PFOS, PFOA et autres produits fluorés : Surmonter les défis en ma9ère d’échan9llonnage et d’analyse Author: Date: Terry Obal, Ph.D., C.Chem. Atelier na8onal sur les sites contaminés fédéraux de l’IBIC 14 au 16 avril 2014 Remerciements Adam Robinson 2 Sin Chii Chia maxxam.ca Aperçu • Survol – Propriétés physiques et chimiques – Nomenclature – Importance environnementale • Examen sur l’échan8llonnage, l’analyse et l’établissement de rapport – Défis de l’échan8llonnage – Méthodes analy8ques – « Comprendre » les résultats 3 maxxam.ca Que sont-‐ils? Hydrophobe Acide perfluorooctanoïque (PFOA) Teflon® 4 Hydrophile Acide perfluorooctanesulfoni-‐ que (PFOS) Scotchguard® maxxam.ca Propriétés physiques et chimiques • Très stable et persistant – ne se dégrade pas • Faible vola8lité • Soluble dans l’eau • Se lie facilement (se fixe) à une variété de matériaux (le par88onnement est difficile à prévoir) • Bioaccumula8on • Ubiquiste (« ils sont partout ») 5 maxxam.ca Polymères fluorés par rapport aux télomères fluorés Polymères fluorés Télomères fluorés § Molécules à chaîne longue § Agents de surface et produits § Résistants au feu chimiques de traitement de surface dans de nombreux § Repoussent l’huile, la graisse, les taches et l’eau produits (p. ex. revêtements imperméables sur les tex8les, le § U8lisés pour fournir une surface non collante sur les baceries de cuir et le papier) cuisine et des membranes § Agents de surface de haut respirables à l’épreuve de l’eau rendement dans les produits qui dans les vêtements doivent couler de façon uniforme § Des centaines d’autres usages (p. ex. peinture, revêtement, dans pra8quement tous les mousse ex8nctrice, revêtement secteurs industriels (p. ex. d’ingénierie dans la fabrica8on de aérospa8al, automobile, revêtements semiconducteurs) chimique, électronique, tex8le, 6 etc.) maxxam.ca Normes de nomenclature des PFC Acide perfluorobutanoïque aussi appelée Acide perfluorobutyrique 7 Perfluorobutanoate maxxam.ca Norme de nomenclature Abrévia9on 8 Acide Conjugué PFBA Acide perfluorobutanoïque Perfluorobutanoate PFBS Acide perfluorobutanesulfonique Perfluorobutane sulfonate PFPA Acide perfluoropentanoïque Perfluoropentanoate PFHxA Acide perfluorohexanoïque Perfluorohexanoate PFHxS Acide perfluorohexanesulfonique Perfluorohexane sulfonate PFHpA Acide perfluoroheptanoïque Perfluoroheptanoate PFOA Acide pentadécafluorooctanoïque Perfluorooctanoate PFOS Acide perfluorooctanesulfonique Perfluorooctane sulfonate PFNA Acide perfluorononanoïque Perfluorononanoate PFDA Acide perfluorodécanoïque Perfluorodecanoate PFDS Acide perfluorodecanesulfonique Perfluorodecanesulfonate PFUdA Acide perfluoroundécanoïque Perfluoroundecanoate PFDoA Acide perfluorododécanoïque Perfluorododecanoate PFTrDA Acide perfluorotridécanoïque Perfluorotridecanoate PFTeDA Acide perfluorotétradécanoïque Perfluorotetradecanoate PFOSA Perfluorooctanesulfonamide Perfluorooctanesulfonamide maxxam.ca Chaînes de pénétra8on dans l’environnement en ma8ère d’exposi8on des PFC § Des composés perfluorés (PFC) à usage commercial ont été largement décelés chez les humains, mais les sources d’exposi8on pour les humains ne sont pas en8èrement caractérisées § Sources d’exposi8on suggérées – Eau potable – Poussière et air ambiant – Aliments 9 maxxam.ca Où les trouve-‐t-‐on? • • Bien qu’il soit possible de trouver des PFOS, des PFOA et autres PFC un peu partout, à différentes concentra8ons, Les endroits typiques où il est possible de trouver ces composés qui nous préoccupent, à concentra8on élevée, sont : – – – 10 Les AFFF : § Aéroports § Ruissellement d’eau après un incendie Lixiviat de décharge Effluent des sta8ons d’épura8ons des eaux usées (SEEU) maxxam.ca …et maintenant ils font la une 11 maxxam.ca Toxicologie • Encore sous évalua8on – une série d’effets toxicologiques ont été signalés chez diverses espèces • Facilement absorbés et s’accumulent