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Title
Author(s)
高温高圧水を用いたバイオマスのエネルギー変換技術に
関する研究
鳥井, 昭吾
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2013-12
http://doi.org/10.14945/00007975
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静岡大学
博士論文
Study on energy conversion of biomass using water
in high temperature and pressure
高温高圧水を用いたバイオマスの
エネルギー変換技術に関する研究
2013 年 12 月
大学院 自然科学系教育部
環境・エネルギーシステム専攻
鳥井
昭吾
論文目次
第 1 章 序論 ............................................................................................................. 1
1.1 本研究の背景 .................................................................................................. 1
1.2 本研究の目的 .................................................................................................. 2
1.3 バイオマスと従来の処理法 ................................................................................ 4
1.4 バイオマスのエネルギー変換におけるカスケード利用の必要性 .............................. 4
1.4 高温高圧水について ........................................................................................ 9
1.5 高温高圧水のバイオマスへの応用に関する既往の研究 ...................................... 15
1.6 本研究の概要 ................................................................................................ 18
参考文献 ............................................................................................................. 19
第 2 章 高温高圧水を用いた大型藻類のクリーン燃料化技術の開発 ............................. 21
2.1 緒言 ............................................................................................................. 21
2.1.1 背景 ........................................................................................................... 21
2.1.2 目的 .......................................................................................................... 22
2.1.3 大型藻類のエネルギー利用の問題点と研究報告 ........................................ 22
2.1.4 高温高圧水を用いた大型藻類のクリーン燃料化技術 ................................. 23
2.2 亜臨界水を用いた大型藻類からのグルコース生成 ............................................. 25
2.2.1 実験装置と方法 ......................................................................................... 29
2.2.1.1 酵素糖化 ............................................................................................................ 29
2.2.1.2 バッチ式反応装置を用いた亜臨界水前処理 ...................................................... 30
2.2.1.3 バッチ式反応装置を用いた亜臨界水糖化.......................................................... 31
2.2.1.3 亜臨界水糖化後の残渣中のセルロースの定量法 ............................................... 31
2.2.2 結果と考察 ................................................................................................ 32
2.2.2.1 前処理なしのアオサの酵素糖化によるグルコース生成 .................................... 32
2.2.2.2 亜臨界水前処理したアオサの酵素糖化によるグルコース生成 ......................... 34
2.2.2.3 アオサの亜臨界水糖化によるグルコース生成 .................................................. 34
2.2.2.4 アオサの亜臨界水＋固体酸糖化によるグルコース生成 .................................... 35
2.2.2.5 アオサの亜臨界水＋希硫酸糖化によるグルコース生成 .................................... 35
2.2.2.6 アオサの 2 段階の亜臨界水＋希硫酸糖化によるグルコース生成 ..................... 42
2.2.2.7 アオサの（亜臨界水＋希硫酸糖化）＋酵素糖化によるグルコース生成 .......... 43
2.2.2.8 アオサからのグルコース生成法の比較 ............................................................. 44
2.2.2.9 大型藻類と陸生バイオマスの糖化の比較.......................................................... 44
2.3 亜臨界水液化による大型藻類からのバイオオイル生成 ....................................... 49
2.3.1 実験装置と方法 ......................................................................................... 51
2.3.1.1 バッチ式反応器によるホンダワラの水熱液化 .................................................. 51
2.3.2 結果と考察 ................................................................................................ 53
2.3.2.1 生成物の収率の反応温度依存性 ........................................................................ 53
2.3.2.2 生成物の収率の反応時間依存性 ........................................................................ 54
2.3.2.3 水の仕込み量と生成物の収率の関係 ................................................................. 56
2.3.2.4 サンプルの仕込み量と生成物の収率の関係 ...................................................... 56
2.3.2.5 触媒の生成物の収率への影響 ............................................................................ 58
2.3.2.6 生成物の炭素収支 .............................................................................................. 58
2.3.2.7 亜臨界水液化の反応速度解析 ............................................................................ 60
2.3.2.8 燃料の特性 ......................................................................................................... 63
2.3.2.9 大型藻類の亜臨界水液化のエネルギー収支比 .................................................. 64
2.4 高圧過熱水蒸気を用いた大型藻類のガス化・水素生成 ...................................... 68
2.4.1 実験装置と方法 ......................................................................................... 69
2.4.2 結果と考察 ................................................................................................ 71
2.4.2.1 高圧過熱水蒸気ガス化における触媒種の影響 .................................................. 71
2.4.2.2 高圧過熱水蒸気ガス化の温度依存性 ................................................................. 72
2.4.2.3 高圧過熱水蒸気ガス化の圧力依存性 ................................................................. 72
2.4.2.4 高圧過熱水蒸気ガス化の時間依存性 ................................................................. 75
2.4.2.5 高圧過熱水蒸気ガス化の H2O/C モル比依存性................................................. 75
2.4.2.6 高圧過熱水蒸気ガス化の触媒量依存性 ............................................................. 75
2.4.2.7 海洋バイオマスと陸生バイオマスの比較.......................................................... 78
2.4.2.8 バイオマスのガス化法の比較 ............................................................................ 78
2.4.2.8 大型藻類のガス化の既存の報告との比較.......................................................... 80
2.5 結言 ............................................................................................................. 81
第 3 章 高圧過熱水蒸気酸化を用いたバイオマス廃棄物のクリーン燃焼・熱エネルギー回収
技術の開発 ............................................................................................................. 84
3.1 緒言 ............................................................................................................. 84
3.1.1 背景 ........................................................................................................... 84
3.1.2 目的 ........................................................................................................... 84
3.1.3 バイオマス廃棄物の従来の処理法 ............................................................. 85
3.1.4 バイオマス廃棄物の二段式高圧過熱水蒸気酸化技術の概要と特徴 ............ 87
3.2 高圧過熱水蒸気酸化によるバイオマス廃棄物の分解・無害化 ............................. 91
3.2.1 実験装置と方法 ......................................................................................... 91
3.2.1.1 バッチ式反応装置 .............................................................................................. 91
3.2.2 結果と考察 ................................................................................................ 92
3.2.2.1 摘果みかんの無触媒高圧過熱水蒸気酸化.......................................................... 93
3.2.2.1.3 窒素含有イオンの収率の反応温度及び反応時間依存性 ................................. 94
3.2.2.2 長ネギの無触媒高圧過熱水蒸気酸化 ............................................................... 103
3.2.2.3 下水汚泥の無触媒高圧過熱水蒸気酸化 ........................................................... 108
3.3 流通型二段式高圧過熱水蒸気酸化用パイロットプラントを用いたバイオマス廃棄物の
無害化と熱エネルギーの回収 .............................................................................. 115
3.3.1 実験装置と方法 ....................................................................................... 115
3.3.1.1 流通型の二段式高圧過熱水蒸気酸化用パイロットプラント........................... 115
3.3.1.2 高圧用熱交換器による高圧過熱水蒸気＋排ガスからの熱回収 ....................... 117
3.3.2 結果と考察 .............................................................................................. 121
3.3.2.1 摘果みかんの高圧過熱水蒸気酸化 .................................................................. 121
3.3.2.2 長ネギの高圧過熱水蒸気酸化 .......................................................................... 127
3.3.2.3 下水汚泥の高圧過熱水蒸気酸化 ...................................................................... 133
3.3.2.4 高圧用熱交換器による排水からの熱回収........................................................ 136
3.3.2.5 流通型の二段式高圧過熱水蒸気酸化用パイロットプラントのエネルギー収支比
...................................................................................................................................... 140
3.4. 結言 .......................................................................................................... 147
参考文献 ........................................................................................................... 147
第 4 章 総括 ......................................................................................................... 149
謝辞 .................................................................................................................. 152
第 1 章 序論
1.1 本研究の背景
化石資源からの脱却および資源循環型社会の構築のため、再生可能エネルギーの利
用が強く期待されている。
日本の 2010 年度のエネルギー源別の発電電力量の割合を Fig.
1. 1 に示す 1)。再生可能エネルギーの割合は 3.5％と低い値である。またこの翌年の 2011
年の東日本大震災及び原子力発電所事故以来、原子力エネルギーを中核に据えた二酸化
炭素削減は変更を余儀なくされ、今後は、太陽光・熱、風力、地熱、バイオマスといっ
た再生可能な自然エネルギーの活用が望まれている。
バイオマスは現在利用されている再生可能エネルギーの中で大きな割合を占め、今
後更なる利用の拡大が期待されている。Table 1. 1 に再生可能エネルギーの導入実績と
目標を示す 2)。環境省によると再生可能エネルギーの 1 次エネルギー構成比を 2010 年
の 3.5％から 2020 年には 10％にすることが目標となっている。バイオマスエネルギー
は中小水力発電を除いて最も導入量が大きく、2020 年には 2010 年の 2 倍程度まで割合
を引き上げることが目標である。そのためには現在活用されていないバイオマスの有効
利用が必要である。
平成 18 年 3 月に閣議決定されたバイオマス・ニッポン総合戦略においてバイオマス
は廃棄物系バイオマス、未利用バイオマス、資源作物の 3 つに区分されている。廃棄物
系バイオマスは①家畜排せつ物、②下水汚泥、③黒液、④紙、⑤食品廃棄物、⑥製材工
場等残材、⑦建築発生木材が区分され、未利用バイオマスは⑧農産物非食用部、⑨林地
残材が区分されている。また資源作物はエネルギー源や製品の原料として利用すること
を目的として栽培される作物であり、サトウキビ、トウモロコシ、テンサイ等の現状の
技術で一定量の栽培及びバイオエタノールやバイオプラスチック等の生産が可能な資
源穀物と効率的なバイオマス生産の可能性を持つ海洋バイオマスや遺伝子組み換え植
物といった新しい作物が検討されている。それぞれのバイオマスについて利用率と利用
目標を Table 1. 2 に示す 4)。
廃棄物系バイオマスは、建築リサイクル法、食品リサイクル法や家畜排せつ物法な
ど資源化を促進する法律が整備されたことにより、家畜排せつ物の堆肥化や下水汚泥の
セメント化の大幅な進展により、平均利用率 80%と高い。しかし、堆肥やセメントの需
要は限界であるのが現状であり、エネルギー利用による廃棄物系バイオマスの有効活用
が強く望まれている。
1
一方、未利用バイオマスは効率的な収集システムが確立されていないことやコスト
等で利用
のニー に 分
応できていないこと等から平均利用率は 15%程度にとど
まっており、今後安定的な供給システムの構築とカスケード（多段階）利用による効率
的なエネルギー変換技術が望まれている。
また資源作物はほとんど栽培されておらず、今後は日本の自然環境に適した資源作
物が探索中である。
今後バイオマスの利用を進めていくためには、現在活用されていない廃棄物系バイ
オマス、未利用バイオマスの有効利用技術の開発及び資源作物の探索が必要不可欠であ
る。
そこで本研究では、まず海洋バイオマスの燃料化技術を取り上げている。海洋バイ
オマスは海藻や海草といった海底に生息する植物であり、日本の排他的経済水域内に大
量に存在し、大部分が未利用であることから有効利用技術の開発が期待されている。そ
の中でもアオサやホンダワラといった大型藻類は食物と競合せず、成長速度が速く、陸
生バイオマスの資源化において問題となる難分解性のリグニンを含んでいないため、エネル
ギー変換が容易な優れた資源であると考えられる 3)。一方、大型藻類の問題点は、含水
率が 90％以上と高いために腐りやすいこと、陸生バイオマスに比べて成分が複雑なた
めに高純度の基礎化学品を生産することが困難なこと、そして生息地が海底で広く分布
しているために収集が困難ということが挙げられる。高温高圧水を用いて大型藻類をカ
スケード利用によって効率的に燃料化できれば、海洋バイオマスの高度利用に大きな役
割を果たすことが期待できる。
次に下水汚泥と農業廃棄物のクリーン燃焼・熱エネルギー回収技術を取り上げてい
る。これらのバイオマスは含水率が高く、窒素分を比較的多く含むため、腐りやすく、
悪臭の原因となりやすい。そのためこれらのバイオマスを高温高圧水中での酸化反応に
よってアンモニアや NOX 等の有毒物質を発生すること無く無害化し、その時に発生す
る燃焼熱を回収して熱エネルギーとして有効利用できれば環境負荷の低減と化石燃料
の使用量削減に して大きな寄与が期待される。
1.2 本研究の目的
本研究の目的は、環境負荷の少ない高温高圧水を用いて、現在有効利用されていないが、
生産量や排出量といった供給量の面、含有成分、保存性、有害性といった資源の質の面、生
態や環境への悪影響といった環境・安全面から判断して、早〜中期の利活用が期待されるバ
2
イオマスを高速かつ高効率でエネルギー変換可能なカスケード利用技術の中核となる技術を
研究開発することである。そのためにまず初めに、国内において最も大量に存在しながら、ほ
とんど利用されていない海洋バイオマスを対象にして、様々な反応条件の高温高圧水を用い
て用途が広く高品質の液体燃料、気体燃料へ変換する技術の開発を目指した。更に反応条
件の最適化やエネルギー計算が可能なものについてはエネルギー収支比による評価を行っ
た。
次に廃棄物系バイオマスの農業廃棄物と下水汚泥を対象として、高温高圧水中で酸化反
応をによる無害化と燃焼熱の熱回収を行った。両方のバイオマスは含水率が70〜80％と高く、
現行の焼却では乾燥工程に多くのエネルギーが必要である。更に下水汚泥や一部の農業廃
棄物は窒素分の含有率が高く、焼却によりアンモニアやNOX等の有害な排ガスが発生する。こ
のために高温高圧水を用いて含水率の高いバイオマスをクリーン燃焼し、効率よく熱エネルギ
ーを回収し、有効利用する技術の開発を試みた。
海洋バイオマスの燃料化については、高温高圧水を用いてバイオエタノールの原料のグ
ルコースやバイオオイルといった液体燃料への変換技術あるい気体燃料の水素やメタンに変
換する技術の開発を行う。現在、農水省が実用化を目指しているセルロース系バイオマスは、
稲わらなどの陸生バイオマスが中心であり、海藻などの海洋バイオマスは含まれていない5)。そ
のために高温高圧水を用いた陸生バイオマスのエネルギー変換技術は報告されているが、海
洋バイオマスをターゲットとしたものは非常に少ない。しかし国土の狭い日本では、陸生バイオ
マスの量は少なく、大量かつ安価な原料を必要とする燃料化技術の実現は困難である。それ
に対して海洋バイオマスは広大な排他的経済水域を持つ日本にとって、将来の最も有望なバ
イオマス資源であり、高密度栽培や収集の自動化の技術的目途がつくと、国内の有力な資源
となりうる。更に海洋バイオマスにはリグニンが含まれておらず加水分解しやすいので、陸生バ
イオマスよりも効率よくバイオエタノールやバイオオイルに変換できると期待される。そこで本研
究では反応条件の最適化と陸生バイオマスとの比較を行い、リグニンを含まないことによる海
洋バイオマスのエネルギー資源としての優位性を示す。
バイオマス廃棄物のクリーン燃焼・熱エネルギー回収技術の開発については、高圧過熱水
蒸気を用いて農業廃棄物や下水汚泥など窒素分を多く含むバイオマスをアンモニアやNOXと
いった有害生成物を出さずに無害化し、その時発生する燃焼熱を回収し有効利用する技術
の開発を行う。従来の超臨界水酸化法は、反応条件が600〜650℃、25〜30MPaと過酷であり
6)
、実用化のためには反応条件の緩和が必要である。本研究では無触媒高圧過熱水蒸気酸
3
化に酸化触媒を組み合わせた二段式高圧過熱水蒸気酸化を用いて、反応条件の緩和とエネ
ルギー効率の向上について検討し、エネルギー収支による評価を行う。
1.3 バイオマスと従来の処理法
バイオマスのエネルギー変換技術として大気中での燃焼、メタン発酵がある。大気
中での燃焼では、バイオマスの乾燥に大量のエネルギーが必要であり、またバイオマス
中に含まれる窒素分がアンモニアや NOX、塩素分が塩化水素やダイオキシン類となって
空気中に揮散し、大気汚染や健康被害等の原因になる恐れがある。メタン発酵は、微生
物によりメタンガスを生成し、その後、燃焼し発電する方法である。反応条件が温和な
ため、低エネルギーでメタンガスを製造可能であるが、処理時間が１ヶ月以上と長く、
アンモニアを含む発酵液や残渣の処理が必要といった問題点があり、日本での広範囲な
実施は困難である 8)。このためメタン発酵に替わる高速かつ高効率なバイオマスのエネ
ルギー変換技術が求められている。
本研究では高温高圧水を用いてバイオマスをエネルギー変換する技術の研究開発を行っ
た。この技術は水を反応溶媒とするために、バイオマスが持つ水分を利用でき、乾燥すること
なく効率よくエネルギー変換可能である。また高温高圧水は温度、圧力条件によって誘電率
やイオン積等の物性を変えることができるという特徴を持っているために、適切な反応条件を
選定することにより、バイオマスを構成成分に分別することなく、液体燃料、気体燃料を選択的
に高収率で得ることが可能である。また高い分解力を持つために、バイオマスのエネルギー変
換の際に発生するアンモニアやダイオキシン等の有害、悪臭生成物を無害化や完全分解す
ることも可能である。
1.4 バイオマスのエネルギー変換におけるカスケード利用の必要性
バイオマスは多成分から構成されているために 1 つの技術で利用しようとすると、多くの副
生成物や残渣が発生し、その 2 次処理にエネルギーやコストがかかるという問題が生じる。そ
のためにバイオマス利用では、バイオマス中の構成成分について、より価値の高いもの、より
分子組成の高いもの、よりエネルギーポテンシャルの高いものを優先して利活用し、その後、
付加価値の低いものも順次利用し、最後の残渣は水素ガスや熱エネルギーに変換して、最終
的に廃棄するものの量をできるだけ減らすというカスケード利用が望ましい 9)。このアイデアを
バイオマスのエネルギー利用に適用すると、まず初めに付加価値の高い食料、医薬品、生理
活性物質、化学原料等として利用し、その後、コストの低いエネルギー化を行うこと、またエネ
4
ルギー利用においても、最初に高付加価値の燃料を生成し、次に処理条件を変えて次の燃
料を生成し、最後には出来るだけ残渣が発生しないように燃焼による熱利用や完全ガス化が
想定される。
実用化の例としては、宮崎県の鶏ふん発電がある 10)。ブロイラー鶏ふんを焼却し、燃焼熱
による発電が行われており、残った焼却灰は肥料として利用されている。このようなカスケード
型エネルギー利用により、全体として高効率なバイオマス利用システムが構築できる。
大部分のバイオマスは水分含有率が高く、エネルギー密度が低いために、カスケード利用
による高効率なエネルギー変換が不可欠である。今回提案する高温高圧水を用いたバイオマ
スのカスケード型エネルギー利用技術の概要を Fig. 1. 2 に示す。まず初めにバイオマスを高
温高圧水を用いた加水分解により、燃料として価値の高いバイオエタノールやバイオオイルと
いった液体燃料に変換する。そして副生成物として発生した廃液や残渣を、高温高圧水を用
いたガス化や燃焼によって水素やメタン等の燃料ガスや熱エネルギーの生成に利用し、最後
に無機残渣を肥料として利用する技術である。
この技術を工学化できれば、バイオマス利用による二酸化炭素排出量の少ない循環型社
会の構築に大きく前進できる。
5
Fig. 1. 1 Percentage of power generation by energy source in 20101).
