2005 年度修士論文低温でのイオン注入によって化合物半導体 InSb 表面に形成されるセル状構造 The Cellular Structure on Compound Semiconductor InSb Surface Formed by Ion-Implantation at Low Temperature 高知工科大学大学院工学研究科基盤工学専攻修士課程物質・環境システム工学コース大岡由佳理 2006 年 3 月｢低温でのイオン注入によって化合物半導体 InSb 表面に形成されるセル状構造｣目次第1章緒言第2章 (111)B InSb に形成される欠陥構造第3章第4章 2-1 実験 2-2 実験結果および考察 2-3 結論・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 2 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 3 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 4 InSb における面方位依存性 3-1 はじめに 3-2 実験 3-3 実験結果・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 14 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 14 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 14 3-4 考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 15 3-5 結論・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 16 総括参考文献謝辞・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 27 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 28 29 第1章緒言イオン注入法とは、数 kV-MV で加速したイオンを固体表面に照射し、固体表面の物性例えば電気伝導の型や導電率などを制御する技術である。一般的な化合物半導体(GaAs、InP など)にイオン注入を行なうと表面に損傷領域が形成されるだけである 1)-4)。しかしながら、(100)GaSb に低温でイオン注入を行なったところ、表面にセル状構造が形成されていることを新田等が発見した 5)-6) 。この形成機構は、イオン注入によって導入された点欠陥の挙動によるものと考えられるが、その詳細およびその他の要因についてはいまだ不明な点が残されている。形成された構造はナノテクノロジーへの応用が考えられる。電子デバイスをはじめとして、セルのサイズから量子効果の発現、フォトニック結晶としての利用が期待される。このような応用を考えて、意図的に構造を作製するために、形成機構を明らかにすることを研究目的とする。本研究では(100)GaSb と同様に異常な現象(盛り上がりや膨張)が報告されており 7)-9)、化合物半導体として質量差の小さい元素の組み合わせである(111)InSb を用いて、表面に形成される構造を調べた。注入中のアニーリングを避けるために、イオン注入は低温で行なった。注入イオン種は、一般的なドーパントであり、照射効果を高めるため質量数の大きい Sn を選んだ。 1 第2章 (111)B InSb に形成される欠陥構造 2-1 実験 Te ドープ n 型化合物半導体（111）B InSb ウエファーの鏡面(Table 2-1)に 60 keV の Sn+イオンを注入した。注入量は 1.0×1014 - 1.0×1015 ions/cm2、基板温度は約 150K である(Table 2-2)。表面を電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)、断面を電界放射型透過型電子顕微鏡(FE-TEM)、結晶構造は X 線回折装置(XRD)、エネルギー分散型 X 線分光器(EDX)を用いて評価した。断面 TEM 観察用のサンプルは以下のようにして作製した。試料を二つに切断し、注入面を向かい合わせてエポキシ糊で貼りあわせた。その両側にさらに 0.5 mm 厚の Si 単結晶ウエファーを貼った。超音波カッターで、貼りあわせ面が円の中心になるように、直径 2 mm の円柱に打ち抜き、これを内径 2 mm、外径 3 mm の真鍮円筒に埋め込み、エポキシ糊で固めた。それをダイヤモンドカッターで、1 mm 厚程度に切断し、手研磨によって、0.2 mm 厚にした。これをイオンミリングによって接着部を薄膜化し、これを断面 TEM 観察用サンプルとした。 FE-TEM によって、イオン注入領域近辺断面の明･暗視野、制限視野回折像(SAED)を観察し、これを通常 TEM フィルムに記録した。試料表面に形成された欠陥の局所的な組成を EDX で調べた。 2 2-2 実験結果および考察 Fig.2-1 に示す薄膜法(固定角度 1°)で測定した X 線回折結果から、イオン注入前後での結晶構造の大きな変化は確認できなかった。 Fig.2-2 に表面の FE-SEM 像を示す。(100)GaSb と同様な組織が観察される。1.0×1014 ions/cm2 では所々に穴が形成されていた。注入量が増加すると表面全体に穴が開き、6.8×1014 ions/cm2 以上の注入量では穴同士が合体し、さらに大きな穴になっている。注入量増加に伴う形成された穴の密度変化を Fig. 2-3、直径の変化は Fig. 2-4 に示す。