CN– CNS– イオン半径 1.51(1.61) 2.15 2.81 2.18 (2.28) 1.40 1.48 1.57 2.26 (2.36) 1.77 1.99 イオン CO32– IO4– N3– NO2– NO3– O22– OH– SO42– SeO42– TeO42– イオン半径 1.64 (2.49) 1.81 1.78 1.65 1.44 1.19(1.23) 2.44 (2.30) 2.35(2.43) (2.54) イオン CrO42– MnO42– PO43– AsO43– SbO43– BiO43– PtF62– PtCl62– PtBr62– PtI62– イオン半径 (2.40) 2.15 (2.38) (2.48) (2.60) (2.68) 2.82 2.99 3.28 3.28 22 表3.7 四面体陰イオンのイオン体積陰イオン体積＝(Ri + 2Ro)3 (Å3) Ri:内側イオンの半径, Ro : 外側イオンの半径イオン FSO4 HSO4 BF4 ClO4 体積 14.7 15.3 16.4 18.4 イオン BrO4 ReO4 IO4 GaCl4 体積 22.2 25.4 26.5 61.6 イオン InCl4 TlCl4 GaBr4 InBr4 体積 68.9 75.7 76.8 85.2 イオン TlBr4 GaI4 InI4 TlI4 (3.16) 体積 93.0 105.8 116.2 125.8 表3.8 直線状陰イオンの長さイオン I3 AuI2 長さ 10.2 9.42 イオン長さイオン長さ IBr2 9.30 BrICl 9.0 Au(CN)2 9.2 ICl2 8.7 イオン AuBr2 AuCl2 長さ 8.70 8.14 23