Table 1. 1 Introduction of renewable energy in Japan2).
In 2010
In 2020
3.5 %
10 %
Solar power
64
1222
Wind power
89
465
1079
1782
Geothermal power
76
244
Biomass power
462
860
Biomass thermal
470
887
Solar thermal
55
178
2295
5638
Composition ratio of primary energy
Electric
generation
Thermal
utilization
Middle and small hydro power
Total of renewable energy
（×104 kL of crude oil equivalent）
6
Table 1. 2 Current status and goals of utilization of biomass4).
Waste biomass
Type of biomass
Annual emissions
Livestock excrement
Sewage sludge
Black liquor
Paper
Waste food
Sawdust from factory
Construction-related timber waste
Agricaltural waste
88 million tons
78 million tons
14 million tons※1
27 million tons
19 million tons
3.4 million tons※1
4.1 million tons
No data
8 million tons※1
No data
Current
90 %
77 %
100 %
80 %
27 %
95 %
90 %
25%
30 %
（without plowing）
85 %
(with plowing)
Nearly zero
Nealy zero
0
0
7
Unused biomass
Crop resource
Inedible part of agricultural
products
Forest scraps
Marine biomass
Carbohydrate biomass
Starch biomass
Fat & oil biomass
Cellulosic biomass
Marine biomass
Utilization rate
14 million tons
In 2020
90 %
85 %
100 %
85 %
40 %
95 %
95 %
No data
45 %
90 %
30 %
No data
0.4 million tons on
carbon basis
※ １: Dry weight, others are on wet basis.
Fig. 1. 2 Overview of cascade utilization of biomass using high temperature and
pressure water.
8
1.4 高温高圧水について
Fig. 1. 3 に水の温度-圧力線図を示す 9)。この図に示すように、水は温度と圧力条件により
「物質の 3 態」と言われる氷（固体）、液体水（液体）、水蒸気（気体）のいずれかの状態で存在
する。一方、水の臨界温度(374.1℃)、臨界圧力(22.1MPa)を超えた緑色の領域は超臨界水と
呼ばれる「第 4 の状態」の領域である。超臨界水は気体と液体の両方の性質を併せ持ち、圧
力を上げても液化しない非凝縮性の高密度流体である。
本研究で取り扱う高温高圧の水は大まかに 3 種類に分類される。一つ目は臨界温度以上、
臨界圧力以上の超臨界水、二つ目は 臨界温度以下、飽和水蒸気圧以上の亜臨界水、三つ
目は臨界温度以上、臨界圧力以下の高圧過熱水蒸気である。超臨界水と高圧過熱水蒸気は
気体状。亜臨界水は液体状の水である。これらの高温高圧水は大きな分解活性を持っており、
反応溶媒として大いに注目されている。またいずれの水も室温まで冷却すると通常の液体水
であり、外界に放出しても全く問題のない環境適合性を持っている。
高温高圧水の特徴を以下に説明する。超臨界水（例えば 400℃、25MPa）、亜臨界水（例え
ば 250℃、5MPa）、高圧過熱水蒸気（例えば 400℃、10MPa）、水蒸気（100℃、0.1MPa）、液体
水（例えば 25℃、0.1MPa）について、密度、粘性率、拡散係数といったマクロ物性の比較を
Table 1. 3 に示す 12)。超臨界水の密度は液体水の 1/5 程度であり、水蒸気と比べて 280 倍大
きい。また超臨界水の粘性率は水蒸気並に低く、自己拡散係数は液体水と水蒸気の間である。
つまり超臨界水は液体水並の大きな溶解力と水蒸気に匹敵する高い運動エネルギーを持つ
流体であり、温度、圧力をわずかに変化させることにより、これらのマクロ物性を大幅かつ連続
的に変えることができる。
亜臨界水は超臨界水と液体水の間の水であり、液体に近い密度と粘性係数を持ちながら、
拡散係数は超臨界水の半分程度である。すなわち亜臨界水は超臨界水と比べて分解力は劣
るが、溶解力に優れた流体である。一方、高圧過熱水蒸気は超臨界水と水蒸気の間の水で、
密度は超臨界水に比べ 1/4 程度であるが、水蒸気に近い粘性率と拡散係数を持つ。つまり高
圧過熱水蒸気は超臨界水に比べて溶解力は劣るものの、分解力が超臨界水並に大きな流体
であるといえる。
更に超臨界水は化学反応に大きな影響を与える溶媒極性やプロトン受容性等の多くのミク
ロな溶媒物性が温度や圧力により制御可能という特徴を有する。Fig. 1. 4、Fig. 1. 5 に水の誘
電率とイオン積の温度、圧力依存性
13)
を示す。誘電率は溶媒と反応物の親和性の尺度であり、
溶媒は誘電率の値の近い反応物を溶解しやすい。例えば室温、大気圧下の液体水の誘電率
は 78 と非常に大きく、極性物質や電解質は溶解するが、無極性物質はほとんど溶解しない。
9
誘電率は密度一定の条件では温度を上げると低下し、温度一定では密度を上げると増大する。
臨界温度以下の亜臨界水では誘電率は 10〜30、臨界温度以上の超臨界水では温度、密度
の条件により、2～20 程度と無極性（例：ヘキサン、誘電率 1.8）から極性有機溶媒(例：メタノー
ル、誘電率 28)並の誘電率を示すため、無極性有機物も完全に溶解することができる。このよう
に、高温高圧水は分解対象物である有機物との親和性が良好な反応場を提供することから、
有機物の分解が進行しやすくなる。
一方、水のイオン積は水が解離して生じる水素イオンと水酸化物イオンのモル濃度の積で
あり、加水分解能力の尺度といわれている 14)。水のイオン積は室温で 10-14 であるが、温度と共
に増大し、亜臨界水では、250℃で極大の 10-11 を示し、室温の約 1000 倍になり、水素イオン
濃度と水酸化物イオン濃度も約 30 倍となる。そのために亜臨界水はこの温度付近で加水分解
力が最大となり、有機物は無触媒で高速に加水分解され、小さなタンパク質やペプチド、アミノ
酸、有機酸、糖などの有価物に変わる 15)。水のイオン積は、250℃以上では減少し、臨界点で
は室温水程度の値まで低下するため、亜臨界水の加水分解能力は 250℃以上では減少し、
熱分解が支配的となる。これら高温高圧水の性質を理解し、適切な反応条件を選択すること
で、有機物や有機性廃棄物から様々な有価物を得ることが可能である。
また臨界温度以上の超臨界水や高圧過熱水蒸気はガス状であり、ガス成分と任意に混合
するという特徴を持っている。Fig. 1. 6 に超臨界水＋ガス 2 成分系の臨界軌跡を示す 13)。この
図において、臨界軌跡を表す曲線の左側が気液 2 相、右側が超臨界均一相領域である。例
えば水＋酸素 2 成分系では、臨界軌跡は水の臨界点から垂直に近い状態で上に延びている
ので、水の臨界温度以上では超臨界均一相を形成する。その結果、超臨界水と酸素といった
ガスが任意の割合で混合するので、液体水中での湿式酸化に比べて超臨界水中では反応物
と酸素の接触が良好で、酸化分解が効率よく高速で進行する。
以上のことから、高温高圧水の特徴を以下にまとめる。
① 超臨界水（臨界温度以上、臨界圧力以上）は、液体水並の溶解力と水蒸気並の運動エ
ネルギーを持つため、有機物を完全溶解・分解が可能である。また酸素を任意の割合で
混合できるため、酸化分解が効率よく進行する。
② 亜臨界水（臨界温度以下、臨界圧力以上）は、超臨界水に比べ分解力は劣るが、液体水
並の高い溶解力を持つ。また反応条件によって、加水分解能力を制御可能である。
③ 高圧過熱水蒸気（臨界温度以上、臨界圧力以下）は、超臨界水に比べて溶解力が劣る
が、水蒸気並の高い分解力を持つ。また超臨界水と同様に、酸素と良好に混合できるの
で、有機物の酸化分解に適している。
10
高温高圧水の優れた分解特性に加えて、水分が多い廃棄物を脱水不要で処理できること
から環境負荷が少なく、省エネルギーである。。そのため、高温高圧水を利用したバイオマス
の資源化や無害化技術が注目されており、数多くの報告がある。
Fig. 1. 3
Temperature-pressure diagram of water.
11
Table 1. 3 Physical properties among supercritical water, steam and liquid water.
Supercritical water
(400oC, 25MPa)
12
Density
[kg/m3]
Viscosity
[Pa/s]
Deffusion
coefficient
[m2/s]
High-pressure
superheated steam
(400oC, 10MPa)
Subcritical water
Steam
Liquid water
(250oC, 5MPa)
(100oC, 0.1MPa)
（25oC, 0.1MPa）
166
39
800
0.6
997
5×10-5
2×10-5
1×10-4
1.2×10-5
9×10-4
7×10-7
4×10-5
2.8×10-8
1×10-5
2×10-8
Fig. 1. 4 Temperature and pressure dependences of specific dielectric constant of
water11).
Fig. 1. 5 Temperature and pressure dependences of ion product of water11).