断面 TEM 像とその制限視野回折像を Fig.2-5 に示す。表面欠陥構造は、注入量増加とともに変化している。Fig.2-6 は、ボイドあるいはセルの直径、高さ、壁の厚さを注入量に対してプロットしている。以下、結果を注入量の小さい方から整理する。 1.0×1014 ions/cm2 では、TRIM より求めた Sn イオン飛程(Fig.2-7)に直径約 30 nm のボイドが形成されている。面欠陥が表面に対して約 70∼80°の角度で一面に入っている。SAED より、[111] 晶帯軸に対称なエキストラスポットが観察され、この欠陥は(111)双晶であることが確認できる。 3.8×1014 ions/cm2 では、直径 30 nm、深さ４0 nm のボイドに成長しているが、1.0×1014 ions/cm2 注入試料と同様な面欠陥が形成されている。SAED で観察されるリングは、金属 Sb 由来である。 6.7×1014 ions/cm2 では、直径 50 nm、高さ 180 nm、壁の厚さ 10 nm の筒状空洞の集合が形成されており、結晶構造は多結晶であることが SAED より確認できる。形成された構造は(100) GaSb と比較すると楕円球状に近い。断面 TEM 観察によって InSb では双晶の形成が著しいことが分かる。双晶は、強いストレスが材料にかかって変形したとき発生する(変形双晶)。InSb の場合でも注入された領域に強いストレスが蓄積されていることの証明であり、GaSb で主張されているボイド形成機構(点欠陥の蓄積によるストレスを開放)が InSb でも成立することを示す。 3 Fig.2-8 は、6.7×1014 ions/cm2 注入試料に対しＥＤＸで求めた局所的な元素組成(In、Sb、Sn)の深さ方向分布である。Sn に関しては GaSb と同様にボイドの底と最表面で約 1%の Sn 濃度が検出されている。(100) GaSb の場合と大きく異なる点は、Ga と Sb の濃度比にそれほど差はないが、表面の In と Sb の組成比が大きく違う点である。深さ 200 nm ぐらいまで Sb 濃度が In よりもはるかに高く、その比は深さ 100 nm で最大 4:1 である。 Sb 過剰の原因として考えられるのが、基板方位である。(111) InSb に垂直な[111]方向の原子の並び方は、格子定数を a として 3a/4 ごとに(In、Sb、空、空)もしくは(Sb、In、空、空)の繰り返しである(Fig. 2-9)。この実験で用いたサンプル(111)B InSb は後者の(Sb、In、空、空)の繰り返しで原子が並んでいる。このサンプルにイオン注入された場合、後ろに In が存在する Sb より、後ろに空、空、と続く In のはじき出しが起きやすい 10)。その結果表面の Sb と In の濃度比が大きくずれたものと考えられたが、このことは次の章でさらに議論する。 2-3 結論 (111)B InSb に低温でイオン注入を行い、表面に形成される欠陥構造を調べた。表面の欠陥形成挙動は GaSb と同様であったが、セル構造の形状は楕円球状である。また EDX による元素分析より表面の組成は Sb 過剰であった。 4 Table 2-1 The experimental condition of implantation. (111)B InSb SumitomoElectiric Industries, Ltd. Method of crystal growth LEC Conductivity type n-type Dopant none doped Carier concentration F: 2.0 × 10 ∼B:2.0 × 10 /cm Electric resistivity F: 4.6 × 10 ∼B:4.6 × 10 /cm Mobility F: 6.8 × 10 ∼B:/6.8 × 10 /cm Thickness 604 μm Diameter 40 mm Process surface B-mirror backside wrap etch (111) Orientation 16 16 3 -3 -3 3 4 4 3 Table 2-2 Ion dose and substrate temperature. 2 14 14 14 14 14 15 Dose (ions/cm ) 1.0 × 10 ２.0 × 10 3.8 × 10 4.7 × 10 6.8 × 10 1.0 × 10 Temperature (K) 145 142 141 164 143 134 5 500 400 (ions/cm2) Intensity (a.u.) 1.0 × 1015 300 4.0 × 1014 200 1.0 × 1014 100 undope 0 20 30 40 50 60 70 2θ/degree, CuKα 80 90 100 Fig.2-1 X-ray diffraction patterns results of as implanted (111)B InSb surfaces. 6 1.0 × 1014 2.0 × 1014 3.8 × 1014 7 100 nm 4.7 × 1014 6.8 × 1014 1.0 × 1015 (ions/cm2) Fig.2-2 FE-SEM images of the (111)B InSb surface implanted with 60 keV Sn+ at a low templature. Density( X 10 10 /cm 2 ) 7 6 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 Dose ( X 10 14 8 10 12 2 ions/cm ) Fig.2-3 Dependence of the cavity density on ion dose for (111)B InSb surface. 