CCQM GAWG報告第23回 BIPM、Sevre, Paris 2010年4月13～14日第24回 Orchard Hotel, Singapore 2010年11月4～5日 1 Participants （第23回） CCQM-GAWG出席者 22カ国、24機関、36名程度 Martin Milton (Chair) (NPL), Damian Smeulders (minutes) (NMIA), Hans Joachim Heine (BAM), Dirk Tuma (BAM), Joële Viallon (BIPM), Robert Wielgosz (BIPM), Edgar Flores (BIPM), Robert Kaarls (CCQM), Teresa Fernández (CEM), Yoshito Mitani (CENAM), Jari Walden (FMI), Valnei Smarçaro Da Cunha (INMETRO), Michela Sega (INRIM), Florbela Dias (IPQ), Claudio Belis (IRMM), Jin Seog Kim (KRISS), Tatiana Mace (LNE), Christophe Sutour (LNE), Hanspeter Andres (METAS), Zhou Zeyi (NIM), Frank Guenther (NIST), George (Jerry) Rhoderick (NIST), Hock Ann Chua (NMC A*STAR), Angelique Botha (NMISA), Osman Zakaria (NML-SIRIM), Paul Brewer (NPL), Gergely Vargha (NPL), Prabhat K. Gupta (NPLI), Olav Werhahn (PTB), Volker Ebert (PTB), Miroslava Valkova (SMU), Holger Gerwig (UBA (D)), Marina Froehlich (UBA (A)), Yury Kustikov (VNIIM), Rob Wessel (VSL), Hugo Ent (VSL). 日本からの出席者：加藤健次（NMIJ)、上原伸二（CERI）、西野朋恵（CERI) 2 Agenda for the 23rd Meeting of the CCQM – GAWG (1) 5. Review of active GAWG Comparisons and Pilot Studies • CCQM-K54 (n-C6/CH4) Dr. Rob Wessel, VSL  Final Report • CCQM-K66 (Purity of CH4) Dr. Kenji Kato, NMIJ • CCQM-K68 (N2O/air) Dr. Jin Seog Kim, KRISS • CCQM-K71 (Multi-component emission standard) Dr. Rob Wessel, VSL • CCQM-K46 (NH3/N2) Dr. Rob Wessel , VSL • CCQM-K74 (NO2/air) Dr. Edgar Flores, BIPM • CCQM-P110 (NO2/air by spectroscopic methods) Dr. Edgar Flores , BIPM • CCQM-K76 (SO2/N2 at 100 μmol/mol) Dr. Frank Guenther, NIST • CCQM-K77 (Synthetic refinery gas) Dr. Rob Wessel , VSL • CCQM-K82 (Methane in air at ambient level) Dr. Robert Wielgosz, BIPM • CCQM-K83 (Halocarbons in air at ambient levels) Dr. Jerry Rhoderick, NIST • BIPM.QM-K1 (Ozone) Joële Viallon 3 Agenda for the 23rd Meeting of the CCQM – GAWG (2) 6. Progress reports from the RMOs • APMP (APMP QM-K41 (H2S/N2) by Dr. Kenji Kato • EURAMET (EURAMET 973 (trace impurity/N2), EURAMET 1002 (trace water), EURAMET 1028 (natural gas), EURO.QM-K4.2 (ethanol/air), EURAMET.QMS4, (Automotive emission multi-component) by Dr. Rob Wessel • SIM (SIM.QM-S2(CH4/Air)、SIM.QM-K1c(NO/N2) ) by Dr. Frank Guenther • COOMET (COOMET.QM-Sx（NO/N2:５０ μmol/mol）、COOMET.QM-K23b（ SO2/N2:100, 1000 μmol/mol） ) by Dr. Yuri Kustikov 7. Future comparisons and pilot studies for the GAWG • “Liquid” preparative comparisons, Gergely Bargha • O2/N2 ＜5 μmol/mol Dr. Zeyi Zhou • CO/Air (at ambient concentration）, Dr. Jin Kim • Formaldehyde : Dr. Robert Wielgosz 