13
Fig. 1. 6 Critical curves of binary systems containing water11)
14
1.5 高温高圧水のバイオマスへの応用に関する既往の研究
1.4 節で示したユニークな特性を利用して、近年、高温高圧水を反応溶媒として利用する
技術の研究開発が活発的に行われている。その中で高温高圧水を用いたバイオマスのエネ
ルギー変換技術も数多く報告されている。以下にその代表例を示す。
①セルロースの前処理と酵素糖化
Arai ら 16)〜18)は 25MPa、380℃以上の超臨界水とセルローススラリーを 1 秒以内という非常に
短時間接触させることにより、セルロースの結晶構造が変質することを報告した。
Sasaki ら 18)は 380℃、30MPa の超臨界水処理により得られたセルロース溶液を酵素糖化す
ることで、少量の酵素にもかかわらず短時間でグルコースに変換させることに成功した。これは
処理前に比べて 700 倍も効率的であると報告した。
②バイオマスの水可溶化
船造ら 19)は亜臨界水で下水消化汚泥の水可溶化を検討した。その結果、下水消化汚泥は
260℃、20 分で有機炭素の 80％が可溶化した、更に酸化剤として過酸化水素を添加すること
で可溶化を加速できることを明らかにした。また有機物中の窒素分がアンモニア、硝酸、亜硝
酸に転化することを示し、これら窒素化合物の生成は過酸化水素水の添加によって促進され
ることを明らかにした。
佐古ら 20)は亜臨界水を用いたモルトフィード（ビール粕）の可溶化を検討し、180℃、20 分で
モルトフィードを炭素基準で 60%可溶化し、可溶化液中の全糖類が最大になることを示した。ま
た可溶化液のメタン発酵を行い、TOC 供給濃度とガス生成量は直線関係があること、生成ガ
スはメタンと炭酸ガスで、その割合は 2.5：1 であったと報告している。
高温高圧水を用いた水可溶化は、バイオマス廃棄物をエネルギー資源として利用しやすい
水溶液に変換することで、メタン発酵や水熱ガス化の原料とすることができる。しかし、有機物
中の窒素分が生成した水溶液中にアンモニアとして残留する事が多く、その二次処理が必要
なことが問題である。
15
③バイオマスの亜臨界水液化
小木ら 21)は亜臨界水と触媒として Na2CO3 等のアルカリ金属塩を用いて木材の液化を検討
した。その結果、最適反応条件 300℃、10MPa、30 分で亜臨界水処理した時、木材から 50%の
油分収率でオイルが得られ、生成したオイル中には脂肪族炭化水素、ケトン、アルコール、環
状化合物、芳香族化合物等が含まれていたと報告している。
資源環境技術総合研究所とオルガノ（株）22)により、下水汚泥の水熱液化が報告されている。
300℃、30 分の亜臨界水処理により下水汚泥から 50%の収率でオイルが生成でき、実証プラン
トによる研究も行われたと報告している。
K.Anastasakis ら 23)は 亜臨界水を用いて褐藻類のカラフトコンブの液化を検討した。その
結果、350℃、15 分、バイオマスと水の比 1：10 で亜臨界水処理すると 19wt%の収率でオイルが
生成し、このオイルの高位発熱量は 36.5MJ/kg であり、固体残渣にはカルシウムとマグネシウ
ムを、水可溶分にはナトリウムとカリウムが多く含まれていたと報告している。
高温高圧水を用いた液化は、バイオマス中の有機物を直接油に変換する方法であり、生
成した油はそのまま燃料にする、バイオディーゼルの原料にするなど、幅広い用途が存在す
ることが利点である。一方で、原料中に窒素分が多く含まれる場合、生成油に窒素分が混入
するため、生成油の脱窒工程が必要となることが問題点である。
④バイオマスの亜臨界水炭化
Steven M. Heilmann ら 24)は微細藻類のクラミドモナスを亜臨界水を用いて炭化する研究を
行った。その結果、200℃、3 時間、固体濃度 7.5wt％において炭素ベースの炭化物収率 55％
が得られ、その炭化物の熱量は 31MJ/kg だったと報告している。
高温高圧水を用いた炭化は分解対象物にもよるが、処理温度が 270℃以上では、品質の
安定した炭化物が得られることが利点である 25)。しかし、生成した炭化物にはバイオマス中の
無機物が含まれるため、燃料中の不純物が多いことが課題である。
⑤バイオマスの亜臨界水ガス化
美濃輪ら 26)はバッチ型オートクレーブ中でのセルロースの亜臨界水ガス化を 350℃, 18MPa
の条件で行い、触媒添加量が増加すると生成ガスの量が増加し、水素が選択的に得られるこ
とを報告した。
16
またパシフィックノースウェスト研究所 27)は、ニッケルなどの触媒を用いて 350℃、21MPa、1
時間の亜臨界水処理でチーズの乳しょうなどの有機物を含んだ廃水 1.3～1.8L をガス化した。
可燃性ガスを連続的に得ることに成功している。
高温高圧水を用いたガス化は有機物の分解とともに水が分解することにより水素が生成す
るため、従来の大気圧下のガス化に比べて水素生成量が多いことが利点である。一方で、
18MPa 以上と高い圧力が必要であることが実用化の問題点である。
⑥バイオマスの高温高圧水中での酸化
高温高圧水による廃棄物処理技術として、超臨界水酸化及び高圧過熱水蒸気酸化が注
目を集めている。超臨界水酸化は、対象となる有機物に依存するが、通常、反応温度 600～
650℃、圧力 25〜30MPa 前後で、酸化剤として酸素や過酸化水素を供給しながら行われる。こ
の時、有機廃棄物は簡単に酸化分解されて、99.9％以上の効率で二酸化炭素と水に変換さ
れる 28)。以下に既往の研究例を示す。
後藤らは下水汚泥を対象として、酸化剤として過酸化水素水を用いて、200℃の亜臨界水
領域から 600℃の超臨界水領域の幅広い温度範囲で分解実験を行った。600℃、30MPa、30
分、酸素比 1.5 で、下水汚泥中の有機炭素や難分解性の中間体であるアンモニアも完全に分
解できたと報告している 6)。
松永ら 7)はバッチ式反応器を用いて牛フンの高圧過熱水蒸気〜超臨界水酸化を行い、アン
モニアと NOX を生成せずに完全酸化するための最適条件は 600℃、15MPa、反応時間 15 分、
酸素比 1.2 であることを示した。さらに亜酸化窒素（N2O）を生成せずに牛フンを完全分解する
ためには 650℃、12.5MPa、反応時間 13 分、酸素比 1.2 の条件が必要であることを明らかにし
た。
高温高圧水を用いた酸化技術の実用化のためには反応条件の緩和が必要不可欠である。
反応温度の緩和には、難分解性の中間体であるアンモニアの分解が不可欠である。そこで、
村上らは、二酸化マンガン触媒を用いた酢酸＋アンモニア水溶液の接触高圧過熱水蒸気酸
化を検討した。その結果、難分解性のアンモニアや酢酸でさえ、400℃、15MPa で 1 分以内に
分解できることを明らかにした 29)。
17
これまでの研究で、高圧過熱水蒸気酸化及び超臨界水酸化により、下水汚泥や牛フンなど
廃棄物系バイオマスを閉鎖系プロセスで完全分解・無害化できることが明らかとなった。さらに
無触媒高圧過熱水蒸気酸化反応に酸化触媒を組み合わせることにより、反応温度と圧力を下
げて短時間に分解することにより、必要なエネルギーを抑えることができる高効率で省エネル
ギー性に優れた無害化・熱エネルギー回収技術が実現できる。
1.6 本研究の概要
本論文は全 4 章から構成されている。本論文では、バイオマスのエネルギー変換において
キーとなる 4 つの高温高圧水利用技術について、特徴、最適条件、反応速度およびエネルギ
ー解決、従来の類似技術がある場合には両者の比較を示している。
第 1 章は序論であり、本研究の背景と目的および既往の研究について述べた。
第 2 章では、国内最大の未利用バイオマスであり、将来の食糧や資源・エネルギー作物と
して期待されている海洋バイオマス中の大型藻類について、高温高圧水を用いた高速かつ高
収率のカスケード型エネルギー変換技術の開発を目指し、緑藻類のアオサをターゲットとした
亜臨界水加水分解を用いたグルコース生成技術、褐藻類のホンダワラをターゲットとした亜臨
界水液化によるバイオオイルの生成技術、同じくホンダワラをターゲットにした高圧過熱水蒸
気を用いたガス化・水素生成技術といった 3 種類の有効利用技術について説明する。更に陸
生バイオマスと比較して、リグニンを持たない大型藻類の燃料化原料としての優位性、高圧過
熱水蒸気ガス化と既存のガス化技術の比較、高温高圧水中での大型藻類の逐次・並列反応
による分解過程の反応速度論的解析について説明する。
第 3 章では、窒素分を比較的多く含むバイオマス廃棄物の新規の最終処理という観点から、
廃棄物系バイオマスの下水汚泥と農業廃棄物に焦点を当て、安価で化学的に安定な触媒を
用いる二段式高圧過熱水蒸気酸化によるクリーン燃焼、高圧用熱交換器による高効率熱回
収およびプロセスのエネルギー効率についてまとめる。
第 4 章は本研究の総括であり、本研究の成果を要約する。
18
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29)
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20
第 2 章 高温高圧水を用いた大型藻類のクリーン燃料化技術の開発
2.1 緒言
2.1.1 背景
林地残材や農作物非食用部を代表とする未利用バイオマスは地球環境保全と循環型社
会の実現のために、今後有効利用が必要不可欠である。これらのバイオマスは廃棄物系バイ
オマスと比較して、広く薄く存在しており、収集・運搬にコストを要する。そのため多様なバイオ
燃料化技術を組み合わせたカスケード利用による効率的なエネルギー変換技術の開発が強
く望まれている。
現在、未利用バイオマスとして木材、稲わら等のセルロース系バイオマスを利用した技術開
発が検討されており、生産される燃料はバイオエタノール、バイオオイル、メタンガスなど原料
に合わせて様々である。
現在、検討されているバイオ燃料用資源のほとんどは陸上で生産されるものである。しかし
地球表面において陸地が占める割合は 29％と少なく、人間の生産活動に必要な面積などを
除くと、バイオ燃料用資源の栽培に当てられる面積は非常に制限される。
一方で、海洋の面積は地球の 71％を占め、その大部分は未利用である。各国が独自に使
用可能な海洋面積は、国際的な取り決めによって 200 カイリの排他的経済水域に限られてい
るが、海洋を利用したバイオマス資源の潜在的生産力は非常に高い。特に日本は国土面積
が 38 万 km2 と狭いが、排他的経済水域は 447 万 km2 と広く、世界第 6 位である。そのために、
未利用な海洋バイオマスが豊富に存在しており、再生可能なエネルギー資源として利用する
ことが期待される。
未利用な海洋バイオマスとして大型藻類が注目を集めている。大型藻類はワカメやコンブ
のような海藻の総称であり、一部食料として利用されているが、その割合は小さく、食料と競合
しないバイオマス資源である。また成長速度が非常に速く、ジャイアントケルプやコンブ類の生
産力は年間 1 ㎡当たり 600〜3000g と報告されている 1)。これは陸上で生産力が最も高い熱帯
雨林とほぼ同等である。このため未利用な大型藻類は日本に豊富に存在する。更に大型藻類
は陸生バイオマスの資源化において問題となる難分解性のリグニンを含んでいないた
め、細胞が柔らかく、粉砕などの物理的処理、熱分解などの化学的処理や酵素反応など
の生物的処理が容易であると考えられる。これらの特徴から大型藻類はエネルギー資源
として期待されている。
本研究では、大型藻類として緑藻類のアオサと褐藻類のホンダワラを取り上げている。アオ
サは、日本の海岸で日常的に発生する海藻で、特に富栄養化した海域で大きく成長する。
21
近年では大都市の近郊において、アオサが夏場に大繁殖する沿岸が増大しており、実際、
三河湾、浜名湖、横浜市の海浜公園では毎年のように数百〜数千トンのアオサが海岸に
打ち上げられている 2)。打ち上げられたアオサは腐敗しやすく悪臭の原因となるため処
理法が問題となっている。
またホンダワラは高い生産性を持った大型藻類であり、成長の過程で水中の希薄な栄養
塩を取り込むため、富栄養化した水環境の浄化を目的とした養殖が検討されている 3)。しかし
成長したホンダワラの有効利用法がなく、大きな課題となっている。
このような未利用の大型藻類をバイオマス資源として効率的に有効活用することは、バイオ
マス利用の拡大および環境保全の両面に大きく寄与すると考えられる。
2.1.2 目的
本研究の目的は、環境への悪影響が少ない高温高圧水を用いて、現在有効利用され
ていない大型藻類を乾燥なしに多様なバイオ燃料を余すこと無く生成する大型藻類の
カスケード利用によるクリーン燃料化技術を開発することである。
そのためにまず大型藻類のクリーン燃料化技術の基礎研究として、温度や触媒の種類の
異なる三種類の燃料化技術を検討し、反応条件の最適化と陸生バイオマスとの比較を行い、
リグニンを含まないことによる大型藻類のエネルギー資源としての優位性を示した。
一つ目は臨界温度以下で飽和水蒸気圧の液体状態の亜臨界水の持つ高い加水分解力
を利用して大型藻類中のセルロースをグルコースに変換するための酵素反応を促進するため
の亜臨界水前処理や酸触媒を添加して直接グルコースへの変換を行うといった大型藻類から
のグルコース生成技術、二つ目は、臨界温度付近で飽和水蒸気圧の亜臨界水を用いて大型
藻類を加水分解及び熱分解することで、バイオオイルを得るという大型藻類の亜臨界水液化
技術、そして三つ目は臨界温度以上、臨界圧力以下の高圧過熱水蒸気を用いて大型藻類中
の有機物を燃料ガスに分解すると共に、水自身も分解して水素を発生することを利用した大
型藻類のガス化・水素生成技術である。
2.1.3 大型藻類のエネルギー利用の問題点と研究報告
大型藻類は生の状態では含水率が約 90％と、陸生バイオマスの含水率の 20%（乾木）〜
50%（生木）4)と比べて高く、焼却等の熱化学処理では乾燥が必要なために多大なエネルギー
を必要とする。そのため、生物的処理が適しているとされ、大型藻類のメタン発酵が検討中で
ある。
22
メタン発酵については、2005 年に東京ガスが大型の試験装置による海藻のメタン発酵の実
証試験を行い、実用化に向けたスケールアップが可能であると報告している 5)。装置には二段
発酵法が採用されており、海藻の可溶化とメタン発酵を別々の槽（内容積 5m3 と 30m3）で行う。
コンブやアオサを用いて安定したメタン発酵が可能であり、海藻湿潤重量 1 トン当たりの最大メ
タンガス生成量は 22m3 だったと報告している。また処理後の残渣は窒素分を豊富に含み、肥
料として利用可能としている。
この技術は処理時間が数日〜数十日と長く、大量処理には大きな設備が必要となるため、
日本での広範な実施は困難である。実用化を考える場合、大型藻類等の海洋バイオマスを巨
大な処理施設に集めて処理する形になるため、運搬コストが問題となると考えられる。このため、
地域ごとに設置可能な小型の装置で、大型藻類からバイオ燃料を生産できるような、大型藻
類の高速かつ高収率なバイオ燃料化技術の開発が強く求められている。
2.1.4 高温高圧水を用いた大型藻類のクリーン燃料化技術
本研究では、高温高圧水による大型藻類のクリーン燃料化を検討した。この技術は大型藻
類が持つ水を溶媒や加水分解の水として利用できる。そのため、乾燥や脱水をすることなく大
型藻類を燃料に変換することが可能であり、乾燥に必要な大きなエネルギーを節約できるとい
う利点がある。
Fig. 2. 1. 1 に高温高圧水中におけるバイオマスの代表的な反応を示す 6)。100℃付近では
バイオマス中の水溶性成分が亜臨界水に溶け、150℃以上になるとバイオマスを構成するヘミ
セルロース、タンパク質などの加水分解が起こる。200℃、1MPa 付近ではバイオマスが流動化
し、250℃、2MPa 以上ではセルロースが加水分解する。そして 300℃、10MPa 前後になると油
化による油分の生成や炭化によるチャーの生成が起こる。更に高温になり臨界温度の 374℃
以上ではガス化が起こる。このように温度域により様々な反応が起こるために、反応条件を調
節することで固体、液体そして気体の燃料を生成可能である。高温高圧水の物性を制御し、
大型藻類から多様なバイオ燃料を高効率に生成できれば、未利用バイオマスの利用率向上
に大きく寄与できると考えられる。
23
Fig. 2. 1. 1 Classification of high-temperature and high-pressure water and reaction with
biomass6).
24
2.2 亜臨界水を用いた大型藻類からのグルコース生成
グルコースはエタノール発酵や乳酸発酵によってバイオ燃料のエタノールやプラスチック
原料の乳酸に変換可能な優れた原料である。現在、陸生のセルロース系バイオマスから生物
的あるいは化学的方法によりグルコースを生成し、エタノール発酵によりバイオエタノールを生
成する研究が数多く行われている 7)。大型藻類にも藻体の骨格を形成する主な多糖類として
セルロースが含まれている。Table 2. 2. 1 に大型藻類の分類と主要な構成多糖類を示す 9)。防
御多糖類であるアルギン酸、フコイダン、寒天、カラギーナンは大型藻類特有の高分子であり、
健康食品や化粧品などに利用されている。しかしセルロースの含有量が少ないことと、大型藻
類のセルロースは陸生バイオマスのセルロースであるⅠ型と結晶性の異なるセルロースⅡ型
であることから、大型藻類中のセルロースからグルコースを生成する研究報告は少ない。これ
は現在セルロース系バイオマスからグルコースの生成に用いられているセルラーゼ酵素が、陸
生バイオマス中のセルロースⅠ型に適したものであるためである。
緑藻類のアオサは生息地が陸地に近いために、セルロース含有量が比較的高く、セ
ルロースⅠ型を含んでいる。したがって、大型藻類の中で、グルコース生成に適した原
料である。
一般的なセルロースの糖化方法の比較を Table 2. 2. 2 に示す。酵素糖化法は処理条件
がおだやかで、選択性が高く副生成物がないという長所があるが、処理時間が長く、酵
素が高価であるという問題がある。また濃・希硫酸法は高いグルコース収率、処理時間
が短いことが長所であるが、設備の腐食、硫酸の分離と後処理、フルフラールといった
エタノール発酵の阻害物質の生成が短所である。そして水熱処理法では、酸触媒といっ
た薬剤が不要であるが、高温高圧の厳しい処理条件、エタノール発酵の阻害物質の生成
が問題であり、まだ研究の域をでない。
緑藻類のアオサを用いたグルコース生成の過去の研究例として、浦野ら 8)は緑藻類のアオ
サと水生植物のホテイアオイを 1〜5wt％の希硫酸中で 121℃、1 時間のオートクレーブ処理を
行った後、セルラーゼ酵素を用いて pH4.5、12 時間酵素糖化することで、アオサからは
10.5wt％、ホテイアオイからは 29.3wt%(原料重量基準)のグルコースを生成できたと報告し
ている。この方法は硫酸と酵素を使うため、装置の腐食や硫酸の中和、酵素コストを考
慮する必要がある。
本研究では大型藻類からの高速かつ高効率なグルコース生成技術の開発を目指し、
臨界温度以下で飽和水蒸気圧の液体状態の亜臨界水の持つ高い加水分解力を利用し、ア
25
オサ中のセルロースの酵素糖化の前処理あるいは酸触媒を加えた亜臨界水でセルロースか
らグルコースを直接得る方法を検討した。
またリグニンの有無という観点から、大型藻類と陸生バイオマスのグルコース収率の比較を
行い、陸生バイオマスに対する大型藻類のグルコース原料としての優位性を検討した。
26
Table 2. 2. 1 Classification of macroalgae and their constituting polysaccharides9).
Green algae
（Sea lettuce）
Brown algae
（Sargassum fulvellum）
Red algae
（Galidiaceae）
Structure
polysaccharide
Cellulose I, II
Cellulose II
Hemi-cellulose
Cellulose II
Hemi-cellulose
Storage
polysaccharide
Amylose
Amylopectin
Laminaran
Floridean starch
Protection
polysaccharide
Xyloarabinogalactan
Alginic acid
Fucoidan
Agar
Carrageenan
27
Table 2. 2. 2
Comparison of saccharification techniques of cellulose.
