Offre de thèse 2014

Offre de thèse 2014
Nano-objets autoassemblés par transmission de l’information moléculaire à partir
de calixarenes. Des capsules aux nanotubes dynamiques
Directeur : Prof. J. LECLAIRE, [email protected] 04 91 28 86 49
Encadrants : Dr. I. Bonnamour ; Dr. U. Darbost
Institut de Chimie et Biochimie Moléculaire et Supramoléculaire (ICBMS - UMR CNRS 5246 – groupe CSAp)
http://www.icbms.fr/csap
L’étude s’effectuera au sein du groupe Chimie Supramoléculaire Appliquée (CSAp) de l’Institut de Chimie et
Biochimie Moléculaire et Supramoléculaire (ICMBS - CNRS UMR7313). Le cœur de métier du groupe CSAp est
l’ingénierie supramoléculaire pour la reconnaissance moléculaire. Les axes de recherche explorés sont la
synthèse, la caractérisation et l’étude de systèmes auto-assemblés, de la molécule au matériau.
Calixarene
Dynamic cyclophane
Information transfer &
encapsulation
L’objectif général de ce travail est d’obtenir, par auto-assemblage, des architectures moléculaires (de type
nanocapsule ou nanotube) recyclables et adaptables, destinées au transport moléculaire. Concrètement, il s’agit
d’utiliser des calixarènes fonctionnalisés, en s’appuyant sur l’expertise forte de l’équipe CSAp dans ce domaine
(1), comme partenaire moléculaire pour guider la formation de macrocycles dynamiques fusionné réversiblement
sur sa couronne inférieure ou supérieure (schéma). Ces cyclophanes dynamiques (2) sont générés par
oligomérisation réversible de briques moléculaires dithiolées via des ponts disulfures. Le transfert d’information
entre l’architecture statique (le calixarène) et la bibliothèque combinatoire dynamique (3) de cyclophanes se fera
via un second type de liaison, covalente ou non covalente réversible, orthogonale aux ponts S-S (4).
UMR CNRS 5246
Institut de Chimie et Biochimie
Moléculaires et Supramoléculaires
Des calixarènes de taille, conformation et degrés de fonctionnalisation différentes pourront être utilisés comme
template covalent réversible pour guider la synthèse supramoléculaire vers des cyclophanes dynamiques de taille
complémentaire, par un mécanisme de transfert d’information « sergent-soldat ». Selon les stoechiométries, les
conformations du calixarène et le nombre de fonctions d’accroche entre partenaires, des nanoarchitectures
mixtes de type capsule ou nanotube pourront être obtenues. Ces architectures auront la particularité d’adapter
leur structure et compositions à des stimuli chimiques, puisque les liaisons les constituant pourront être rompues
ou dérivatisées à façon en conditions douces (réduction, hydrolyse).
Ces nanoobjets mixtes dynamiques seront étudiés pour leur capacité à encapsuler et transporter des partenaires
moléculaires ayant un intérêt technologique, notamment en imagerie. Ainsi, l’auto-assemblage sous contrôle
thermodynamique sera exploré en présence de mono- et biradicaux synthétisés à l’Institut de Chimie Radicalaire
(ICR, Marseille). Les carcérands emprisonnant ces sondes paramagnétiques (carceplexes) seront testés pour
leur aptitude à augmenter le signal en résonance magnétique nucléaire par polarisation nucléaire dynamique (5),
en partenariat avec le centre de RMN à haut Champ (CRMN, Lyon).
Mots-clefs: Chimie supramoléculaire, Chimie Combinatoire dynamique, information moléculaire, sondes pour
l’imagerie, nanoobjets adaptables
Collaborations :
David Bardelang, Olivier Ouari, laboratoire SREP, UMR CNRS 7273 ICR, Marseille
Lyndon Emsley, Anne Lesage, CRMN Lyon, UMR 5280, Villeurbanne
References
(1) (a) Lejeune, M.; Picron, J. -F.; Mattiuzzi, A.; Lascaux, A.; De Cesco, S.; Brugnara, A.; Thiabaud, G.; Darbost,
U.; Coquière, D.; Colasson, D.; Reinaud, O. and Jabin, I. J. Org. Chem. 2012, 77, 3838; (b) Noel, S.; Ren, H.;
Tu, T.; Jeanneau, E.; Félix, C.; Perret, F.; Vocanson, F.; Bucher, C.; Royal, G.; Bonnamour, I. and Darbost, U.
Tetrahedron Letters 2012, 53, 35, 4648.
(2) (a) Vial, L.; Ludlow, R. F.; Leclaire, J.; Perez-Fernandez, R.; Otto, S. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10253;
(b) Sonawane, M. P.; Jacobs, J.; Thomas, J.; Van Meervelt, L.; Dehaen, W. Chem. Commun., 2013, 49,
6310; (c) Hamieh, S.; Saggiomo, V.; Nowak, P.; Mattia, E.; Ludlow, R.F.; Otto, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2013,
52, 12368.
(3) Corbett, P.T.; Leclaire, J.; Otto, S.; Sanders, J. K. M.; Vial, L.; West, K.; Wietor, J. –L. Chem. Rev. 2006, 106,
3652.
(4) (a) Leclaire, J.; Vial, L.; Otto, S. and Sanders, J. K. M. Chem. Commun. 2005, 1959; (b) Leclaire, J.; Husson,
G.; Devaux, N.; Delorme, V.; Charles, L.; Ziarelli, F.; Desbois, P.; Chaumonnot, A.; Jacquin, M.; Fotiadu, F.;
Buono. G. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3582-93.
(5) (a) Matsuki, Y.; Maly, T.; Ouari, O.; Karoui, H.; Le Moigne, F.; Rizzato, E.; Lyubenova, S.; Herzfeld, J.; Prisner,
T.; Tordo, P.; Griffin, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4996; (b) Zagdoun, A.; Lelli, M.; Canivet, J.; Aguado,
S.; Ouari, S.; Tordo, P.; Rosay, M.; Maas, W. E.; Coperer, C.; Farrusseng, D.; Emsley, L.; Lesage. A. Angew.
Chem. Int. Ed. 2012, 51, 123.
UMR CNRS 5246
Institut de Chimie et Biochimie
Moléculaires et Supramoléculaires

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