8. A strategy for planning key comparisons 9. Agreeing a “broad HFTLS” for comparisons of core compounds and concentrations 4 Agenda for the 23rd Meeting of the CCQM – GAWG (3) 10. The BIPM programme in gas metrology by Dr. Robert Wielgosz 11. Feedback from the collaboration with WMO/GAW by Dr. Martin Milton • CCL for VOCs, Proposals for NOxy, WMO/BIPM Workshop 2010 12. Nanoparticle metrology • Report on EURAMET 1027 (“Comparison of nanoparticle number concentration and size distribution”), Hans-Peter Andres • Report on BIPM workshop • Proposal for comparison activity • “Metrology of Airborne Nanoparticles, Standisation and Applications” 13. Final review of KCWG list of GAWG Key Comparisons approved for CMC review • Representation of GAWG at the KCWG 14. Trace water vapour measurements 15. Next Meeting(s) – 5 Participants （第24回） CCQM-GAWG出席者 18カ国、20機関、30名程度 Martin Milton (Chair)(NPL), Damian Smeulders (minutes)(NMIA), Joële Viallon(BIPM), Robert Wielgosz(BIPM), Edgar Flores(BIPM), Robert Kaarls(CCQM), Andres Rojo(CEM), Sergio Rojo(CEM), Jorge Nholiwen(CENAM), Jari Walden(FMI), Valnei Smarçaro Da Cunha(INMETRO), Maria Paola Sassi(INRIM), Jin Seog Kim(KRISS), Jeongsoon Lee(KRISS), Sang-Hyub Oh(KRISS), Zhou Zeyi(NIM), Deto Wang(NIM), Mr Lokanung(NIMT), Frank Guenther(NIST), Hock Ann Chua(NMC A*STAR), Agata Rakowska(NMC A*STAR), Teo Chin Chye(NMC A*STAR), James Tshilongo(NMISA), Osman Zakaria(NML-SIRIM), Alice Harling(NPL), Yury Kustikov(VNIIM), Rob Wessel(VSL) 日本からの出席者：加藤健次、青木伸行、上原伸二（CERI） 6 Agenda for the 24th Meeting of the CCQM – GAWG (1) 5. Review of active GAWG Comparisons and Pilot Studies • CCQM-K66 (Purity of CH4) Dr. Kenji Kato, NMIJ • CCQM-K68 (N2O/air) Dr. M. Milton, NPL  Final report • CCQM-K74 (NO2/air) Dr. Edgar Flores, BIPM • CCQM-P110 (NO2/air by spectroscopic methods) Dr. Edgar Flores , BIPM • CCQM-K76 (SO2/N2) Dr. F. Guenther , NIST • CCQM-K77 (Synthetic refinery gas) Dr. Rob Wessel , VSL • CCQM-K82 (Methane in air at ambient level) Dr. Robert Wielgosz, BIPM • CCQM-K83 (Halocarbons in air at ambient levels) Dr. Jerry Rhoderick, NIST • CCQM-K84 (Ambient CO) Dr. J. S. Kim, KRISS • BIPM.QM-K1 (Ozone) Joële Viallon, BIPM 7 Agenda for the 24th Meeting of the CCQM – GAWG (2) 6. Progress reports from the RMOs • APMP (APMP.QM-K41 (H2S/N2) by Dr. Kenji Kato • EURAMET (EURAMET 708 (bilateral), EURAMET 937 (trace impurity), EURAMET 1002 (trace water), EURO.QM-K4.2 (ethanol/air), EURO.QM-S4(?) (Automotive emission multi-component) by Dr. Rob Wessel • COOMET (COOMET.QM-Sx（NO/N2:100, 1000 μmol/mol）、 