28
Enzymatic
saccharification
Concentrated sulfuric acid
saccharification
Sulfuric acid
saccharification
Hydrothermal
saccharification
Catalyst
Cellulase
80−85wt% H2SO4
0.1−1wt% H2SO4
―
Temperature
30−50 oC
30oC
130−200 oC
250−400oC
Pressure
0.1MPa
0.1MPa
0.1−1MPa
5−25MPa
Glucose yield
>90%
>90%
30−70%
<30%
Advantage
・High yield and
selectivity of glucose
・High yield
・Fast reaction rate
・Fast reaction rate
・Fast reaction rate
・No catalyst
・Slow reaction rate
・High cost of enzyme
・Corrosion of reactor
・Recovery of H2SO4
・Production of inhibitor
of ethanol fermentation
・Neutralization of H2SO4
・Production of inhibitor of
ethanol fermentation
・Production of inhibitor of
ethanol fermentation
Disadvantage
2.2.1 実験装置と方法
グルコースの生成実験には 、浜松市から提供を受けた浜名湖産のアオサを用いた。生の
アオサを水洗いし、3 日間天日干しした後にブレンダーで粉砕し、160μm のメッシュのふるい
を通過したものを用いた。アオサと比較用の陸生バイオマスとして用いたおが粉の組成を
Table 2. 2. 3 に示す。酸触媒として液体酸の硫酸（和光純薬製、純度 95vol%）、固体酸として
陽イオン交換樹脂の RCP145H（三菱化学製）と Nafion NR50(和光純薬製)を使用した。固体酸
は両方共に超強酸である。
Table 2. 2. 3 Compositions of sea lettuce and sawdust.
Sea lettuce
Sawdust
Water
Cellulose
4.8
10.4
14.6
36.0
Component [wt%]
HemiLignin
Fat
cellulose
4.2
0
8.1
19.1
27.1
3.9
Protein
Ash
Others
20.1
2.7
34.7
0.1
13.5
0.8
2.2.1.1 酵素糖化
大型藻類の酵素糖化では、明治製菓より提供を受けたセルラーゼ酵素（アクレモニウムセ
ルラーゼ）を用いた。またセルロースの酵素糖化法については静岡大学農学部朴龍洙教授よ
り授受していただいた。使用した機器の仕様を以下に示す。
低温恒温槽付き往復式振とう器
① 高崎科学器械製 TA-12R
② 使用温度範囲：15～60℃
③ 最大使用振とう数：180rpm
オートクレーブ
① 平山製作所製 ハイクレーブ HG-50
② 外寸：W455mm×H890mm×D691mm
③ 内寸：直径 364mm×深さ 482mm （50.2L）
④ 最高使用圧力：0.26MPa
⑤ 滅菌温度範囲：105～135℃可変式
⑥ 釜体材質：ステンレス SUS304
29
以下に酵素糖化法の手順を示す。
1)
6g/L の酢酸水溶液、8g/L の水酸化ナトリウム水溶液を調製する。
2)
酢酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pH メーターを用いて pH＝4.5 の酢酸緩
衝液を調製する。
3)
500ml の三角フラスコに酢酸緩衝液 50ml、基質として試料を 1g 仕込む。
4)
三角フラスコにゴム栓をし、アルミホイルで覆う。
5)
オートクレーブを用いて 120℃で 20 分間、三角フラスコ内を滅菌する。
6)
三角フラスコが常温になった後、セルラーゼ水溶液 25mg/ml を調製し、2ml 加える。セル
ラーゼを加えた時刻を酵素糖化開始時刻とする。
7)
酵素糖化は 72 時間行い、12 時間ごとに 1.5ml サンプリングする。
8)
サンプリングした試料は 5 分間遠心分離した後、25ml にメスアップし、高速液体クロマトグ
ラフィー（島津製作所 LC-10A、分離カラム：Shodex SUGAR KS-802、3 m×8 mmφ、溶
離液：蒸留水、検出器：示差屈折計検出器 RID-10A、UV-VIS 検出器 SPC-20A）でグル
コース、キシロースの生成量を求める。また各生成物の収率は以下の式より算出する。
グルコース収率
キシロース収率
生成グルコース量
試料中のセルロース
生成キシロース量
試料中のヘミセルロース
×
×
2.2.1.2 バッチ式反応装置を用いた亜臨界水前処理
実験に用いたバッチ式反応装置を Fig. 2. 2. 1 に示す。アオサの酵素糖化によるグル
コース生成を促進するために、亜臨界水を用いてアオサを前処理する実験では、SUS316
製ステンレス管(外径 19.1 mm×肉厚 2.0 mm×長さ 150 mm、内容積約 8.7 cm3) の両側に
Swagelok 社製のキャップを取り付け密閉したものをバッチ式反応装置として用いた。反
応管にアオサ粉末１g と水 9g を入れて密閉し、反応温度に加熱したサンドバスに浸し
て亜臨界水前処理を行った。所定の時間経過後、反応管をサンドバスから取り出し、氷
水で急冷して反応を停止した。その後、反応管内の内容物を純水で回収し、ろ過した。
そしてろ過残渣を乾燥してから重量を測定し、セルラーゼ酵素を用いて糖化を行った。
30
Fig. 2. 2. 1 Batch-type reactor.
2.2.1.3 バッチ式反応装置を用いた亜臨界水糖化
亜臨界水を用いてアオサを加水分解し、グルコースなどの単糖に変換する実験は、2.2.1.2
の前処理と同様のバッチ式反応装置を用いて行った。反応管に所定量のアオサ粉末と水、そ
して場合によっては酸触媒を入れて密閉し、反応温度に加熱したサンドバスに浸すことで亜臨
界水糖化を行った。所定の反応時間経過後、反応管をサンドバスから取り出し、氷水で急冷し
て反応を停止した。そして反応管内の内容物を純水で回収し、ろ過した。ろ液は HPLC で分
析してグルコース、キシロース、フルフラール類の濃度を定量した。一方、残渣は乾燥後、重
量を測定した。フルフラール類の 5-ヒドロキシメチルフルフラール（5-HMF）とフルフラールの
収率は以下の式を用いて算出した。
収率
フルフラール収率
生成
量
試料中のセルロース
生成フルフラール量
試料中のヘミセルロース
×
×
2.2.1.3 亜臨界水糖化後の残渣中のセルロースの定量法
2.2.1.2 のアオサの亜臨界水糖化後に回収した残渣中のセルロースは 72wt%硫酸法 11)
を用いて定量した。手順を示す。試験管に残渣を 0.3g 入れ、72wt%硫酸を 3ml 加えた後
31
に 30℃で 15 分毎に撹拌しながら 60 分間反応させ、アオサ中のセルロースを可溶化し
た。その後、試験管に純水を加えて反応を停止した後、水溶液をビーカーに移し、水溶
液の体積が 87ml になるように調整した。この時の水溶液中の硫酸濃度は 4wt％である。
次に、ビーカーにアルミホイルでふたをし、オートクレーブを用いて 121℃、1 時間で
可溶化した糖類を単糖化した。その後、ビーカー中の生成物をろ過してろ液と残渣に分
離した。ろ液は HPLC で分析して、グルコース、キシロース、5−HMF、フルフラール
を定量した。一方、残渣は乾燥後、重量測定した。
2.2.2 結果と考察
2.2.2.1 前処理なしのアオサの酵素糖化によるグルコース生成
まず酵素を用いてアオサからグルコースを得る方法を検討した。アオサ中のセルロースに
有効な酵素を決定するために、前処理なしのアオサを 6 種類のセルラーゼ酵素を用いて糖化
した結果を Fig. 2. 2. 2 に示す。①、③、⑥はほぼ同じグルコース収率を示したので、よく使わ
れている①のアクレモニウムセルラーゼを用いた。次に、前処理なしのアオサの酵素糖化によ
るグルコース生成の経時変化を Fig. 2. 2. 3 に示す。ここで酵素としてアクレモニウムセルラー
ゼを用い、濃度を 1〜10wt%で変化させた。糖化時間と共にグルコース収率は増加し、72 時間
で一定となった。酵素濃度をセルロースに対して 10 wt%まで増加しても 72 時間の時のグルコ
ース収率は 32.2%と低い値だった。グルコース収率が低い理由としては二つ考えられる。一つ
目はアオサ中に含まれるヘミセルロース、脂質やタンパク質などのセルロース以外の成分が、
陸生バイオマスのリグニンのようにセルロースを覆っているためにセルラーゼが働きにくいこと。
二つ目には大型藻類の持つセルロースが陸生バイオマスのものと結晶性が異なるために、市
販のセルラーゼが働きにくいことである。これら 2 点を踏まえて、亜臨界水を用いた前処理によ
ってセルロースの表面積を増加し、結晶性を減少させることが有効であると考えられる。
32
Fig. 2. 2. 2 Comparison of glucose yields in saccharification of sea lettuce without
pretreatment by various cellulose enzymes (35oC, 72h, pH4.5, 10wt% enzyme
concentration).
Fig. 2. 2. 3 Time dependence of glucose yield from sea lettuce without pretreatment by
enzymatic saccharification (35oC, pH4.5, acremonium cellulase).
33
2.2.2.2 亜臨界水前処理したアオサの酵素糖化によるグルコース生成
アオサ中にはセルロース以外の脂質やタンパク質などが多く含まれている。これを亜臨界
水前処理によって取り除き、セルロースの表面積を増加すること及びセルロースの結晶性を低
下することで、酵素糖化によるグルコース収率の増加が期待できる。そこでアオサを取り上げ
て、効果的な酵素糖化を行うための亜臨界水前処理条件の検討を行った。アオサを亜臨界水
前処理した時、固形分重量と生成物の収率の温度依存性を Fig. 2. 2. 6 に示す。固形分の重
量は 140℃から 180℃にかけて急激に減少し、以降はなだらかに減少した。140〜180℃では、
セルロースやヘミセルロースの加水分解生成物であるグルコースやキシロースが生成していな
いことから、セルロースやヘミセルロースよりも分解しやすい脂質やタンパク質が亜臨界水中に
可溶化したと考えられる。そこで、180℃前後の亜臨界水で前処理したアオサの酵素糖化を行
い、グルコース収率に対する亜臨界水前処理の効果を調べた。亜臨界水で前処理したアオサ
の酵素糖化によるグルコース収率と亜臨界水前処理の温度および時間の関係を Fig. 2. 2. 7
に示す。前処理なしのグルコース収率が 32.2％だったのに対し、170℃～200℃の亜臨界水で
前処理した後に酵素糖化を行うと、190℃、20 分の前処理の時に最大グルコース収率 48.4％
が得られた。以上の結果、亜臨界水前処理を行うことでセルロースやヘミセルロース以外の成
分が亜臨界水中に可溶化し、酵素とセルロースの接触が増えて、酵素糖化によるグルコース
生成を促進できることを示した。これは亜臨界水前処理によってセルラーゼが作用できるセル
ロースの表面積が増加したことによるものと考えられる。しかし亜臨界水前処理しても、酵素に
よるアオサからのグルコース生成は反応時間が長いこととグルコース収率が低いために、大型
藻類に対して酵素糖化法は有効でなかった。
2.2.2.3 アオサの亜臨界水糖化によるグルコース生成
亜臨界水を用いてアオサ中のセルロースを直接グルコースに加水分解することを検討した。
Fig. 2. 2. 4 にアオサの無触媒亜臨界水糖化による生成物収率の温度依存性を示す。180℃
から 220℃にかけてキシロースが生成した後、240℃以上でグルコースが生成し、300℃でグル
コース収率が 22%になった。次に、300℃における収率の時間依存性を Fig. 2. 2. 5 に示す。30
分でグルコース収率が最大の 22%を示し、それ以降は減少したことから、亜臨界水単独では高
温が必要であり、更に最大グルコース収率が 20％程度と、グルコース収率が低いことが分かっ
た。これは亜臨界水単独では、セルロースの加水分解に必要な水素イオンが少ないため、十
分な反応速度が得られないと考えられる。さらに高温・短時間の亜臨界水処理を行えば、高い
収率が得られる可能性があるが、制御が難しくなることが予想される。セルロースの加水分解
34
を安定して行うためには、亜臨界水中の水素イオン濃度を増加し、低温の反応を行うことが必
要であると考えられる。
2.2.2.4 アオサの亜臨界水＋固体酸糖化によるグルコース生成
亜臨界水中の水素イオン濃度を増加するため、固体酸の添加を検討した。Fig. 2. 2. 8 にア
オサの亜臨界水＋固体酸糖化によるグルコース生成の温度依存性を示す。反応時間は 30 分、
固体酸触媒の添加量はアオサの重量に対して 100%（触媒とアオサの重量が同じ）である。ア
オサからのグルコース生成は、陽イオン交換樹脂 RCP145H、Nafion NR50 のいずれの固体酸
を用いた場合でも 140℃以上で起こり、陽イオン交換樹脂 RCP145H を用いた場合に 180℃で
グルコース収率 42.1％が得られた。ここで二つの固体酸触媒で生成速度の違いは、それぞれ
の触媒の表面積が大きく異なることからセルロースと固体酸触媒の接触効率に差が生じたこと
が原因と考えられる。最大のグルコース収率の時の 180℃における反応時間の影響を Fig. 2.
2. 9 に示す。陽イオン交換樹脂 RCP145H を用いた場合、50 分で最大グルコース収率 54.7%
が得られた。以上の結果、亜臨界水に固体酸触媒を加えた場合、グルコース収率が増加した
が、100wt%と大量の固体酸触媒を添加しても収率は 50％程度と低い値だった。これはアオサ
が固体であるため、固体酸を用いた場合には固体と固体の反応になり、接触効率が悪いこと
によるものと考えられる。更に固体酸触媒中の触媒作用のある部分と考えられているスルホン
基の数が十分多くないためである。
2.2.2.5 アオサの亜臨界水＋希硫酸糖化によるグルコース生成
次に、液体酸として希硫酸を添加した亜臨界水を用いて、アオサからのグルコース生成を
検討した。Fig. 2. 2. 10 にアオサの亜臨界水＋希硫酸によるグルコース生成における硫酸濃
度と反応温度の関係を示す。ここで硫酸濃度は水溶液全体に対する硫酸の重量％である。硫
酸濃度が高いほど、短い反応時間で高いグルコース収率を示し、180℃、硫酸濃度 3wt%で最
大グルコース収率 80.3％が得られた。しかし、硫酸濃度 4wt%ではグルコース収率が減少した。
これは高温でのグルコースの過分解によるものと考えられる。180℃、3wt%硫酸における収率
の時間依存性を Fig. 2. 2. 11 に示す。1 分から 3 分にかけてグルコース収率とキシロース収率
は急激に増加し、3 分で最大グルコース収率 80.3％が得られた。
以上の結果、液体酸の希硫酸を用いることで高い収率を得ることができた。これは固体酸
触媒の時に比べ、酸の量が多いことと接触効率が良いためと考えられる。そこで、固体酸触媒
と液体酸触媒の接触効率の違いによる影響を調べた。同酸量における亜臨界水＋固体酸糖
35
化と亜臨界水＋希硫酸糖化の生成物収率の比較を Fig. 2. 2. 12 に示す。陽イオン交換樹脂
RCP145H を用いた場合に比べて、希硫酸を用いた場合にグルコース収率が 11 倍高くなった。
このことから、アオサからのグルコース生成において、固体さんよりも液体酸が有効である要因
の一つとして、接触効率があることが示せた。
次に残渣中のセルロースを定量したところ、セルロースが 5wt%含まれており、原料ベースで
は 12wt%のセルロースが残存していることがわかった。そこでグルコース収率を高めるために残
渣中の残存セルロースを更に希硫酸と酵素を用いて糖化することを検討した。
36
Fig. 2. 2. 4 Temperature dependence of product yields from sea lettuce by subcritical
water saccharification without catalyst (saturated vapor pressure of water, 30 min).
Fig. 2. 2. 5 Time dependence of product yields from sea lettuce by subcritical water
saccharification without catalyst (300oC, 8.6MPa, 30 min).
37
Fig. 2. 2. 6 Temperature dependence of product yields and residual ratio of solid from
sea lettuce by subcritical water pretreatment (saturated vapor pressure of water, 20 min,
no catalyst).
Fig. 2. 2. 7 Glucose yields from sea lettuce with subcritical water pretreatment by
enzymatic saccharification (subcritical water pretreatment: saturated vapor water
pressure, saccharification:35oC, 72h, pH4.5, 10wt% acremonium cellulose).
38
Fig. 2. 2. 8 Temperature dependence of glucose yield from sea lettuce by subcritical
water saccharification with 100wt% solid acid catalyst ( saturated vapor water of water,
30 min).
Fig. 2. 2. 9 Time dependence of glucose yield from sea lettuce by subcritical water
saccharification with 100wt% solid acid catalyst (180oC, 1.0MPa).
39
Fig. 2. 2. 10 Plots of glucose yield vs. reaction temperature at various sulfuric acid
concentrations in glucose production from sea lettuce by subcritical water
saccharification with dilute sulfuric acid catalyst (saturated vapor pressure of water, 3
min).
Fig. 2. 2. 11 Reaction time dependence of product yields by subcritical water
saccharification with dilute sulfuric acid catalyst (180oC, 1.0MPa, 3wt% of sulfuric
acid).
