3-MCPD

3-MCPD in Fischen und Fischölen
(gekürzte Fassung)
H. Karl 1), S. Merkle 2), J. Kuhlmann 3), J. Fritsche 2)
1) Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch, Hamburg
2) Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg
3) SGS Germany
Ziel der Untersuchungen:
1. Enthalten Fischprodukte freies und gebundenes
2- und 3-MCPD und Glycidylester ?
2. Gehalte in potentiell belasteten Produkten
Voraussetzung:
Entwicklung einer Bestimmungsmethode
3. Wie hoch sind die Gehalte in Fischölen ?
MRI – Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
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Ziel der Untersuchungen:
1. Enthalten Fischprodukte freies und gebundenes
2 und 3-MCPD und Glycidylester ?
2. Gehalte in potentiell belasteten Produkten
Voraussetzung:
Entwicklung einer Bestimmungsmethode
3. Wie hoch sind die Gehalte in Fischölen ?
MRI – Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
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Auswahl der Fischprodukte
Die Vielfalt an Fischprodukten auf dem deutschen Markt ist groß
Vom Hering gibt es mehr als 20 verschiedene Produkte !
MRI – Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
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Auswahl der Fischprodukte
Mögliche Fischprodukte, die MCPD und Glycidylester
enthalten können:
1. Hitzebehandelte Produkte:
Fischstäbchen (vorfrittiert)
Bratfischprodukte
z.B. marinierte Bratheringe (frittiert)
Dauerkonserven (sterilisiert)
z.B. Hering in Tomatensauce
Bilder: Karl
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Auswahl der Fischprodukte
Mögliche Fischprodukte, die MCPD und Glycidylester
enthalten können:
2.
Geräucherte Produkte:
Heißgeräucherte Produkte
Kaltgeräucherte Produkte
Bild: Karl
Räucherfischkonserven
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Mögliche Bildungswege für MCPD Verbindungen
bei Fischprodukten:
Frittierte Produkte:
Lipide + NaCl + ∆T
2,3-MCPD ester + Glycidylester
Geräucherte Produkte:
(aus dem Räucherrauch nach Kuntzer + Weißhaar 2006)
∆T
∆T
H+ ClCellulose
Glucose
Hydroxyaceton
freies 3-MCPD
Dauerkonserven:
Tunke (Öle) +NaCl +(Räucherfisch)
freies 3-MCPD +
2- u. 3-MCPD ester + Glycidylester
MRI – Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
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Ziel der Untersuchungen:
1. Enthalten Fischprodukte freies und gebundenes
2- und 3-MCPD und Glycidylester ?
2. Gehalte in potentiell belasteten Produkten
Voraussetzung:
Entwicklung einer Bestimmungsmethode
3. Wie hoch sind die Gehalte in Fischölen ?
MRI – Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
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Bestimmung in Fischereierzeugnissen
Methodenentwicklung in 2 Schritten:
 freies 3-MCPD + 2-MCPD
 A) gebundenes 2-MCPD und 3-MCPD
einschließlich Gycidylester (Screening)
 B) gebundenes 2-MCPD und 3-MCPD
und Gycidylester (Quantifizierung)
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Bestimmung von freiem 2- und 3-MCPD
10 g Fischhomogenat
+
30 mL NaCl (20%) bzw. H2O + int. Standard
1 min Ultra-Turrax 15 min 90°C Wasserbad
8 mL wässrige Phase + PBA (30 min /90°C)
Extraktion mit 2,5 mL n-Hexane
Aliquot
300 µL iso-Octan
GC/MS
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Bestimmung geb. MCPD + Glycidylester
DGF modifiziert
SGS modifiziert
500 mg Fischhomogenat
2,5 g – 10 g Fischhom. (200mg Fett)
NaCl +t-BME/Essigester
Keine Extraktion
5 mL organische Phase
Modifizierte „3 in 1“ SGS
Modifizierte DGF, Assay A und B
PBA – GC/MS
MRI – Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
PBA – GC/MS
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Erfasste Analyten
Freies
MCPD
Quantifzierungs
-Methode
gebunden
ScreeningMethode
gebunden
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Validierung der modifizierten Methoden (Laborvergleich)
 Referenzmaterial: Fischstäbchenmus (2/3) + Sprottenmus (1/3)
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Gehalte in Fischerzeugnissen
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Freies 3-MCPD in Fischerzeugnissen