COOMET.QM-K76（SO2/N2:100, 1000 μmol/mol） ) by Dr. Yuri Kustikov • SIM (Bilaterals with NOAA, SIM.QM-K1c(NO/N2), SIM.QM-S2(CH4/Air)) by Dr. Frank Guenther 7. Future comparisons and pilot studies for the GAWG • O2/N2 at 5 μmol/mol by Dr. Zeyi Zhou, NIM • Formaldehyde : Dr. Robert Wielgosz, BIPM • Noble gas mixture, Dr. Jin Kim, KRISS 8 Agenda for the 24th Meeting of the CCQM – GAWG (3) 7. Implementation of a “broad HFTLS” for comparisons of • core compounds and concentrations 8. Issues arising during the review of CMCs 9. The BIPM programme in gas metrology and proposals for the future programme by Robert Wielgosz 10. Review of the 2002 Terms of Reference for the GAWG (see GAWG/00-03) 11. Feedback from the collaboration with WMO/GAW • WMO VOC Workshop (Helsinki, July 2010) by Joële Viallon / Martin Milton • MoU for CCL for VOCs • Proposals for a CCL for Noxy 12. Nanoparticle metrology • Report on the BIPM Workshop on “Metrology at the Nanoscale” (18-19 February 2010) (Rapport BIPM-2010/06) • Proposal for comparison activity by Joële Viallon 9 Agenda for the 24th Meeting of the CCQM – GAWG (4) 13 Final review of KCWG list of GAWG Key Comparisons approved for CMC review • Representation of GAWG at the KCWG 14 Trace water vapour measurements 15 Next Meeting(s) – • BIPM, during 11 to 13 April 2011 • NIST (Boulder), during 26-28 September 2011 10 ・CCQM-K68：大気中濃度亜酸化窒素の測定の比較 (Draft B) Dr. Jin Seog Kim (KRISS) 6 NMIs and 2 WMO facilities (NOAA and IMK-IFU) participated in this comparison. N2O/Synthetic Air 320 nmol/mol HFDTLS: N2O at trace level 11 ・CCQM-K66：メタンの純度測定の比較 (Preliminary Report) Dr. Kenji Kato and Takuro Watanabe (NMIJ) - NMIJがパイロット - メタン中の窒素、アルゴン、二酸化炭素、エタン（1～5 ppm） - 現在、ドラフト-B - KCRVは、参加者の報告値の重み付き平均 - 2本が空、 3本の残圧＜ 2 MPa. - 均一性、安定性を評価 12 Participants (Table 1) NMI code BAM Country DE KRISS KR NIM NIST NMIA NMIJ CN US AU JP NMISA NMi VSL ZA NL NPL VNIIM RU Institute Bundesanstalt für Materialforschung und – prüfung, Berlin, Germany Korea Research Institute of Standards and Science, Daejeon, National Institute of Metrology, , of . National Institute of Standards and Technology, National Metrology Institute of , National Metrology Institute of Japan, Tsukuba, Ibaraki, Japan National Metrology Institute of , NMi Van Swinden Laboratorium B.V., , the Netherlands National Physical Laboratory, Teddington, D.I. Mendeleyev Institute for Metrology, St. Petersburg, 13 Homogeneity of K66 candidates 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 16% Ar+O2(PID) N2(PID) C2H6(PID) CO2(MS) 1 0.9 14 10 Apr 2005 Calculation of KCRV and the uncertainty 15 __ Degree of Equivalence for N2 impurity in methane. 