40
Fig. 2. 2. 12 Comparison of product yields by subcritical water saccharification with
solid acid catalyst and dilute sulfuric acid of same amount of acidity (180oC, 1.0MPa, 3
min, 3.87 mmol of acidity).
41
2.2.2.6 アオサの 2 段階の亜臨界水＋希硫酸糖化によるグルコース生成
Fig. 2. 2. 13 にアオサを 180℃、3 分、3 wt%硫酸で処理した後、さらに 180℃、3 分の亜臨
界水に 3〜8wt%の希硫酸を加えて糖化した時の 2 回目の硫酸濃度の効果を示す。赤丸印で
示すように、硫酸濃度と共に残渣からのグルコース収率は増加し、5wt%の時に最大 5.3％とな
り、それ以降は減少した。このように 2 段階の亜臨界水＋希硫酸による糖化を行うと、1 段目の
グルコース収率 80.3％と合計して最大で 85.6％という高いグルコース収率が得られた。このこ
とから、2 段階の亜臨界水＋希硫酸糖化を行うことで、短時間に高いグルコース収率が得られ
た。
Fig. 2. 2. 13 Relationship between glucose yield from sea lettuce and sulfuric acid
concentration by two-step subcritical water saccharification with dilute sulfuric acid
（first saccharification: fresh biomass as raw material, 180oC, 1.0MPa, 3 min, 3wt%
sulfuric acid; second saccharification: residue as raw material, 180oC, 1.0MPa, 3 min,
3-8wt% of sulfuric acid）.
42
2.2.2.7 アオサの（亜臨界水＋希硫酸糖化）＋酵素糖化によるグルコース生成
アオサを 180℃、3 分、3wt%硫酸で亜臨界水＋希硫酸糖化した後の残渣をさらに酵素糖化
した時の結果を Fig. 2. 2. 14 に示す。72 時間の残渣の酵素糖化によって、4.9％のグルコース
が得られ、1 段目と合計してグルコース収率は 85.2％となった。以上の結果、残渣中のセルロ
ースを酵素糖化すると更にグルコースが生成するので、2 段階糖化は収率の増加に有効であ
った。
Fig. 2. 2. 14 Relationship between glucose yield from sea lettuce and saccharification
time by subcritical water saccharification with dilute acid and enzymatic
saccharification （subcritical water saccharification：fresh biomass as raw material,
180oC, 1.0MPa, 3 min, 3wt% sulfuric acid； enzymatic saccharification： residue as raw
material, 35oC, 72h, pH4.5, 10wt% of acremonium cellulase）
43
2.2.2.8 アオサからのグルコース生成法の比較
Fig. 2. 2. 15 にアオサからのグルコース生成法の比較を示す。図中の青い棒グラフはフレッ
シュなアオサの投下により得られたグルコース収率、黄色い部分は 2 段階目の、1 段階目の残
渣を糖化して生成したグルコース収率を示している。酵素糖化を主に行う方法、無触媒および
固体酸触媒を用いる方法、そして希硫酸を用いる方法の 3 つのグループに分類すると、硫酸
を用いたグループはいずれもグルコース収率が 80％以上と高く、有望なアオサからのグルコ
ース生成方法であるといえる。
2.2.2.9 大型藻類と陸生バイオマスの糖化の比較
大型藻類と陸生バイオマスの糖化の比較を行った。大型藻類としてアオサ、陸生バイオマ
スとしておが粉と脱リグニンしたおが粉を用いた。3 つのバイオマスの比較を Table 2. 2. 4 に示
す。二つのバイオマスの中で大きな違いはリグニン含有率である。アオサと脱リグニンおが粉
はリグニンを含まないが、おが粉は約 30%のリグニンを含んでいる。これら 3 種類のバイオマス
を用いて酵素糖化と亜臨界水＋希硫酸糖化におけるグルコース収率を比較した。アオサとお
が粉のグルコース収率の比較を Fig. 2. 2. 16 に示す。アオサのグルコース収率は酵素糖化で
は 32.2%、亜臨界水＋希硫酸では 80％以上だった。アオサの酵素糖化のグルコース収率が低
くなった理由は 2.2.2.2 において、亜臨界水前処理によってグルコース収率が向上したことか
ら、アオサ中のセルロースにタンパク質、脂質等のセルロース以外の成分が絡みついているた
めセルラーゼ酵素の働きを妨げているためだと考えられる。一方、リグニンを含むおが粉を酵
素糖化、亜臨界水＋希硫酸糖化した時のグルコース収率はそれぞれ 2.4％、23.4％と非常に
低くなったが、脱リグニンしたおが粉を酵素糖化すると 80%以上のグルコース収率が得られた。
これは脱リグニンによって、おが粉中のセルロースに絡みついていたリグニンが取り除かれたこ
とでセルラーゼ酵素が作用しやすくなったためである。しかし、脱リグニンしたおが粉を亜臨界
水＋希硫酸糖化した時のグルコース収率は 26.9％と脱リグニン前後でほとんど増加しなかっ
たことから亜臨界水＋希硫酸糖化においてリグニンの有無はあまり影響しないと言える。この
ため、リグニンのないアオサと脱リグニンおが粉のグルコース収率の違いの原因は、アオサは
組織が柔らかいため、硫酸が浸透しやすかったためと考えられる。
以上の結果、大型藻類は希硫酸を用いた糖化法が適しているのに対し、陸生バイオマス
は酵素による糖化法が有効であることが明らかとなった。
44
本研究の今後の課題としては、次の 2 つである。まず一つ目は大型藻類中のセルロース量
が少ないため、生成可能なグルコース量も少ないこと。二つ目は使用した硫酸の分離である。
一つ目については今回の技術でバイオエタノールの原料とする場合、生成可能なグルコ
ース濃度が低いため、エタノール発酵によって生成できるエタノールも低濃度となる。燃料とし
て利用可能な濃度にまで濃縮するためには多大なエネルギーが必要となるため、グルコース
の高濃度化は必要不可欠である。この解決のためには大型藻類を前処理し、セルロースを濃
縮することが有効と考えられる。またセルロースが高濃度となった時、今回と同じ条件でグルコ
ースが生成できるとは限らないため、さらなる検討が必要である。
二つ目については生成したグルコース水溶液中には 3wt％の硫酸が含まれているため。そ
の分離が必要である。硫酸の分離の従来法としては炭酸カルシウムや水酸化カルシウムで中
和し、硫酸カルシウムの形で沈殿分離する方法がある。しかし、硫酸カルシウムには利用方法
がないため、その廃棄が問題となっている。この解決法としては、硫酸以外の固体酸触媒や有
機酸等の液体酸触媒を検討することが有効であると考えられる。
45
46
Fig. 2. 2. 15 Comparison of glucose yields from sea lettuce by various saccharification methods (blue color : first saccharification,
yellow color : second saccharification).
Table 2. 2. 4 Comparison of lignin contents between macroalgae and land biomass.
Sea lettuce
Sawdust
Delignined sawdust
47
Type
Macroalgae
Lignin
0%
Land biomass
30%
0%
48
Fig. 2. 2. 16 Comparison of glucose yields from sea lettuce and sawdust by various saccharification.
2.3 亜臨界水液化による大型藻類からのバイオオイル生成
今回は大型藻類としてホンダワラを取り上げた。ホンダワラは食用利用が少なく、成長速度
が速いため、エネルギー資源として養殖が検討中の大型藻類である。
亜臨界水液化はバイオマスを高温高圧の熱水中で熱分解し有機物を液化する反応であ
る。生成物は気体、液体、固体の三者であり、このうち液体の軽質成分(水可溶分)は水に溶解
し、重質成分(油分)は固体(炭、チャー)と混合した状態で得られる。亜臨界水液化は水中で反
応が進行するために、原料の乾燥が不要で、製造工程を省エネルギー化しシンプルにするこ
とができる。このために含水率の高いバイオマスの熱分解に適している。次に水熱液化の反応
機構を Fig. 2. 3. 1 に示す 13)。亜臨界水液化は水中での熱分解反応であるため、低分子にな
る分解反応と分解物が高分子になる重合反応が
に起こりながら反応が進行する。まず初
めにセルロース、ヘミセルロース、リグニン等のバイオポリマーから構成されているバイオマス
は亜臨界水により水溶性の水可溶分に分解し、これが中間体となって重合や分解を り し
ながら水に不溶な油分になる。更に重合が進むと炭化物になったり分解してガスになるものも
ある。
バイオマスの亜臨界水液化の研究例として、廃棄物系バイオマスの豚フンや生ごみ、未利
用バイオマスのおがくず、ブナ木材や大型藻類および微細藻類など様々なバイオマスを対象
とした研究報告がされている 14)〜18)。しかし、大型藻類を取り上げた報告で、反応速度解析や
エネルギー収支比の計算等は報告されていない。
本研究では大型藻類であるホンダワラを亜臨界水液化し、バイオマスの分解率が高く、油
分の生成量が多い最適処理条件を検討した。さらに亜臨界水液化の反応速度解析を行った。
そして生成したバイオオイルについては発熱量や灯油への溶解性を調べ、最後にプロセスの
エネルギー収支比の計算を行うことで、大型藻類からのバイオオイル生成の可能性を検討し
た。
49
Fig. 2. 3. 1 Reaction path of hydrothermal liquefaction of biomass.
Table. 2. 3. 1 Results from subcritical water liquefaction studies on various biomasses.
Substrate
Temperature
[oC]
Pressure
[MPa]
Reaction time
[min]
Swine
manure14)
15)
Garbage
Beech
wood16)
Macroalgae,
Laminaria
saccharina17)
Microalgae,
Chlorella and
Spirulina etc.18)
285-305
340
376
350
350
5.5-18
18
25
20
20
5-180
30
25
15
60
Catalyst
CO
Na2CO3
No
catalyst
KOH
Na2CO3
Formic acid
Yield of oil
[%]
Heating value
of oil [MJ/kg]
61※1
21
28
19.3
5-25
35
36
34.8
36.5
22.8-36.9
※1 yield of oil was on total solid, others were on total organic.
50
2.3.1 実験装置と方法
2.3.1.1 バッチ式反応器によるホンダワラの水熱液化
本研究では、サンプルとして大型藻類中の褐藻類であるホンダワラ（北海道産）を使用した。
ホンダワラを天日干ししたものを 60℃で 24 時間乾燥後に粉砕し、粉末にしたものを使用した。
用いたホンダワラの組成を Table 2. 3. 2 に示す。また触媒について、酸触媒として硝酸、硫酸、
アルカリ触媒として水酸化カリウムと炭酸カリウム（いずれも和光純薬製、特級試薬）を用いた。
Table 2. 3. 2 Composition of dried sargassum fulvellum.
Component [wt%]
Water
Organics
Inorganics
12.1
67.1
20.8
C
H
N
Element [wt%]
O
I
Cl
34.4
4.7
1.0
38.7
-
5.43
S
Others
0.43
15.4
実験では 2.2 と同様に、SUS316 製ステンレス管(外径 12.7 mm×肉厚 2.0 mm×長さ 150 mm、
内容積約 8.7 cm3) の両側にスウェッジロック社製のキャップを取り付け密閉したものをバッチ
式反応装置として用いて行った。以下に実験方法を示す。
1)
蒸気表 19)から反応温度、圧力における液体水の密度［g/cm3］を求め、反応管の内容積
［cm3］から以下の式より蒸留水の仕込み量を算出する。
蒸留水仕込み量［g］＝反応管の内容積［cm3］×反応条件での液体水の密度［g/cm3］
2)
所定の重量のサンプルと算出した重量の蒸留水を反応管に仕込む。この時、サンプルと
水の接触面積を増やすためスパチラで撹拌する。
3)
反応管をあらかじめ反応温度に加温しておいたソルトバスに反応管を横向きに入れて反
応を開始する。この入れた時刻を反応開始時刻とする。
4)
所定の反応時間経過後、反応管をソルトバスから取り出し、氷水につけて急冷し反応を
止める。
5)
冷却後、蒸留水で洗浄しながら反応管から生成物を 回収し、吸引ろ過により水可溶分と
固体に分離する。
6)
水可溶分は 100cm3 にメスアップして、TOC 分析をし、水可溶分の収率を算出する。
51
7)
固体は 60℃の乾燥機内で 2 時間乾燥する。
8)
乾燥後、固体を THF に溶かして回収し、吸引ろ過により THF 可溶分と固体に分離する。
9)
固体を固形分とし、60℃の乾燥機内で 12 時間乾燥する。
10) THF 可溶分は油分とした。油分は目的の燃料である。あらかじめ重量測定しておいた丸
底フラスコに移し、エバポレータにより減圧蒸留して THF を除去する。その後、60℃の乾
燥機内で 12 時間乾燥する。
11) 油分と固形分を精密天秤で秤量して重量測定を行い、油分と固形分の収率を算出する。
12) 油分と固形分は元素分析を行い、元素組成を決定する。
13) 油分はさらに燃研式自動ボンベ熱量計（島津製作所 CA－4AJ）を用いて熱量測定を行
い、燃料としての発熱量を決定する。
通常の実験では気体の回収は行わなかったが、ガス生成物を分析するために気体回収を
行った場合には反応管の構成を変更した。生成ガスの回収を行うことが出来る装置図を Fig. 2.
3. 2 に示す。反応管の片方のキャップを Swagelok 製の 1/2-1/8 インチユニオンに変更し、そ
の先に高圧バルブを接続した。そして実験終了後にガスサンプリングバッグを用いてガス回収
を行った。回収したガス生成物は、ガスシリンダーを用いて生成ガスの体積を測定した後、生
成ガスの一部を採取して 1 つ目の GC−TCD(水素および CO 分析：島津製作所 GC-8A、分離
カラム：Molecular Sieve 5A、2 m×3 mmφ、キャリアガス：アルゴン)、2 つ目の GC-TCD（炭化
水素および CO2 分析：島津製作所 GC-8APT、分離カラム：Porapak Q、2 m×3 mmφ、キャリ
アガス：ヘリウム）により定性および定量分析を行った。
52
Fig. 2. 3. 2 Batch-type reactor with recovery of gas products.
2.3.2 結果と考察
2.3.2.1 生成物の収率の反応温度依存性
亜臨界水液化では、温度域により様々な反応が起こる。バイオマス中のバイオポリマーが
低分子になる分解反応と分解物が高分子になる重合反応とが
に起きながら反応が進行
する。そこで反応温度を変化させて生成物の収率への影響を検討した。生成物である油分、
固形分、水可溶分の炭素基準の収率は次式により計算した。
油分の収率
固体分の収率
水可溶分の収率
油分の重量
油分中の炭素割合
仕込んだホンダワラ中の炭素重量
固体分重量
固体分中の炭素割合
仕込んだホンダワラ中の炭素重量
水溶液中の炭素重量
仕込んだホンダワラ中の炭素重量
53
Fig. 2. 3. 3 に生成物の収率の温度依存性を示す。反応温度を 200℃、300℃、350℃、
360℃と変えて実験を行った。この時の反応条件は、ホンダワラ 5g、水 3.8g、反応時間 5 分、
圧力は反応温度における飽和水蒸気圧である 16.5MPa である。ホンダワラは反応管に入る最
大量である 5g を仕込んだ。反応温度が上がると、油分の収率は増加し、水可溶分と固形分の
収率は減少した。固形分は温度が上がると熱分解して減少し、水可溶分は脱水反応で油分
になることが分かる。また 300℃から 350℃にかけて収率の変化が大きいことから、高温でホン
ダワラの分解反応と水可溶分の脱水反応が起こりやすいといえる。Fig. 2. 3. 3 より、最適反応
温度は 350℃だった。
2.3.2.2 生成物の収率の反応時間依存性
亜臨界水液化では反応が進行するにつれて、固形分が分解して水可溶分となり、水可溶
分が脱水反応で油分になった後、油分は更に分解や重合してガスや固形分になる。したがっ
て、油分の収率が最大となる反応時間で反応を止める必要がある。そこで反応時間を変化さ
せて生成物の収率の変化を検討した。
Fig. 2. 3. 4 に生成物の収率の反応時間依存性を示す。検討した反応時間は 1〜10 分であ
る。ホンダワラ 5g, 水 3.8g, 反応温度 350℃、反応圧力 16.5MPa(飽和水蒸気圧)で実験を行っ
た。反応時間 5 分までは、油分の収率は増加し、固形分と水可溶分の収率は減少した。そして
反応時間 5 分で油分収率は最大となった。それ以降は 3 つの生成物の収率がほとんど変化し
ていないことから、反応が進行していないと考えられる。したがって最適反応時間は 5 分だった。
また反応の早い段階(反応時間 1～2 分)でサンプルの大部分が分解した。一方、油分の最大
収率が反応時間 5 分で得られていることから、ホンダワラの分解速度よりも油分の生成速度の
方が遅いと考えられる。これまでの報告ではホンダワラ→水可溶分→油分と逐次的に生成す
ると報告されているが、1〜2 分のホンダワラが急速に分解する時に、水可溶分の収率は逆に
わずかに減少した。このことから、ホンダワラ→水可溶分の変化の間に中間生成物のオリゴマ
ーが存在する可能性が示唆されている。
54
Fig. 2. 3. 3 Reaction temperature dependence of product yields from sargassum
fulvellum on carbon basis by subcritical water liquefaction (saturated vapor pressure of
water, 5 min, 5 g sargassum fulvellum, 3.8 g water).