60 Depth (nm) 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 Dose ( X 1014 ions/cm 2 ) Fig.2-4 Dependence of cavity diameter on ion dose for (111)B InSb surface implanted by 60 keV Sn+ at low temperature. 8 9 30 nm 30 nm 1.0 × 1014 50 nm 3.8 × 1014 6.7 × 1014 (ions/cm2) Fig.2-5 The cross-sectional TEM image (bright field) and diffraction pattern of (111)B InSb implanted with 60 keV Sn+ at low temperature. 200 Dimennsions (nm) 160 120 80 40 0 2 4 6 Ion dose ( x 1014 ions/cm2) Fig.2-6 Dependence of defect dimensions on ion dose on InSb surface implanted by 60 keV Sn+. 10 8 150 120 0.02 90 60 0.01 1 - Target displavcements (nm･ion) 0.03 ) n o i ･ m n ( s e g n a r n o I -1 180 30 0 0 0 20 40 60 Depth (nm) 80 100 Fig.2-7 Ion implantation simulation by TRIM. 11 120 Relative Concentration (%) 100 80 60 Sb 40 In 20 Sn 0 100 200 300 400 Depth (nm) Fig.2-8 Composition obtained from the EDX spectra are shown against the depth. 12 (111) imprantation (100) imprantation Sb Sb Ga In 13 empty empty Fig. 2-9 Atom arrangement in zinc-blend structure (110). projection). 第 3 章 InSb における面方位依存性 3-1 はじめに低温で 60 keV Sn+を注入した (111)B InSb 表面にも特異なセル状構造が形成されることが断面 TEM 観察、SEM および TEM-EDX によって判明した。この欠陥構造の注入後の組成など面方位依存性について詳しく検討するために(111)A InSb にイオン注入を行なう。 3-2 実験 n 型化合物半導体(111)A InSb ウエファー鏡面(Table 3-1)に 60 keV の Sn+イオンを低温で注入した。それぞれの注入量と基板温度は Table 3-2 に示す。構造評価は第 2 章と同様である。 3-3 実験結果薄膜法(固定角度 1°)X 線回折による結果を Fig. 3-1 に示す。イオン注入を行なうと(220)、 (331)、(511)で結晶構造がアモルファスになる可能性があることが分かる。 Fig. 3-2 に、注入量を変えて照射した表面の FE-SEM 像を示す。9.6×1013 ions/cm2 で表面全体に穴が形成されている。(111)B InSb では、この注入量では表面に所々にしか穴が形成されていなかった。5.0×1013 ions/cm2 でも穴の形成されており、1.0×1013 ions/cm2 では穴が確認できなかった。最大注入量では(111)B InSb 同様に穴と穴が合体して大きくなっている。注入量増加に 14 伴う形成された穴の密度変化を Fig. 3-3、直径の変化は Fig. 3-4 に示す。断面 TEM 像とその制限視野回折像を Fig. 3-5 に示す。2.0×1014 ions/cm2 でセル状構造が形成されている。この構造は直径 40 nm、高さ 80 nm、壁の厚さが 6 nm 程度である。4.0×1014 ions/cm2 では高さ約 140 nm、8.0×1014 ions/cm2 では高さ約 190 nm となっている。注入量に比例して壁の高さつまりセルの深さは大きくなっている。しかしながら、壁の厚さ、穴の径はあまり変化はなかった。その変化をグラフにしたものを Fig. 3-7 に示す。制限視野回折像より、双晶スポットが観察された。8.0×1014 ions/cm2 のリングはサンプル補強のために用いた真鍮由来である。注入量が 4.0×1014 ions/cm2 の高分解能像を Fig. 3-6 に示す。 Fig.3-8 は EDX による局所的な組成分析の結果である。注入初期の 2.0 × 1014 ion/cm2 注入試料では、表面で In 過剰であるが、注入量が増加すると(111)B InSb と同じ様に Sb 過剰となっている。注入量が増加するとその濃度差は大きくなっている。 3-4 考察 SEM および TEM の結果より、(111)B InSb と同様に注入量を増加させるとそれに比例して欠陥構造は大きくなるが、(111)B InSb よりもボイドが形成されやすく、注入量に対してセル成長が早かった。