dans tous les 8ssus, en par8culier les organes cibles (p. ex. le foie) • Ne se métabolisent pas et sont éliminés lentement • Les études laissent entendre un fort poten8el de toxicité chez les humains • Pas encore confirmés comme cancérogènes chez les humains • L’exposi8on aux PFOS a été associée à de nombreux problèmes de santé, dont certains cancers 12 maxxam.ca Statut réglementaire au Canada (accent sur les PFOS) • Les stratégies de ges8on du risque devraient maintenir les concentra8ons de PFOS dans l’environnement aussi faibles que possible en : • • empêchant leur réintroduc8on sur le marché abordant les u8lisa8ons restantes au moyen de restric8ons et de dispenses • 30 mai 2012 : les AFFF ayant des PFOS >0,5 ppm sont interdits (certaines opéra8ons militaires peuvent être exclues) • janvier 2013 : le document de consulta8on d’Environnement Canada publié décrivant les mesures de ges8on du risque actuelles au Canada et à l’interna8onal • 29 mai 2013 : La fabrica8on, l’u8lisa8on, la vente et l’importa8on des PFOS et des produits contenant des PFOS sont interdits au Canada (Remarque : d’autres PFC, p. ex. les polyfluorotelomer sulphonates, sont u8lisés dans les plus 13 récentes prépara8ons de AFFF) maxxam.ca Statut réglementaire • Programme de gérance des PFOA 2010-‐2015 : • Huit (8) fournisseurs interna8onaux s’entendent sur ce qui suit : § § Réduc8on de 95 % des concentra8ons de PFOA (et du précurseur connexe) dans les émissions rela8ves aux concentra8ons en 2000 Élimina8on totale des concentra8ons de PFOA (et du précurseur connexe) dans les émissions • 30 septembre 2013 – Règlement sur les nouveaux usages (RNU) de la USEPA lié aux perfluoroalkyl sulphonates (PFAS) • RNU lié aux perfluoroalkyl carboxylates (PFAC) (en cours) 14 maxxam.ca Limites réglementaires – Eau potable PFOA (ug/L) PFOS (ug/L) PFBA (ug/L) PFBS (ug/L) Canada – Santé Canada 0,7 0,3 N/V N/V É.-‐U. – EPA 0,4 0,2 N/V N/V É.-‐U. – Minnesota 0,3 0,2 7 7 É.-‐U. – New Jersey 0,04 N/V N/V N/V É.-‐U. – Caroline du Nord 2 N/V N/V N/V Europe – Royaume-‐Uni 10 0.3 N/V N/V N/V N/V Compétence Europe – Allemagne 15 0,1 (PFOA et PFOS) maxxam.ca Limites réglementaires – UCMR3 Concentra9on minimale signalée (ug/L) Composé 16 Perfluorooctane sulphonate (PFOS) 0,04 Acide perfluorooctanoïque (PFOA) 0,02 Acide perfluorononanoïque (PFNA) 0,02 Perfluorohexanesulfonate (PFHxS) 0,03 Acide perfluoroheptanoïque (PFHpA) 0,01 Perfluorobutane sulphonate (PFBS) 0,09 maxxam.ca Concentra8ons provisoires dans les sols – PFOS Compétence Résiden9el (ug/g) Commercial (ug/g) Industriel (ug/g) Canada – Santé Canada1 0,7 1 5 É.-‐U. – Région IV de l’EPA 6 N/V N/V 1) Lignes directrices du CCME sur les concentra9ons de PFOS an9cipées pour 2014-‐2015 17 maxxam.ca Énoncé des problèmes • Approches incohérentes pour analyser les PFC dans des matrices environnementales simples et complexes • Risque élevé de contamina8on croisée des échan8llons causé par la nature ubiquiste des PFC et la tendance à les trouver à de fortes concentra8ons • Les matrices d’échan8llons varient de simples à complexes • La comparabilité des données entre laboratoires est difficile – Variabilité élevée – Manque de confiance par rapport aux résultats – Incapacité à prendre des mesures correc8ves acceptables 18 maxxam.ca Examen de l’échan8llonnage, de l’analyse et de l’établissement de rapport 19 maxxam.ca Contenants des échan8llons Teflon® 20 maxxam.ca ? Échan8llonnage • L’échan8llonnage et les plans d’assurance de la qualité sur le terrain doivent aborder la possibilité de contamina8on croisée et/ou de faux posi8fs • Tenir compte des sources possibles de PFOS, de PFOA et d’autres PFC : • Teflon® • Gore-‐tex® • Cartables étanches à l’eau sur le terrain • L’eau pour les blancs NE DOIVENT 21 maxxam.ca PAS contenir de PFC. Méthodes analy8ques – les « fondements » 22 maxxam.ca Importance de la dilu8on de l’isotope… • Si l’analogue isotopiquement marqué est ajouté à l’échan8llon au tout début du processus analy8que (c.