Fig. 2. 3. 4 Reaction time dependence of product yields from sargassum fulvellum on
carbon basis by subcritical water liquefaction (350oC, 16.5MPa, 5 g sargassum
fulvellum, 3.8 g water).
55
2.3.2.3 水の仕込み量と生成物の収率の関係
ホンダワラの重量を一定にしたまま水の仕込み量を変化させて、水の仕込み量と生成物の
収率の関係を検討した。Fig. 2. 3. 5 に実験結果を示す。 反応条件はホンダワラ 5g、反応温
度 350℃、反応時間 5 分である。水の仕込み量が増えると、油分と水可溶分の収率は増加し、
固形分の収率は減少した。これは、水分の増加により、固形分の加水分解が進み、水可溶分
が増えたためである。それに伴い、高温のために水可溶分は亜臨界水液化して油分になった
と考えられる。逆に、水の仕込み量が少ないとホンダワラの加水分解が阻害されて加熱による
炭化が進行して固形分が増加することが分かる。水の仕込み量が 3.8g の時に油分収率は最
大となった。
2.3.2.4 サンプルの仕込み量と生成物の収率の関係
Fig. 2. 3. 6 にホンダワラの仕込み量と生成物の収率の関係を示す。ホンダワラの仕込み量
を 2〜5g と変化させて実験を行った。反応条件は水 3.8g、反応温度 350℃、反応圧力
16.5MPa(飽和水蒸気圧)、反応時間 5 分である。ホンダワラの仕込み量が増加すると、固形分
の収率は増加し、水可溶分の収率は減少した。油分の収率は 3g までは増加し、それ以上の
仕込み量ではほぼ一定だった。ホンダワラの仕込み量が増加すると水可溶分の収率が減少し
ていることから、水可溶分の脱水縮合が促進されていることが分かる。一方、それにより生成し
た油分は更に炭化し、油分収率は抑制された。油分収率を増加させるためには、生成した油
分をすぐに反応器から排出する仕組みが必要である。以上より、ホンダワラの仕込み量ができ
るだけ多く、油分の収率が高く、固形分の収率が低い、ホンダワラの仕込み量 5g の時を最適
条件とした。
56
Fig. 2. 3. 5 Dependence of product yields from sargassum fulvellum on carbon basis on
amount of water charged in reaction by subcritical water liquefaction (350oC, 16.5MPa,
5 min, 5 g sargassum fulvellum).
Fig. 2. 3. 6 Dependence of product yields from sargassum fulvellum on carbon basis on
amount of sargassum fulvellum charged in reactor by subcritical water liquefaction
(350oC, 16.5MPa, 5 min, 3.8 g of water).
57
2.3.2.5 触媒の生成物の収率への影響
水可溶分、固形分の収率が高く、油分の収率が 40%程度と低いため、亜臨界水液化の促
進と油分収率の増加を目的として触媒の添加を行った。ホンダワラの加水分解と水可溶分の
脱水縮合を促進させるために、酸触媒として硝酸と硫酸、アルカリ触媒には水酸化カリウムと
炭酸カリウムを用いた。反応条件は、ホンダワラ 5g、水 3.8g、反応温度 350℃、反応時間 5 分、
ホンダワラ中の有機分の重量に対する触媒の重量分率は 5wt%である。Fig. 2. 3. 7 に触媒の生
成物の収率への影響を示す。比較のために無触媒の結果を左端に示す。アルカリ触媒を用
いると、無触媒の時と比べて 3 つの生成物の収率に大きな影響は見られなかった。これは触
媒の濃度が低かったことが原因として考えられる。それに対して酸触媒では、油分の収率が減
少し固形分の収率が増加していることから、油分が炭化したことが分かる。これは酸触媒により
水可溶分の脱水縮合が加速化されすぎて油分を超えて炭化まで進行したためと考えられる。
従って酸触媒の添加量を減らしたり、反応時間を短くすることで脱水縮合反応を制御して、油
分収率の増加を実現できる可能性がある。現時点では、触媒無しが最適条件であり、この時
の油分収率は最大の 42.7%となった。
上記までの結果、油分収率が最大となる亜臨界水処理の最適条件は、反応温度 350℃、反
応時間 5 分、水の仕込み量 5g、サンプルの仕込み量 3.8g、触媒なしだった。この時の油分の
最大収率は 42.7%だった。油分収率はホンダワラ中の有機分ベースに換算すると 21.9%となり、
木質バイオマスや微細藻類を亜臨界水液化した報告 13)〜18)による油分収率と同等であった。し
かし、処理時間は 5 分と大幅に短時間で亜臨界水液化可能であった。これはリグニンが含ま
れていないことが一因であると考えられる。
2.3.2.6 生成物の炭素収支
亜臨界水液化では固体、液体、気体の 3 種類の生成物が混合した状態で得られる。そこで、
上記の最適条件で液化実験を行い、水可溶分、油分、固体分、気体成分を回収し、生成物中
の炭素のバランスを検討した。Table 2. 3. 3 に結果を示す。ここで気体の炭素分の割合は
100％から他の成分の炭素分の合計を差し引いて求めた。亜臨界水液化によってホンダワラ
中の炭素分の内の 9％が気体生成物となった。この気体生成物の組成を Table 2. 3. 4 に示す。
気体生成物中には水素、一酸化炭素、炭化水素ガスがほとんど含まれておらず、約 8 割が二
酸化炭素だった。二酸化炭素は化学的に安定な物質であり、二酸化炭素を多く含む気体生
成物は燃料としての利用が難しい。従って、大型藻類の亜臨界水液化においては気体生成
物の生成を抑制することが必要である。
58
Fig. 2. 3. 7 Effect of catalysts on product yields from sargassum fulvellum on carbon
basis by subcritical water liquefaction (350oC, 16.5MPa, 5 min, 5 g sargassum fulvellum,
3.8 g water, 5wt% catalyst).
Table 2. 3. 3 Carbon balances of products from sargassum fulvellum by subcritical
water liquefaction (350oC, 16.5MPa, 5 min, 5g sargassum fulvellum).
Water soluble
19wt%
Oil
42wt%
Solid
30wt%
Gas
9wt%
Table 2. 3. 4 Gaseous products from sargassum fulvellum by subcritical water
liquefaction (350oC, 16.5MPa, 5 min, 5g sargassum fulvellum).
Composition of gaseous products [mol%]
H２
CO
1.7
0.3
CO2
80.2
CH4
C2H6
C3H6
C3H8
Others
0.3
0.2
0.2
0.2
16.8
59
2.3.2.7 亜臨界水液化の反応速度解析
Fig. 2. 3. 4 の実験結果を用いてホンダワラの亜臨界水液化の反応速度解析を行った。 次
の逐次・並列反応モデルを用いてホンダワラ中の有機炭素の速度解析を行った。
この逐次・並列反応モデルにおいて原料と固体分は区別ができないため同じとみなした。この
ときの基礎式を以下に示す。
（1）
ここで CS、CW、CO、CG はそれぞれ固体（原料と固体分の合計）、水可溶分、油分、ガス分中の
有機炭素の濃度 [mol/L]、k1〜k5 は速度定数 [s-1]である。初期濃度は、CW,０＝CO,0＝CG,0＝0、
CS, 0 は以下の式より計算した。
ホンダワラの仕込み量
ホンダワラ中の含水率
× ホンダワラ中の炭素割合
×
ここで、分母の 12 g/mol は炭素の原子量、0.0087 L はバッチ式反応器の内容積である。今回
の逐次・並列反応モデルにより得られた(1)式の連立の微分方程式を 4 次のルンゲクッタ法を
用いて計算した。4 次のルンゲクッタ法の式を以下に示す。
60
（2）
（1）式と（2）式によって任意の速度定数 k1〜k5 における CS、CW、CO、CG のそれぞれの時間変
化が計算可能である。亜臨界水液化反応の速度定数を決定するために最小二乗法による数
値解析を行った。Fig. 2. 3. 4 の実験値を用いて、次の（3）式の目的関数 F が最小となるように
（1）式中の k1〜k5 の値を決定した。
（3）
ここで今回ガス分の定量を行わなかったため、ガス分の炭素収率については計算値のみであ
る。ホンダワラの亜臨界水液化反応の速度解析の結果と速度定数を Fig. 2. 3. 8 と Table 2. 3.
5 に示す。各生成物の炭素収率の時間変化について計算値と実験値が良好に一致し、ホンダ
ワラの亜臨界水液化反応は逐次・並列反応モデルによって示せることがわかった。また速度
定数 k3 が 0 であったことから、水可溶分からのガス分へのガス化はほぼ起こらず、ガス分の生
成はほとんどが油のガス化によるものであることが明らかとなった。
61
Fig. 2. 3. 8. Kinetic analysis of successive and parallel decomposition reactions of
sargassum fulvellum in subcritical water liquefaction (350oC, 16.5MPa, 5 g sargussum
fulvellum, 3.8 g water)
Table 2. 3. 5
Reaction rate constants in subcritical water liquefaction.
k1 [s-1]
k2 [s-1]
k3 [s-1]
k4 [s-1]
k5 [s-1]
1.23×10-2
2.17×10-2
0
1.74×10-2
8.69×10-2
62
2.3.2.8 燃料の特性
Table 2. 3. 6 に原料ホンダワラ、生成油および比較のために灯油の元素組成と発熱量を示
す。ホンダワラの亜臨界水液化によって生成した油分は原料に比べて炭素割合が 2 倍以上と
なり、酸素と灰分の割合が大きく減少した。その結果、生成油の発熱量は原料の 11.5MJ/kg か
ら 31.6MJ/kg と約 3 倍になった。この発熱量は灯油の 46.5MJ/kg や原油の 40MJ/kg と比較す
ると少し低い値である。
今回、亜臨界水液化によって生成した油分は粘性の高い、流動性のない油であったため
に、灯油等の流動性の高い既存の燃料に混合して利用することを想定した。そこで生成油と
灯油の混合実験を行ったところ、生成油は灯油に対して 15wt%まで溶解した。しかし生成油を
灯油等の燃料に溶解して利用する場合、50wt%程度まで溶解することが望ましい。生成油と灯
油の相溶性が低い理由として、Table 2. 3. 6 より生成油は灯油に比べて酸素の割合が多いこ
とから、 酸素を含む親水性の官能基が残存していることが原因と考えられる。そのため、実用
化には更に脱酸素を促進する反応条件や触媒あるいは改質工程の検討が必要である。
Table 2. 3. 6 Comparison of elemental compositions and calorific values among raw
material, product oil and kerosene.
Elemental compositions [wt%]
C
H
O
N
Ash
[wt%]
Raw material
34.4
4.7
38.7
1.0
22.3
11.5
Product oil
75.8
7.5
11.9
2.6
2.1
31.6
Kerosene
85.9
13.6
0.5
-
0.1
46.5
63
Calorific value
[MJ/kg]
2.3.2.9 大型藻類の亜臨界水液化のエネルギー収支比
大型藻類からのバイオオイル生成の経済性を検討するために、ホンダワラを亜臨界水液化
の最適条件 350℃、16.5MPa、含水率 12.1wt％のホンダワラの仕込み量 5g、水の仕込み量
3.8g、無触媒で処理した時のエネルギー収支比の計算を行った。プロセスのエネルギー収支
比は次式で計算可能である 20)。
エネルギー収支比
生成したバイオオイルの燃焼エネルギー
熱利用率
投入エネルギー
ここで熱利用率は燃料として利用した時に実際に利用可能な熱エネルギーの割合である。
Table 2. 3. 7 に最適処理条件における乾燥ホンダワラ 1g 当たりのエネルギー収支比を示
す。今回決定した最適条件では、含水率 12.1wt％のホンダワラ 5 g に水を 3.8 g 加えて亜臨界
水液化を行ったことから、乾燥ホンダワラの重量は 4.4 g であり、水の重量はホンダワラ中の水
分と加えた水の量の合計の 4.4 g である。従って乾燥ホンダワラ１g について、投入エネルギー
の項目の中の水の加熱エネルギーは、25℃、0.1MPa と反応条件の 350℃、16.5MPa における
水のエンタルピー104.9 J/g と 1640.9 J/g を用いて、以下のように計算される。
乾燥ホンダワラ
当たりの水の加熱エネルギー
水のエンタルピー差
水の仕込み量
ホンダワラの仕込み量
１
ホンダワラ中の水分
ホンダワラ中の含水率
乾燥ホンダワラ
また原料の乾燥ホンダワラの加熱エネルギーは乾燥ホンダワラの比熱を 2.1 J/(g・℃)と仮定し、
以下のように計算した。
乾燥ホンダワラ
当たりの乾燥ホンダワラからの加熱エネルギー
乾燥ホンダワラの比熱
・
１
反応温度と室温との差
乾燥ホンダワラ
反応熱については、亜臨界水液化ではホンダワラ中の有機分が熱分解して油分が生成す
るという吸熱反応と同時に、発熱反応の酸化反応によって二酸化炭素や水が生成しているこ
64
とから、全体として反応熱は差し引きゼロと仮定した。その結果、投入エネルギーの合計は
2.22kJ/g-ホンダワラだった。またホンダワラ 1g から生成したバイオオイルのエネルギーは、以
下の式より 6.12kJ/g-ホンダワラとした。
の乾燥ホンダワラから生成したバイオオイル量
乾燥ホンダワラ
中の炭素分率
バイオオイル
バイオオイルの炭素収率
中の炭素分率
乾燥ホンダワラ
の乾燥ホンダワラから生成したバイオオイルのエネルギー量
の乾燥ホンダワラから生成したバイオオイル量
バイオオイルの燃焼熱
乾燥ホンダワラ
バイオオイルの熱利用率 0.8 と仮定 21)して計算を行った結果、エネルギー収支比は 2.2 と
なり、今回検討した亜臨界水液化による大型藻類からのバイオオイルの生成技術はエネルギ
ー生産プロセスとして実現可能なことが明らかとなった。しかし今回使用したホンダワラの含水
率は 12.1wt%なのに対して、実際の生の大型藻類の含水率は 90wt％付近である。生の大型藻
類中の水分は亜臨界水液化の反応溶媒に用いることができるが、一定の含水率を超えると、
大型藻類を乾燥するためのエネルギーが必要となり、エネルギー収支比が減少する。そこで
ホンダワラの含水率と亜臨界水液化技術のエネルギー収支比の関係を試算した。最適条件
における乾燥ホンダワラ重量 1g と水の重量 1 g の関係を保ちつつ、含水率 10〜90wt％のホン
ダワラを原料として用いた場合のエネルギー収支比を Fig. 2. 3. 9 に示す。ここで水とホンダワ
ラの加熱エネルギー、反応熱、バイオオイルの燃焼熱と熱利用率は Table 2. 3. 7 で使用した
数値および計算方法をそのまま用いた。またホンダワラの含水率が高すぎるために、乾燥ホン
ダワラと水の重量比 1：1 を維持できない場合には、ホンダワラを加熱脱水して使用した。ホン
ダワラを脱水する場合の加熱エネルギーは、ホンダワラ原料中の脱水すべき水分量および
25℃、0.1MPa の水のエンタルピーと 100℃、0.1MPa の水のエンタルピー差 2570.8 J/g の積か
ら計算した。ホンダワラの含水率が 50wt％以下の時、ホンダワラの亜臨界水液化に必要な水
分はホンダワラ中の水分量以下なので脱水は不要である。そのためエネルギー収支比は 2.2
で一定であった。しかしホンダワラの含水率が 50wt％よりも高くなるとホンダワラの脱水のため
65
にエネルギー収支比は急激に減少し、含水率 55wt％で 1 だった。これはホンダワラの亜臨界
水液化に必要な水分量よりホンダワラが持つ水分の方が多くなったために乾燥が必要となっ
たからである。このよう原料の脱水のコストを考慮すると、エネルギーが必要になると亜臨界水
液化技術のエネルギー収支比は大きく低下する。バイオオイル以外の生成した副生成物の固
体分や水可溶分には有機物が多く含まれているため、これらの副生成物を更に燃料化するカ
スケード利用の検討が、総合的なエネルギー効率を増加させるために必要である。
Table 2. 3. 7 Energy balance of production of bio oil from sargassum fulvellum by
subcritical water liquefaction (350oC, 16.5MPa, 5min, 1 g of dryed sargassum fulvellum,
1g of water, no catalyst).