これを確認するために室温 FIB で簡易的な実験を行なった。(111)A InSb、(111)B InSb、 (100) InSb 基板に 1015 – 1017 ions/cm2 の注入量で 50 keV Ga+を照射すると、5.0 × 1015、1.0 × 1016 ions/cm2 注入試料で面方位による違いが見られる(Fig. 3-9)。(111)A InSb 表面に多くのボイドが形成していることを確認できる。 15 (111)A InSb においてボイドが形成されやすい、すなわち点欠陥形成に有利である要因として 2 つ挙げられる。拡散係数(Table 3-1)をみると In よりも Sb の方が拡散しやすい。In のはじき出しが起きやすい(111)B InSb よりも、Sb の方がはじき出されやすい(111)A InSb の方が点欠陥の拡散が大きいので、ボイドの形成に有利であったと考えられる。 TEM-EDX の結果より、欠陥構造の組成は注入量によって変化している。注入初期では原子の並びに依存し、Sb のはじき出しがおきやすいために In 過剰となる。さらに注入を続けると Sb 過剰となっていることより、注入量が増加してアモルファスになると[111]方向の原子の並びに関係なく In が拡散しやすくなることが分かった。 3-5 結論セル成長様式において(111)B InSb と同様であったが、セル成長が早く、ボイドの形成に有利であった。また、注入後の組成は、注入初期では原子の並びに依存し、注入量が多くなって結晶性が失われると In が拡散しやすくなる。 16 Table 3-1 The experimental condition of implantation. (111)A InSb MATERIAL - TECHNOLOGY & KRISTALLE GMBH Diameter 50.8 ± 0.5 mm Thickness 450 ± 15μm Surface orientation (111)A ±0.5 -2pcs Conductivity type n Carrier concentration 3-7 × 10 cm o 14 14 -3 15 -3 Carrier concentration (77K) 2.10 - 2.10 cm EPD Surface ＜200 cm face side back side -2 polished lapped and etched Table 3-2 Ion dose and substrate temperature. 2 13 13 13 14 14 Dose (ions/cm ) 1.0 × 10 5.0 × 10 9.6 × 10 2.0 × 10 4.0 × 10 8.0 × 10 Temperature (K) 149 165 140 148 158 17 14 Intensity (a.u.) 600 (511) (331) (220) 800 (ions/cm2) 8.0 × 1014 4.0 × 1014 400 1.0 × 1014 5.0 × 1013 200 1.0 × 1013 undope 0 20 30 40 50 60 70 2θ/degree, CuKα 80 90 100 Fig.3-1 X-ray diffraction patterns results of as implanted (111)B InSb surfaces. 18 1.0 × 1013 5.0 × 1013 9.6 × 1013 19 100 nm 2.0 × 1014 4.0 × 1014 8.0 × 1014 (ions/cm2) Fig.3-2 FE-SEM images of the (111)A InSb surface implanted with 60 keV Sn+ at a low templature. Density (× 10 10 /cm 2 ) 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 Dose (× 1014 ions/cm 2 ) 8 10 Fig.3-3 Dependence of the cavity density on ion dose for (111)A InSb surface. 60 Diameter (nm) 50 40 30 20 10 0 0 2 4 Dose ( ×10 6 14 8 10 2 ions/cm ) Fig.3-4 Dependence of cavity diameter on ion dose for (111)A InSb surface implanted by 60 keV Sn+ at low temperature. 20 21 50 nm 2.0 × 1014 4.0 × 1014 8.0 × 1014 (ions/cm2) Fig.3-5 The cross-sectional TEM images (bright field) and diffraction pattern of (111)A InSb implanted with 60 keV Sn+ at cryogenic temperature. 10 nm Fig.3-6 HRTEM image (bright field) of (111)A InSb implanted with 60 keV Sn+ at low temperature to a dose of 2.0 × 1014 ions/cm2. 