3.50 Degree of equivalence N2 in Methane, CCQM-K66 3.00 2.50 Dnmi/ mmol/mol 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 -0.50 -1.00 -1.50 NIM NMISA VNIIM NPL VSL BAM NMIJ NIST KRISS NMIA NMI 16 Degree of Equivalence for Ar impurity in methane. 2.50 Degree of equivalence Argon in Methane, CCQM-K66 2.00 Dnmi/ mmol/mol 1.50 1.00 0.50 0.00 -0.50 -1.00 NIM NMISA VNIIM NPL VSL BAM NMIJ NIST KRISS NMIA NMI 17 Degree of Equivalence for CO2 impurity in methane. 2.50 2.00 1.50 Dnmi/ mmol/mol 1.00 0.50 0.00 -0.50 -1.00 -1.50 -2.00 Degree of equivalence CO2 in Methane, CCQM-K66 -2.50 NIM NMISA VNIIM NPL VSL BAM NMIJ NIST KRISS NMIA NMI 18 Degree of Equivalence for C2H6 impurity in methane. 0.50 Degree of equivalence ethane in Methane, CCQM-K66 0.40 0.30 Dnmi/ mmol/mol 0.20 0.10 0.00 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50 NIM NMISA VNIIM NPL VSL BAM NMIJ NIST KRISS NMIA NMI 19 結論（案） - 初めての純度測定の比較 - 10本の資料の均一性は認められたが、結果的には問題なし。 - KCRVs は、はずれ値を除いたコンセンサスバリュー - KCRV の不確かさは、均一性、平均の不確かさから計算 - 各NMIの報告値は、不確かさの範囲で一致（はずれ値除く） - たぶん、メタン中の N2, Ar, CO2, C2H6 の分析の不確かさは、 1～5 mmol/molの濃度レベルで、 5 % ～10 % 程度である。 20 ・CCQM-K74/P110：窒素中のNO2の分析の比較 (BIPM, VSL) Dr. Robert Wielgosz (BIPM) • CCQM-K74/P120、Protocol A : 通常の方法による分析の比較。（CMC) • CCQM-P110、 Protocol B1 : FT-IRによる光学的測定の比較。標準ガスを用いる。 • CCQM-P110、 Protocol B2 : FT-IRによる光学的測定の比較。HITRAN等の吸収線を計算するソフトウェアにより作成した校正用のスペクトルを利用して定量する。 • CERIはK74に参加、NMIJはP110に参加。 Australia (NMIA); China (NIM); Finland (FMI); France (LNE); Germany (BAM); Italy (INRIM); Participants 17 Japan (NMIJ); Japan (CERI); R. of Korea (KRISS); Russia (VNIIM); Slovakia (SMU); South Africa (NMISA); Switzerland (METAS); The Netherlands (VSL); United Kingdom (NPL) ; United States (NIST)； BIPM. CCQM-K74 CCQM-P120 CCQM-P110 CCQM-P110 (Protocol A) (Protocol A) Protocol B1 Protocol B2 17 0 11 10 21 ・CCQM-K76：窒素中二酸化硫黄の分析の比較 Dr. Frank Guenther (NIST) ・本比較は、100 mmol/mol の二酸化硫黄（窒素希釈）の測定の比較である。・試料は、少なくとも2年は安定である。実際には質量比混合法で調製され、少なくとも４ヶ月の安定性試験で、安定であったものを用いる。・また、CCQM-K1dの再比較であり、コアな比較の一つである。そのため、CMCを持つ国は参加義務があり、17カ国と多数のNMIが参加している。・日本からは、CERIが参加する。・KCRVは、質量比混合法による調製値であり、その不確かさは、0.05%程度となる。・HFDTLSは、10 mmol/ mol ～ 5000 mmol/mol のSO2/N2 (窒素、air)である。・原料の高純度SO2の純度は99.98 ％であり、不純物は、170 ppmのH2SO3と10 ppmのCO2である。 22 23 BIPM.QM-K1 （Ambient Ozone) Joele Viallon、BIPM BIPMでは、複数のSRPを用いて、標準を確立。各NMIは、BIPMのSRP に対してそれぞれ２国間比較を行う形で、トレーサビリティーを確保。 • SRP（”direct” or “via transfer standard”) をBIPMに持ち込む。 • Cycle-1:2007-2008  Appendix-B • Cycle-2：2009-2012 24 25 26 ・CCQM-K77：Refinery gas (合成石油精製ガス）の分析の比較 Dr. Rob Wessel (VSL) 多成分ガスの代表である、石油精製、石炭ガス等の測定で用いられるガスの分析の比較である。成分は、以下の通りである。日本は、参加しない。 CH4：100 - 150 × mmol/mol C2H4: 100 - 150 × mmol/mol C2H6: 10 – 50 × mmol/mol C3H6: 10 – 50 × mmol/mol C3H8: 4 – 10 × m mol/mol 1.3-butadiene: 0.5 - 30 × mmol/mol 1-C4H8: 3 – 7 × m mol/mol iso-C4H8: 3 – 7 × mmol/mol H2: 70 – 100 × mmol/mol N2: 3 – 5 ×mmol/mol He: Balance gas. 27 ・ CCQM-K82：大気中濃度レベルの空気中メタンの調製の比較、 Dr. Robert Wielgosz (BIPM) 本比較は、大気濃度レベルの極低濃度のメタンの調製の比較の進捗状況の報告である。2011年2月にNISTが1.7～2.2 μmol/molのサンプルを調製して、事前の検討を行う予定である。メタンは、強力な地球温暖化ガスであり、大気中の濃度レベルは1797 nmol/molであり、年々7 nmol/molの上昇が観測されている。2003年にCCQM-P41が行われたが、WMOの研究所の値は、KCRVからはずれていたが、修正された。今回の比較は、2012年に行われる予定であり、参加者は、1.7～2.2 μmol/molの間の2本のガスを調製して、幹事所に送付することになる。次回のWGで、参加者を募集する予定。参加表明は： NIST, NPL, VSL(?), KRISS, VNIIM, NIM, NMISA(?), NMIJ, INMETRO(?), CENAM(?), CEM(?), NOAA (ESRL)の13所 28 ・ CCQM-K83（CCQM-P132）：大気中濃度レベルのハロカーボンの分析の比較、Dr. Frank Guenther (NIST) 本比較は、大気濃度レベルの極低濃度の大気中ハロカーボンの分析の比較の進捗状況報告である。今回は、プロトコルの提案。・試料: 実大気中のCFC12, CFC11, CFC113, HCFC134a, HCFC22, and HCFC142B ・ 6成分の濃度： 10～550 pmol/mol ・実施予定：試料配布は、2011年4～8月、3週間以内に測定して返却。参加を表明しているのは、 NIST, KRISS, NOAA, EMPA, LNE（特定の成分のみ）, VNIIM(?), NIM, Scripps Institute (Oceanography) (CCQM-P132 only) 29 ・ CCQM-K84：大気中濃度レベルの一酸化炭素の分析の比較、Dr. Jin Seog Kim (KRISS) 本比較は、合成空気中の大気濃度レベルの低濃度（300 nmol/mol）の一酸化炭素の分析の比較の提案である。プロトコルの検討中。 • 大気中濃度 50-300 nmol/mol (marine boundary) or 100-500 nmol/mol (City area) • 分析： GC/FID with methanizer : 1.5 ppb, DL 2 ppb GC with HgO detector : 1.2 ppb, DL 1ppb NDIR : 5 ppb, DL 10ppb VUV fluorescence : 2 ppb DL 1ppb • Ugrav < 0.2 %、 Uanal < 2 % (WMO) • 12C/13C 90.374 実施：試料の配布は、 201１年4月を予定。参加予定は、NIST, NMIJ, NIM, VNIIM(?), NPL, NOAA(ESRL), KRISS, CENAM(?), EMPA, NPLI(?), FMI(?), JRC(?), LNE(?), BAM(?), UBA(D)(?), UBA(A)(?), IPQ(?)と多いが、(?)付きも多い！ 30 ・ CCQM-K90：1～10 μmol/molのホルムアルデヒドの分析の比較、 Joele Viallon、BIPM BIPMでは、ホルムアルデヒドは、環境大気、室内大気成分として重要であり、標準ガス部門の課題としてホルムアルデヒドに取り組んでいる。 • 分析 CRDS 5.7 um band • PRM 動的発生法 : 1 – 15 ppm • 容器詰めガスを用いて分析の比較 • KCRV は BIPM が決める。 • U < 0.2 % 実施： 2013年を予定。興味を持っているのは、VSL, NIST, NPL, KRISS, NIM, METAS, NMIJ, LNE, VNIIM, PTB 31 ホルムアルデヒドの動的発生法によるPRM調製 32 KCs for core mixtures CCQM - K1a-d (1998) CCQM –K3 (1998) CCQM -K51 (2006) CCQM -K52 (2006) CCQM -K53 (2006) CCQM -K76 (2010) binary mixtures CO, CO2, NO, SO2 CO CO2 vehicle emission multi-comp CO CO2 propane CO/nitrogen 3% 13.5% 0.2% 5 ppm ? CO 2 /air 380 ppm oxygen/nitrogen preparative 100 ppm SO 2 /nitrogen 100 ppm 1000 & 100 ppm 6% 15% 33 ご静聴ありがとうございました。 34