Step
Input
energy
Heating of water （25oC→350oC）
Heating of sargassum fulvellum
（25oC→350oC）
Heat of reaction
Total
Output
Energy of produced bio oil
energy
Energy ratio (0.8×output energy/input energy)
Amout of energy
[kJ/g-dryed sargassum
fulvellum]
1.54
0.68
0
2.22
6.12
2.2
*Enthalpies of water are 104.9 kJ/kg at 25℃, 0.1MPa and 1640.9 kJ/kg at 350℃, 16.5MPa.
66
Fig. 2. 3. 9 Influence of moisture in sargassum fulvellum on energy ratio (350℃,
16.5MPa, 5min, no catalyst)
67
2.4 高圧過熱水蒸気を用いた大型藻類のガス化・水素生成
高圧過熱水蒸気ガス化は、触媒の存在下、高温・高圧で分解力の大きな高圧過熱水蒸気
をガス化剤として用いることにより、短時間でバイオマス中の有機物を分解・ガス化できる。高
圧過熱水蒸気は、臨界温度以上、亜臨界圧力以下の高温高圧の水蒸気であり、限界点を超
えていないものの、高いエネルギー状態にあり、強い分解力を有する。更に、生成ガス中の水
素の割合を多くする場合、ルシャトリエの法則から、平衡条件は高温・低圧の反応条件が望ま
しいので、高圧過熱水蒸気は高温高圧の超臨界水や中温中圧の亜臨界水よりも水素の生成
量の増加を目指すガス化に適している。また今回の分解条件では高圧過熱水蒸気自体も分
解して水素を供給するため、従来法よりも格段に多い水素が生成する。生成する主要なガス
成分は水素、メタン、一酸化炭素である。生成する水素は燃料電池の燃料や石油精製におけ
る水素添加など、今後とも幅広い需要が期待されている次世代のエネルギー、化学原料であ
る。またメタンも都市ガス燃料として、現在広く用いられている。
現在、バイオマス廃棄物のガス化技術として、木質系バイオマス廃棄物を対象とした熱分解
ガス化 22)と水蒸気ガス化 23)がある。この技術の概要は、大気圧下で酸素や空気等の酸化剤の
存在において、700〜1000℃でガス化し、水素、一酸化炭素、メタンを主成分とする混合ガス
を得、更にそのガスからメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を合成するものである。
水蒸気ガス化は石炭のガス化などに用いられるガス化法で、水蒸気をガス化剤として加えるこ
とで、水素生成量の増加とチャーの抑制が可能である。しかしこれらの方法は水分を多く含む
原料の場合には、加えた熱がバイオマスの乾燥に使われてしまうため、乾燥したバイオマスに
しか適応しにくいという問題がある。一方、「水」の中で反応を進行させる高圧過熱水蒸気ガス
化は水分の多いのバイオマスを容易に適応できる省エネルギー技術である。
高温高圧水を用いた海洋バイオマスのガス化の報告例として、450−600℃、25MPa の超臨
界水中で微細藻類のやスピルリナ 24) ナンノクロロプシス 25)のガス化を行い、水素とメタンを中
心とする燃料ガスを生成した報告がある。しかし、臨界圧力以下の高圧過熱水蒸気ガス化に
よる海洋バイオマスの報告はほとんどない。
本研究の目的は、高圧過熱水蒸気を用いてホンダワラをガス化し、水素やメタンといった燃
料ガスを多く含むガスを生成する技術を開発することである。そのために生成ガス量や組成に
関する種々の実験パラメータの影響を検討した。今回特に着目した実験パラメータは、温度、
圧力、反応時間、水/炭素モル比、触媒の種類、触媒の量、バイオマスの種類である。また従
来のガス化法である熱分解法と水蒸気ガス化及び超臨界水ガス化の既存の研究報告と、今
回提案する高圧過熱水蒸気ガス化の比較を行った。
68
2.4.1 実験装置と方法
今回、分解実験に使用したサンプルはホンダワラ、コンブ（北海道産）、アマモ（静岡県浜
名湖産）、稲わらである。いずれも天日干ししたものを 60℃で 24 時間乾燥後に粉砕し、粉末に
したものを使用した。各サンプルの組成を Table 2. 4. 1 に示す。また触媒には水酸化カリウム、
炭酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム（和光純薬製、特級試薬）およびニッケル触媒
（Ni-5132P、エヌ・イー・ケムキャット製）を使用した。
Fig. 2. 4. 1 に高圧過熱水蒸気ガス化実験に用いたバッチ式実験装置を示す。ガス化実験
に用いた反応管は外径 1/2 インチ、肉厚 2.0 mm、長さ 150 mm、内容積 8.7 cm3 のステンレス
鋼（SUS316）製チューブであり、その一方の端を Swagelok 製のキャップで閉じ、もう一方の端
には生成ガスを採取するための高圧バルブとガスサンプリングバッグを取り付けた。
実験手順を以下に示す。所定量のサンプル、水および触媒を反応管に仕込んだ後、反応
管内の空気をアルゴンガスに置換した。そして反応管をあらかじめ反応温度に加熱しておい
たサンドバスに入れて反応を開始した。反応管内が反応温度に達し、反応管内の圧力が安定
した後に送液ポンプ（日立製作所製 L-6000）を用いて水を反応管内に送り込み、反応圧力の
調整を行った。この圧力調整終了時を反応開始時刻とした。一定時間ガス化した後、反応管
をサンドバスから取り出して 2 分間室温で冷やし、その後水に 10 分間浸けて急冷し、反応を止
めた。
冷却後、高圧バルブを開けて生成ガスをガスサンプリングバッグに回収し、ガスシリンダー
を用いて生成ガスの体積を測定した。そして生成ガスの一部を採取してガスクロマトグラフィー
により定性および定量分析した。生成ガスを回収後、反応管内の生成物を蒸留水で洗浄しな
がら回収してろ過した。このとき得られたろ液を水可溶生成物とした。次に触媒を溶解するた
めにろ過残渣を 12M 塩酸中で 3 時間撹拌した後、蒸留水で洗浄しながらろ過した。このとき得
られた固形物を 60℃、12 時間乾燥し、重量測定した。この固形物を固体残渣とした。
生成ガスの定性および定量分析には１台目の GC−TCD(水素および CO 分析：島津製作
所 GC-8A、分離カラム：Molecular Sieve 5A、2 m×3 mmφ、キャリアガス：アルゴン)、２台目の
GC-TCD（炭化水素および CO2 分析：島津製作所 GC-8APT、分離カラム：Porapak Q、2 m×
3 mmφ、キャリアガス：ヘリウム）を使用した。また水可溶生成物では、TOC 計（島津製作所
TOC-VCPH）を用いて水中に溶解している全有機炭素量を測定した。
69
Table 2. 4. 1 Compositions of dried macroalgae.
Component [wt%]
Sargassum
fulvellum
Laminaria
Zostera
marina
Rice straw
Element [wt%]
Water
Organics
Inorganics
C
H
N
O
I
Cl
S
Others
1.8
75.9
22.3
33.3
4.5
1.0
37.4
0
5.3
0.4
18.1
3.3
70.9
25.9
27.1
4.1
1.9
37.3
1.0
9.9
0.5
16.0
3.4
81.9
14.7
33.4
4.5
2.1
41.7
-
-
0.3
18.2
3.0
84.5
12.5
38.8
5.4
0.5
40.0
-
0.5
0
14.8
Fig. 2. 4. 1 Batch-type experimental setup for subcritical water gasification.
70
2.4.2 結果と考察
高温高圧水中での有機物のガス化は、主に以下の 3 つの反応で構成されている。
(1)
(2)
(3)
上記の反応式から、水素生成量を増やすためには、(1)式の水性ガス化反応と(2)式の水性ガ
スシフト反応を促進すること、更に(3)式のメタン化反応を抑制して水素の消費を減少すること
が必要である。具体的には、ルシャトリエの平衡の規則から、反応温度を高く圧力を低くすると
水素の生成が促進され、逆に反応温度を低く圧力を高くするとメタン化反応が促進され、水素
生成が抑制される。すなわち高温高圧水の中で高圧過熱水蒸気によるガス化が最もこの条件
に適している。
ホンダワラの高圧過熱水蒸気ガス化における生成物の収率の定義を以下に示す。
分解率
ガス化率
生成率
固体炭素の重量
仕込んだホンダワラ中の炭素重量
生成ガス中の炭素重量
仕込んだホンダワラ中の炭素重量
水可溶分中の炭素重量
仕込んだホンダワラ中の炭素重量
2.4.2.1 高圧過熱水蒸気ガス化における触媒種の影響
Fig. 2. 4. 2 にホンダワラのガス化における触媒種の依存性を示す。ここでグラフの左の縦軸
はサンプル中の有機分 1g を分解した時に得られる生成ガスの 25℃、0.1MPa での体積を表し
ている。一方、右の縦軸の D.E.は Decomposition efficiency の略であり、分解率である。G.E.
は Gasification efficiency の略であり、ガス化率を意味する。まずガス化率と水素生成量は、強
塩基である水酸化カリウム、弱塩基である炭酸カリウムの順になった。これはアルカリ性の触媒
によりバイオマス中の C-C 結合力を弱めるので、分解反応の活性化エネルギーを下げるとい
える。この結果から、最もガス化率が高く、水素生成量が多かった水酸化カリウムを最適触媒と
して決定した。
71
2.4.2.2 高圧過熱水蒸気ガス化の温度依存性
Fig. 2. 4. 3 にホンダワラのガス化の温度依存性を示す。触媒としては最適触媒とした水酸
化カリウムを用い、その重量%はホンダワラ中の有機分に対する割合である。まず分解率は
500℃以上で 100%であった。ホンダワラをガス化して得られる水素生成量は温度とともに急激
に増加し、500℃で 178ｍL/g－有機であったのに対して 700℃では 1713ｍL/g－有機分と温
度の増加とともに 10 倍の水素が得られた。特に 650℃から 700℃にかけての水素ガス生成量
の増加が著しかった。この原因として考えられることは次の 3 つである。まず 1 つ目は反応温度
700℃付近でホンダワラは速やかに分解・ガス化したことである。650℃から 700℃にかけてガス
化率が 20%程度増加しており、水素以外のガス生成量もともに増加していたことから、700℃が
ホンダワラ中の有機物を短時間でガス化するために必要な温度であると考えられる。二つ目に
水素生成反応である上の(2)式の水性ガスシフト反応が 700℃付近で促進されたことである。
650℃→700℃では、ガス化率の増加よりも水素生成量の増加の割合のほうが大きいことから、
(2)式の反応は 700℃付近で大幅に加速されたと推定される。3 つ目は(3)式のメタン化反応の
逆反応による水素生成である。(３)の反応は可逆反応であり、700℃以上の高温条件では左側
に平衡が傾くと言われている 26)。逆反応が起こった場合、1mol のメタンから 3mol の水素と１mol
の一酸化炭素を生成する。そのために、700℃の高圧過熱水蒸気ガス化における水素と一酸
化炭素の生成量増加に貢献していると考えられる。また(２)式と(３)式の反応が平衡状態にある
ために、温度上昇により、ガス化率が増加するとともに一酸化炭素やメタンの生成量が増加し
た。
2.4.2.3 高圧過熱水蒸気ガス化の圧力依存性
Fig. 2. 4. 4 にホンダワラのガス化における圧力依存性を示す。圧力が 3〜25MPa の範囲で
実験を行った。水素生成量は 3MPa で 2555 mL/g－有機分、10MPa で 1713 mL/g－有機分、
25MPa で 670 mL/g－有機分となり、高圧であるほどルシャトリエの法則に従ってメタン化反応
が促進され水素の生成量が減少した。仕込んだ有機分の重量当りの水素ガス生成量は 3MPa
が最も水素生成量が高かったが、Fig. 2. 4. 5 に示した反応管体積当りのガス生成量は、圧力
が増加するとともに増加し、10MPa 以上ではあまり変化しなかった。ガス化の実用化の点から
は、同じ体積の反応器からより多くの水素が得られる 10MPa が効率的といえることから、10MPa
を最適反応圧力とした。
72
Fig. 2. 4. 2 Effect of catalysts on gas productivity from sargassum fulvellum by
high-pressure superheated steam gasification (700oC, 10MPa, 20min, 15 of H2O/C
molar ratio, 20wt% catalyst).
Fig. 2. 4. 3 Temperature dependence of gas productivity from sargassum fulvellum by
high-pressure superheated steam gasification (10MPa, 20min, 15 of H2O/C molar ratio,
20wt% KOH).
73
Fig. 2. 4. 4 Pressure dependence of gas productivity from sargassum fulvellum by
high-pressure superheated steam gasification (700oC, 20 min, 15 of H2O/C molar ratio,
20wt% KOH).
Fig. 2. 4. 5 Pressure dependence of gas productivity from sargassum fulvellum by
high-pressure superheated steam gasification on reactor volume basis (700oC, 20 min,
15 of H2O/C molar ratio, 20wt% KOH).
74
2.4.2.4 高圧過熱水蒸気ガス化の時間依存性
Fig. 2. 4. 6 にホンダワラのガス化における反応時間依存性を示す。分解率は反応時間 10
分以上で 100%だった。一方、ガス化率と水素生成量は反応時間とともに増加し、20 分でほぼ
一定となった。反応時間 20 分から 30 分にかけての増加量がわずかであったことから、より短時
間の 20 分を最適反応時間とした。
2.4.2.5 高圧過熱水蒸気ガス化の H2O/C モル比依存性
Fig. 2. 4. 7 にホンダワラのガス化における水/炭素モル比の依存性を示す。水/炭素モル比
が増加するとガス化率と水素生成量が増加したので、水/炭素モル比が 15 の時を最適とした。
水/炭素モル比が 15 の時、ホンダワラの炭素重量分率が 33.3wt%であることから、反応器内の
水とホンダワラの重量比は水：ホンダワラ＝7.5：1 であり、水の重量分率は 88wt%である。これは
一般的に採取した海藻の水の割合である 80～90wt%内であるので、このモル比が実用化の点
でも有効であるといえる。
2.4.2.6 高圧過熱水蒸気ガス化の触媒量依存性
Fig. 2. 4. 8 にホンダワラのガス化における触媒量の依存性を示す。ここでは触媒として最も
水素生成量が多い水酸化カリウムを用いた。触媒を仕込まない 0wt%でも分解率は 100%であっ
た。一方、ガス化率は触媒量とともに増加し、触媒量が 20wt%以上でほぼ一定となった。水素
生成量は触媒量が増加するほど高くなった。これはバイオマスが低分子化して生成した炭化
水素がさらに低分子化して水素を生成したためである。強塩基である水酸化カリウム触媒の過
剰量の添加は、反応管を腐食する恐れがあるので、ガス化率の上昇があまり見られなくなった
20wt%を最適触媒添加量とした。
75
Fig. 2. 4. 6 Time dependence of gas productivity from sargassum fulvellum by
high-pressure superheated steam gasification (700oC, 10MPa, 15 of H2O/C molar ratio,
20wt% KOH).
Fig. 2. 4. 7 Dependence of gas productivity from sargassum fulvellum on H2O/C
molar ratio by high-pressure superheated steam gasification (700oC, 10MPa, 20 min,
20wt% catalyst).
76
Fig. 2. 4. 8 Dependence of gas productivity from sargassum fulvellum on amount of
catalyst by high-pressure superheated steam gasification (700oC, 10MPa, 20 min, 15 of
H2O/C molar ratio, KOH catalyst).