22 200 Dimensions (nm) 160 120 80 40 0 0 2 4 6 Ion dose (×1014 ions/cm2) Fig.3-7 Dependence of defect dimensions on ion dose on InSb surface implanted by 60 keV Sn+. 23 8 24 Relati ve Concentration (%) 100 80 60 40 20 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 0 100 200 300 Depth (nm) 2.0 × 1014 (ions/cm2) 4.0 × 1014 (ions/cm2) 8.0 × 1014 (ions/cm2) Fig.3-8 Composition obtained from the EDX spectra are shown against the depth. 400 1.0 × 1015 5.0 × 1015 1.0 × 1016 5.0 × 1016 (111)A InSb (111)B InSb 25 (100) InSb Fig.3-9 FIB images of InSb implanted with 50 keV Ga+. 1.0 × 1017 (ions/cm2) Table 7-2 Self-and impurity – diffusion coefficients.11) Diffusant In (in InSb) Sb (in InSb) Ga (in GaSb) Sb (in GaSb) 2 D0 (cm /sec) 1.76x10 3.1x10 13 Q (ev) 4.3 13 4.3 3 3.15 3.45 3.2x10 4 3.4x10 26 第3章総括第4章低温で(111)A InSb、(111)B InSb に 60 keV Sn+をイオン注入するとセル構造が形成されることを確認した。セル成長様式において(100)GaSb と同様であった。(111)A、(111)B InSb に形成された構造の比較をすると、(111)A InSb はセル成長が早く、ボイドの形成に有利であった。また、注入後の組成は、注入初期では原子の並びに依存し、注入量が多くなって結晶性が失われると In が拡散しやすくなる。これらの結果は、考えられているセル状構造の形成機構の裏づけとなり、形成機構の詳しい解析に繋がると考えられる。 27 参考文献 [1] M. Taniwaki, H. Koide, N. Yoshimoto, T. Yoshiie, S. Ohnuki, M. Maeda and K. Sassa: J. Appl. Phys., 67(1990)4036 [2] M. Taniwaki, H. Koide, T. Yoshiie, Y. Hayashi and H. Yoshida, J. Non-Cryst. Solids, 117/118(1990)745. [3] M. Taniwaki, M. Yanaba, T. Yoshiie and Y. Hayashi, Defect Diffus. Forum, 95/98(1993)989. [4] M. Taniwaki, T. Yoshiie, H. Koide, M. Ichihasi, N. Yoshimoto, H. Yoshida and Y. Hayashi, J. Appl. Phys., 66(1989)161. [5] N. Nitta, M. Taniwaki, T. Suzuki, Y. Hayashi, Y. Satoh and T. Yoshiie, Mater. Trans., 43(2002)674. [6] N. Nitta, M. Taniwaki, Y. Hayashi and T. Yoshiie, J. Appl. Phys., 92(2002)1799. [7] D. Kleitman and H. J. Yearian, Phys. Rev., 108(1957)901. [8] G. L. Destefanis, J. P. Belle, J. M Ogier-Collin and J. P. Gaillard,Nucl. Instrum. Methods., 182/183(1981)637. [9] M. Shaana, R. Kalish and V. Richter, Nucl. Instrum. Methods., B7/8(1985)443. [10] F.H. Eisen, Phs. Rev., 135(1964) A1394 [11] J. W. Corbett et.al, Defect creation in semiconductor, Ed. By J. W. corbett and L. M. Slifkin, Point Defect in Solids vol. 2, Plenum Press (1975)34 28 謝辞本研究を遂行するにあたり、御指導・御鞭撻を賜りました高知工科大学工学部物質・環境システム工学科谷脇雅文教授に深く敬意と感謝の意を表します。イオン注入実験およびその他に関して多くのご援助を頂いた、京都大学原子炉実験所林禎彦技官、義家敏正教授に感謝の意を表します。 FE-SEM の実験において、高知カシオ株式会社と同社 TFT 製造部プロセス技術課馬場延明氏、小松志麻氏のご厚意で行ないました。両氏に深く感謝致します。多くの助言・協力を頂いた高知工科大学工学部物質・環境システム工学科新田紀子氏に心よりお礼申し上げます。高知工科大学工学部物質・環境システム工学科物質工学講座谷脇研究室のみなさまには実験、その他において協力を頂きました。深く感謝致します。 29