-‐à-‐d. avant toute homogénéisa8on de l’échan8llon, l’extrac8on ou le necoyage, etc.), il permet une compensa8on exacte pour les variances à toutes les étapes de l’analyse, de la prépara8on de l’échan8llon jusqu’aux mesures instrumentales finales. • Le SIGBD fournit une plus grande précision que les autres méthodes de calibra8on parce qu’il compense pour tout effet de la matrice qui pourrait supprimer la récupéra8on des paramètres mesurés. 23 maxxam.ca Importance de la dilu8on de l’isotope… • Bref… …la récupéra8on du composé marqué, qui n’est pas naturellement présent dans l’échan8llon, est une représenta8on exacte de la récupéra8on du composé d’origine présent dans l’échan8llon. • 24 En u8lisant un PFOS comme exemple, l’analogue marqué 13C4 de PFOS sert à corriger la récupéra8on variable du PFOS d’origine (12C) de l’échan8llon. Donc, si la récupéra8on du PFOS marqué est de 60 %, la récupéra8on du PFOS d’origine mesurée sera elle aussi de 60 %. maxxam.ca PFOS ramifiés (technique) par rapport aux PFOS linéaires • Au moment d’interpréter les données des PFOS, il est important de comprendre si elles sont quan8fiées en tant qu’isomères à chaîne linéaires ou ramifiées • Les PFOS techniques sont un mélange d’isomères de chaîne PFOS linéaires et ramifiés • Les PFOS linéaires sont généralement purs • Les PFOS à chaîne ramifiées con8ennent au moins trois isomères • C’est une différen8a8on importante parce que si les PFOS linéaires sont u8lisés comme norme d’étalonnage, les résultats quan8ta8fs des échan8llons réels (contenant un mélange de PFOS linéaires maxxam.ca et ramifiés) peuvent varier d’autant que 40 % 25 Limites des analyses quan8ta8ves (LAQ) LAQ Composé 26 Eau (ug/L) Sol (ug/kg) Acide perfluorobutanoïque (PFBA) 0,02 0,1 Acide perfluorobutanesulfonique (PFBS) 0,02 0,1 Acide perfluoropentanoïque (PFPA) 0,02 0,1 Acide perfluorohexanoïque (PFHxA) 0,02 0,1 Acide perfluorohexanesulfonique (PFHxS) 0,02 0,1 Acide perfluoroheptanoïque (PFHpA) 0,02 0,1 Acide perfluorooctanoïque (PFOA) 0,02 0,1 Perfluorooctanesulfonate (PFOS) 0,02 0,1 Acide perfluorononanoïque (PFNA) 0,02 0,1 Acide perfluorodecanoïque (PFDA) 0,02 0,1 Perfluorodecanesulfonate (PFDS) 0,02 0,1 Acide perfluoroundecanoïque (PFUdA) 0,02 0,1 Acide perfluorododecanoïque (PFDoA) 0,02 0,1 Acide perfluorotridecanoïque (PFTrDA) 0,02 0,1 Acide perfluorotetradecanoïque (PFTeDA) 0,02 0,1 0,02 0,1 Perfluorooctanesulfonamide (PFOSA) maxxam.ca Protocoles d’échan8llonnage et méthodes analy8ques : principaux secteurs à étudier • Protocoles de collecte des échan8llons : – Débit lent, usage d’écopes, échan8llonneurs passifs – Contamina8on croisée – Exposi8on minimale des échan8llons et des extraits aux sources possibles de PFC – Remplir complètement les contenants • Minimiser le transfert des échan8llons d’aliquotes – (c.-‐à-‐d. éviter le sous-‐échan8llonnage le plus possible avant d’aborder l’adsorp8on) • Prépara8on de l’échan8llon : – Homogénéisa8on et filtra8on 27 maxxam.ca Protocoles d’échan8llonnage et méthodes analy8ques : principaux secteurs à étudier • Extrac8on et necoyage de l’échan8llon – Injec8on directe et extrac8on en phase solide • Analyse – CPL-‐SM/SM pour la « dilu8on de l’isotope » – Étalonnage : les normes et la matrice fondés sur les solvants correspondent aux standards • Réduc8on des données – Chaînes des PFOS linéaires par rapport à celles ramifiées 28 maxxam.ca À quoi s’acendre lorsqu’on demande des analyses • Accrédita8on de laboratoire (Guide ISO 17025) : ‒ ‒ • Conseil canadien des normes (Canada) Département de la Défense (É.-‐U.) Étendue de l’étalonnage : – – Eau : Sol : 0,02 à 50 ug/L 0,1 à 10 ug/kg • Temps de traitement standard – 10 jours ouvrables • Analyses urgentes – au moins 3 jours 29 maxxam.ca Ques8ons? 30 maxxam.ca
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