高分子電解質膜内部のプロトン輸送メカニズムに関する分子論的解析 E-Mail: [email protected] Tel/Fax: +81-22-217-5292 ○馬渕拓哉（工学研究科），徳増崇（流体研）結果と考察背景固体高分子形燃料電池(PEFC) プロトン拡散電解質膜内の構造拡散係数 10 主鎖水クラスター (直径数 nm) 側鎖実験値と良い一致 2 DH+ [cm /s] アインシュタインの関係式を用いて，平均二乗変位[r(t)-r(0)]2の傾きより拡散係数 Dを求めた． -5 1 2 D  lim rt   r0 t  6t 10 -6 1 10 Exp. 2 Exp. Simulation (EVB) Simulation (Classical) -7 0 1. 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Water content  Ochi et al., Solid State Ionics 2009, 180, 580. 2. Zawodzinski et al., J. Phys. Chem. 1991, 95, 6040. Grotthuss機構の寄与度プロトン輸送現象を理解することが重要プロトンの変位ベクトルはGrotthuss機構およびvehicular機構の和として記述することが出来る． 2種類のプロトン輸送機構 2 rH  t   rH  0   r H   r G  r V 1.6x10 D [cm /s] PEFC 発電効率プロトン輸送効率 2.0x10 rH   rH   2 rG  rV  rG  rG  rV  rV D′G (Grotthuss) D′V (Vehicular) -5 Vehicular Grotthuss -5 1.2x10 -5 8.0x10 -6 4.0x10 -6 D’Gが大きく増加 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Water content  λ=3~6において，プロトン拡散が大きく増加． ⇨輸送特性に起因するクラスター構造変化を示唆クラスター構造解析目的クラスターの定義溶媒分子間距離より水素結合の有無を判断し，クラスター構造を定量的に評価した．高分子電解質膜内におけるプロトン輸送特性を分子動力学法によりナノスケールの観点から解明する 12 3.5 Å 10 gOwOw プロトン輸送特性を決める支配的要因 膜内部の環境(含水率，温度，圧力) 膜の構造＆水クラスターの構造     8 水素結合の分子間距離 r ≤ 3.5Å 6 4 分子間距離からクラスターを分類（例図） 2 含水率増加に伴うプロトン輸送と水クラスター構造との相関を解明 0 0 2 4 6 8 10 r [Å] クラスター分布・平均クラスター数 λ=3 λ=6 Probability 計算手法バルク溶液中のプロトン輸送 Fitting 計算条件（バルク水）  560 H2O, 10 H3O+, and 10 Cl T = 298.15 [K]  P = 1 [atm]  NPT equilibration (1 ns) → NVT ensemble (1 ns) 小クラスターが点在 2.2 (Ab initio) 2.4 (Ab initio) 2.6 (Ab initio) 2.8 (Ab initio) 2.2 (EVB) 2.4 (EVB) 2.6 (EVB) 2.8 (EVB) Energy [kcal/mol] 40 30 20 Classical λ=12 10 0 -0.2 -0.1 0.0 0.1 DH+ [10-5 cm2/s] DH2O [10-5 cm2/s] 0.75 2.37 EVB 4.8 2.48 Experiment 7.2 2.3 プロトン拡散係数 → 古典モデルの6.4倍 0.2 q [Å] 計算条件 Nafion鎖溶媒分子  (N7P)10→EW=1100  4 chains  NH3O+=NSO3-=40  含水率 λ = 3, 6, 12, 18 (=Nsolv/NSO3-) Annealing Density [g/cm3] N 2.0 1.8 1.4 Annealing 0 Experiment Simulation 実験値と良く一致 (誤差2%以内) 1.6 0 5 14 10 Water content  NVT simulations at 300 K -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 10 -7 λ=6でサイズ大幅増加 =3 =6 =12 =18 10 無限大クラスターとして安定化 0 10 1 10 2 10 3 Cluster size Sclst 平均クラスター数 20 λ=6でネットワーク形成 15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Water content  クラスターネットワークの形成がプロトン拡散に大きく影響 2.2 P 10 結論 (H3O++H2O) Chemical structure of Nafion -1 ネットワーク形成（閾値） 60 50 10 Average Number of Clusters Empirical Valence Bond (EVB) method 10 クラスター分布 0 15 t (ns) 20 含水率増加に伴いGrotthuss機構の寄与度は大きく増加． λ = 6 において，水クラスターネットワークを形成． ⇨プロトン拡散増加（特にD’G）に大きく寄与．この研究は，NEDO委託事業およびJSPS特別研究員奨励費の助成により行われました．ここに厚く謝意を表します．