Untersuchte Fischerzeugnisse
-
Fischstäbchen
Bratheringskonserven
Matjesprodukte
Räucherwaren
Räucherfischkonserven
Unbehandelte Fische
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Poolproben
14
11
5
43
12
14
n/pool
5-10 Stücke
4-8 Filets
1 Pkg.
1-10 Stücke
4 Filets
Einzelfische
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Freies 3-MCPD in Fischerzeugnissen
Mittlere Gehalte an freiem 3-MCPD in gepoolten Fischprodukten
Freies 3-MCPD wird über den Räucherrauch eingetragen
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Freies 3-MCPD
Produkte aus traditionellen Räucheranlagen enthalten höhere
3-MCPD Gehalte
µg/kg FS freies 3-MCPD
400
350
300
250
200
150
100
50
0
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Freies 3-MCPD
Eintrag über Räucherrauch
Verteilung im Fischmuskel
Beispiel ganze ausgenommene
Räuchermakrele (Altonaer Ofen)
Bilder: Karl
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107
48
Freies 3-MCPD (µg/kg FS)
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Freies 3-MCPD
Schwankungen der freien 3-MCPD Gehalte bei geräucherten Sprotten
aus einer Charge (Altonaer Ofen)
Abhängigkeit der freien 3-MCPD-Gehalte bei
geräucherten Sprotten von der Größe (Altonaer Ofen)
Bild: Karl
freies 3-MCPD [µg/kg]
450
400
R² = 0,7997
350
300
250
200
150
100
2
4
6
8
10
12
Gewicht [g]
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Gehalte in weiteren Fischerzeugnissen
 Gebundenes 2- und 3-MCPD einschließlich Gycidylester
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Gebundenes 2- und 3-MCPD
Mittlere Gehalte an freiem und gebundenem MCPD in
Fischprodukten (Screening)
µg MCPD /kg ww
250
200
150
100
50
geb. 2-MCPD
0
geb 3-MCPD+Gly
freies 3-MCPD
Unbehandelte (rohe) Fische enthalten keine Rückstände
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Gebundenes 2- und 3-MCPD
Hohe Schwankungen von gebundenem 2- + 3-MCPD in
Fischprodukten (Mittelwert, min-max)
Glycidylester wurden in Fischstäbchen nicht gefunden
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Gehalte in Fischölen
Fischölkapsel
Lachsöl
Kabeljauleberöl
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Bilder: Dr. Wohltmann, Lipromar
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Gehalte in Fischölen
Erste Ergebnisse:
 Rohe Fischöle sind nur gering belastet.
 Fischölkapseln können höhere Mengen an 3MCPDester und Glycidylester enthalten.
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Fazit
 Räucherfischprodukte enthalten freies 3-MCPD.
 Produkte aus traditionellen Anlagen sind höher belastet.
 Frittierte Fischprodukte ( z.B. Fischstäbchen +Bratheringe)
enthalten vor allem gebundenes 2- und 3-MCPD.
Die Gehalte können erheblich schwanken.
 Rohe Fischöle sind nur gering belastet.
 Fischölkapseln können höhere Mengen an 3-MCPDester und
Glycidylester enthalten.
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Ausblick
„
von 2- und 3-MCPD, Glycidol
sowie deren Fettsäureester in geräucherten und
thermisch behandelten Fischerzeugnissen“
Das FEI-Projekt wird über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen
Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie gefördert.
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