77
2.4.2.7 海洋バイオマスと陸生バイオマスの比較
Fig. 2. 4. 9 に 4 種類の海洋及び陸生バイオマスのガス化の比較を示す。陸生バイオマスと
して稲わら、海洋バイオマスとして海草のアマモ、大型藻類のコンブとホンダワラを用いた。こ
れらのバイオマスの大きな違いは陸生バイオマスの利用において問題となる難分解成分のリ
グニンの含有率である。陸生バイオマスの稲わらはリグニンを 22wt%含むが、海草のアマモは
11wt%、大型藻類のコンブとホンダワラはゼロである。海洋バイオマスは陸生バイオマスよりもリ
グニンの含有量が低いことから、同じガス化条件において分解率が高くなり、ガス化率と水素
生成量も高くなった。このことから海洋バイオマス、特にリグニンを含まない大型藻類は優れた
ガス化原料であるといえる。
2.4.2.8 バイオマスのガス化法の比較
Fig. 2. 4. 10 に触媒を用いない時と用いる時の高圧過熱水蒸気ガス化と、従来のガス化法
である熱分解法と大気圧水蒸気ガス化法のガス生成物の比較を示す。無触媒で大気圧下
700℃での熱分解法と無触媒で大気圧の水蒸気を用いた水蒸気ガス化では、ガス化率は 20%、
35%で水素生成量は有機物 1g 当りで 100 mL、200 mL と共に低い値だった。一方、高圧過熱
水蒸気ガス化は無触媒でもガス化率は 70%程度で、水素生成量は 1100 mL/g－有機分であっ
た。また水酸化カリウム触媒を加えるとガス化率と水素生成量は更に増加可能であった。この
ことから高圧過熱水蒸気の組み合わせは、とりわけ水素生成において非常に効果的であるこ
とが明らかとなった。
78
Fig. 2. 4. 9 Comparison of marine with land biomass in gas productivity (700oC,
10MPa, 20 min, 15 of H2O/C molar ratio, 20wt% KOH).
Fig. 2. 4. 10 Comparison of gas productivities among various gasification techniques
(700oC, 20 min).
79
2.4.2.8 大型藻類のガス化の既存の報告との比較
Schumacher ら 27)はホンダワラと同じ褐藻類ヒバマタ科の Fucus serratus を 500℃、30MPa、
1h、無触媒で超臨界水ガス化した結果、水素ガス生成量は 214mL/g-有機物であり、炭素分
の 8％が固体残渣として残存したと報告している。
今回の高圧過熱水蒸気ガス化法と Schumacher らによる超臨界水ガス化法の比較を Table
2. 4. 2 に示す。本研究における大型藻類のガス化は既存の報告よりも反応温度は 200℃高く
なるものの、反応圧力と反応時間は 1/3 で 8.5 倍の水素ガスを固体残渣ゼロで生成可能だっ
た。これは、ランニングコストにおいて加熱エネルギーが高くなるものの、イニシャルコストにお
いて反応器の耐圧を 1/3 と大幅に緩和できるため、反応器コストの低減が可能であると考えら
れる。また固体残渣がゼロであったことから、バイオマス中の有機物の完全分解が可能である。
このことから、バイオマスを亜臨界水によってグルコース化あるいはバイオオイル化した後に残
存した固体分や水可溶分を完全分解し、水素に変換することも可能であるといえる。
Table 2. 4. 2 Comparison of gasification method using high-temperature and
high-pressure water.
Gasification technique
Target
Temperature
Pressure
Reaction time
Catalyst
Volume of produced H2
Solid residue
High-pressure superheated
steam gasification
Sargassum fulvellum
700oC
10 MPa
20 min
20wt% KOH
1713 mL/g-organic
0
80
Supercritical water
gasification
Fucus serratus
500oC
30 MPa
1h
No catalyst
214mL/g-organic
8wt% on carbon basis
2.5 結言
未利用バイオマスである大型藻類のエネルギー変換技術の開発を目的に、高温高圧水を
用いた 3 種類のクリーン燃料化技術の研究を行った結果、以下の知見を得た。
1) 大型藻類からの高速かつ高収率なグルコース生成技術の開発を目指し、臨界温度以
下で飽和水蒸気圧の液体状態の亜臨界水の持つ高い加水分解力を利用して大型藻類中
のセルロースをグルコースに変換するための酵素反応を促進するための亜臨界水前処理
や酸触媒を添加した亜臨界水によって直接グルコースへの変換を検討した結果、亜臨界
水と希硫酸を用いる化学的方法が短時間に高収率でグルコースを生成する有力な方法で
あることが明らかとなった。最適条件は 180℃、1MPa、3 分、3wt％硫酸で最大のグルコース
収率は 80.3％だった。大型藻類と陸生バイオマスからのグルコース収率を比較したところ、
希硫酸を用いた糖化法においてはリグニンを含まない大型藻類の方が 3 倍以上高くなった。
また陸生バイオマスは脱リグニンを行うことで酵素糖化によるグルコース収率が急激に増加
した。その結果、大型藻類は希硫酸を用いた糖化法が有効で、陸生バイオマスは酵素を
用いた方法が有効であることが明らかとなった。
2) 大型藻類からバイオオイルを高収率で得る技術を開発するために、亜臨界水によりホンダ
ワラの水熱液化を結果、最適条件は 350℃、16.5MPa、5 分、ホンダワラ/水仕込み重量比
1.3、無触媒だった。油分収率は炭素基準で 42.7％（有機物基準では 21.9％）で、生成した
バイオオイルの発熱量は 31.6MJ/kg であり、灯油に約 15wt％溶解した。またホンダワラの
亜臨界水液化の反応速度は逐次・並列反応モデルによって良好に計算可能であることが
明らかとなった。更に大型藻類の亜臨界水液化プロセスのエネルギー収支比は 2.2 となり、
エネルギー生産可能であることが明らかとなった。
3) 高圧過熱水蒸気ガス化によって高効率かつ経済的に海洋バイオマスから水素を製造する
技術の開発のために、ホンダワラの高圧過熱水蒸気ガス化によって水素を主成分とする燃
料ガスを生成するための反応条件を検討した結果、最適条件は 700℃、10MPa、20 分、水
とバイオマス中の炭素のモル比 15、触媒の水酸化カリウムの添加量は有機物の重量の
20wt%だった。この条件において有機物は完全分解し、全ガス生成量、水素生成量はそれ
ぞれ 2241mL/g-有機分、1713mL/g-有機分だった。また大型藻類はリグニンを含まないた
めに分解率が高くガス化に適した原料であることが明らかとなった。今回検討した高圧過熱
81
水蒸気ガス化は従来のガス化法である大気圧下の熱分解法や大気圧下の水蒸気ガス化
法と比較して、5 倍以上の水素を生成する方法だった。また大型藻類の超臨界水ガス化に
関する既存の報告と比較を行った結果、高温かつ低圧の高圧過熱水蒸気ガス化は、同じ
褐藻類から超臨界水ガス化法により水素生成する場合よりも 8.5 倍の水素生成量が得られ
ることが明らかとなった。
参考文献
1)
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2)
愛知県蒲郡市公式ホームページ；http://www.city.gamagori.lg.jp/life/1/36
3)
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エネルギーコミュニティーに関する実証試験事業 成果報告書（2005）
6)
日本エネルギー学会、アジアバイオマスハンドブック、オーム社、東京、111−113（2007）
7)
N. Suriyachai, K. Weerasaia, N. Laosiripojane, V. Champreda, Pornkamol Unrean,
Bioresource Technology, 142, 171-178(2013)
8)
古川彰、浦野直人、内田基晴ほか、平成 21 年度日本水産学会春季大会講演要旨集、
246（2009）
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10) T. Jeong, C. H. Choi, J. Y. Lee, K. K. Oh, Bioresource Technology, 116, 435-440(2012)
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National Renewable Energy Laboratory, NREL/TP-510-42618(2008)
12) 飯塚堯介、ウッドケミカルスの新展開、シーエムシー出版、東京、41-53(2007)
13) T. Minowa and Z. Fang, J. Chem. Eng. Jpn., 31, 488-491(1998)
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117-120(1995)
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82
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24) A. Miller, D. Hendry, N. Wilkinson, C. Venkitasamy and W. Jacoby, Bioresource
Technology, 119, 41-47(2012)
25) Q. Yum X. Zhuang, S. Lv, M. He, Y. Zhang, Z. Yuan, W. Qi, Q. Wang, W. Wang, X.
Tan, Bioresourse Technology, 129, 592-598(2013)
26) 水素エネルギーシステム研究会、水素エネルギー読本、オーム社、東京、25（1982）
27) M. Schumacher, J. Yanik, A. Sinag, A. Kruse, J. Supercriti. Fluids, 58, 131-135(2011)
83
第 3 章 高圧過熱水蒸気酸化を用いたバイオマス廃棄物のクリーン燃焼・熱エネルギー回収
技術の開発
3.1 緒言
3.1.1 背景
人類が持続可能な社会を築くためには、有限な資源を使い果たすのではなく、可能
な限り有効に利用し、廃棄物は未利用資源であると認識し、再資源化し循環利用する循
環型社会、地球環境に大きな負荷をかけない低炭素社会の構築が不可欠である。
日本国内では、年間約 2.7 億トンのバイオマスが発生しており、そのうち 90％が廃
棄物系バイオマスである。廃棄物系バイオマスは建築リサイクル法、食品リサイクル法
や家畜排せつ物法など廃棄物系バイオマスの資源化を促進する法律が整備されたこと
や下水汚泥のセメント化などの建築資材利用の大幅な進展により、炭素基準で 80%が有
効利用されている。しかしバイオマスを用いた堆肥やセメントの需要は限界に来ており、
これ以上利用しきれないのが現状である。そのため今後は余剰分のエネルギー利用が期
待されている。
一方、未利用バイオマスは廃棄物系バイオマスと比較して広く薄く存在し、収集・
運搬にコストを要すること等から、その利用は進んでいない状況にある。
本研究では、廃棄物系バイオマスの下水汚泥、農業廃棄物（以後、まとめてバイオ
マス廃棄物とする）を取り上げ、そのクリーン燃焼と熱エネルギー回収を検討した。こ
れらのバイオマス廃棄物は含水率が高いため腐敗しやすく、悪臭を発生しやすい。また
窒素分を比較的多く含んでいるために従来の処理法ではアンモニアや NOX との発生に
環境汚染が問題となっている。
バイオマス廃棄物を高圧過熱水蒸気中でクリーン燃焼し、その時に発生する燃焼熱
を回収して有効利用すると、環境負荷の低減と化石燃料の使用量削減という、環境・エ
ネルギー問題への大きな寄与が期待される。
3.1.2 目的
本研究の目的は、環境への悪影響が少ない高圧過熱水蒸気中での酸化技術を用いて、
悪臭や有害な副生成物を発生することなく、含水率の高いバイオマス廃棄物をそのまま
クリーンかつ完全燃焼し、この時に発生する燃焼熱を回収して有効利用するバイオマス
廃棄物の適正処理と熱エネルギー回収を組み合わせた環境保全・エネルギー生産技術を
開発することである。
84
まず初めにバッチ式反応器を用いて高圧過熱水蒸気＋酸化剤中で摘果みかん、長ネ
ギ、下水汚泥を二酸化炭素、水、窒素、アンモニア、TOC、無機残渣まで分解し、有機
固形分が残らない処理条件を決定した。そして摘果みかんと長ネギについて有機分と窒
素分の分解反応の反応速度解析を行った。次に流通型二段式高圧過熱水蒸気酸化用パイ
ロットプラントを用いて、高圧過熱水蒸気＋空気（酸化剤）中でバイオマス廃棄物を連
続処理し、無害な二酸化炭素、水、窒素、無機残渣までクリーン燃焼するための実証試
験を行った。またその時に生成するリン分含有量の多い無機残渣を回収して、肥料への
有効利用を検討した。さらに利用可能な熱エネルギー量を調べるために、高圧用熱交換
器を製作して第 2 段反応器を出た高温の高圧過熱水蒸気＋空気と冷却水を向流接触さ
せて、熱回収率を測定した。以上の結果を基に、バイオマス廃棄物を高圧過熱水蒸気酸
化した時の熱エネルギー収支を計算し、バイオマス廃棄物からの熱エネルギー回収法と
しての今回の技術の有用性を検討した。
3.1.3 バイオマス廃棄物の従来の処理法
本研究では、バイオマス廃棄物として農業廃棄物と下水汚泥を取り上げた。
農業廃棄物として、静岡県西部で生産が盛んなみかんの中で収穫前に摘みとられる
摘果みかん、遠州地方の特産品の長ネギを用いた。みかんの栽培では 6 月頃から収穫直
前まで、親指大ほどの大きさの果実を間引く作業があり、この時のみかんが摘果みかん
と呼ばれる。摘果みかんは、酢としての活用、含有している有効成分の抽出等がわずか
ながら行われているだけで、大部分は廃棄されている。一方、収穫後のみかんは農家や
選果場で規格外や病害物を選別し廃棄する。三ケ日みかんの場合、年間生産高は約 3 万
トンで、そのうち 0.5％～1％程度が廃棄されている。
長ネギは襟開き残渣、剥皮片、裁断後の緑色部と根部が廃棄されている。磐田市の
遠州中央農協では、長ネギ 9 トン/日の生産に して、ほぼ同量の 8.3 トンの廃棄ねぎ
が排出されている。
下水汚泥は国内の廃棄物系バイオマス 2.3 億トンの中で 34%を占め、年間発生量は
7800 万トンである。そのうちセメント利用や堆肥化によって 77%が利用されており、今
後はエネルギー変換技術による有効利用を推進することで 2020 年には 85%まで利用率
を高めることが目標となっている。
現在、バイオマス廃棄物のエネルギー変換技術として、メタン発酵 1)、直接燃焼 2)、
燃料ガス化 3)、固形燃料化 4)等、多くの技術が報告されている。超臨界水酸化、メタン
85
発酵、直接燃焼の比較を Table 3. 2. 1 に示す。メタン発酵は、微生物によりメタンガス
を生成し、その後、燃焼し発電する方法である。操作条件は常温・常圧付近の温和な条
件であるが、有機物濃度の調整が必要、処理時間が長いという問題点がある。更に農業
廃棄物や下水汚泥は数％の窒素分を含んでいるために、二次処理としてアンモニアの除
去が必要である 5)。一方、直接燃焼は、バイオマス廃棄物を大気圧条件下でそのまま燃
焼し、その時に発生する燃焼熱を蒸気や発電に利用する方法である。短時間で処理可能
という利点があるが、悪臭除去、脱水・濃縮工程が必要なため、含水率が高く、窒素分
を多く含むバイオマス廃棄物には適用しづらい技術である。一方、超臨界水酸化では
600〜650℃、25〜30MPa という厳しい操作条件が必要であるが、処理時間が 30 分以内
と短く、排水処理、悪臭除去、脱水・濃縮工程などの付帯設備がほとんど必要ないとい
う利点を持っている。超臨界水酸化技術のフロー図を Fig. 3. 2. 1 に示す。バイオマス廃
棄物、空気、水を 650℃、25〜30MPa に保った超臨界水酸化反応器に送り、バイオマス
廃棄物を超臨界水中で酸化分解し、排水中の有機物を二酸化炭素、水、窒素ガスに分解
する。そして燃焼熱を熱利用あるいは発電利用する。
この処理技術の特徴を以下に示す。
（1） 処理時間が短い。従来のメタン発酵は数ヵ月かかるのに して、30 分以内で処理
可能である。そのために大量のバイオマス廃棄物の処理が可能となる。
（2） 従来の開放型の焼却処理に
して密閉容器内で処理するため、有害な排ガスや悪
臭が外界に出ない。
（3） 超臨界水中で処理するために、廃棄物の脱水が不要であり、更に発生した燃焼熱
を処理物の予熱等に有効利用できる。
超臨界水酸化は反応条件の過酷さにより反応器等の装置コストが高価であることが実
用化の課題となっている。反応温度を緩和するため、酸化触媒の使用が検討されている。
Savage らは超臨界水中で市販の酸化触媒 CALULITE150（45～60％MnO2、1～3％CuO、担
体：非晶質 Al2O3）を用いてフェノールの酸化を行った結果、反応温度 380℃～430℃、反
応圧力 25MPa の条件での分解実験では最大フェノール転化率 100%、CO2 選択率 95%と、同じ
反応条件の無触媒の場合より非常に高い結果を示した 6)。また Gloyna らは MnO2/CeO2 触
媒を用いたアンモニアの酸化と反応速度解析を行った結果、反応温度 410〜470℃、反
応圧力 27.6MPa、滞留時間 1 秒以内で、最大アンモニア転化率 95%だったこととアンモ
86
ニアの分解の酸化分解において、触媒表 の MnO2 が効果的であることを明らかにした
7)
。 また村上らは有機廃棄物の酸化反応における難分解性の中間生成物であるアンモニ
アと酢酸を、二酸化マンガン触媒を用いた接触高圧過熱水蒸気酸化した結果、400℃、
15MPa で 1 分以内に分解できることを明らかにし、有機廃棄物の高圧過熱水蒸気酸化技
術として、第 1 段目で有機廃棄物を無触媒高圧過熱水蒸気酸化によりアンモニアや酢酸等ま
で分解し、第 2 段目で難分解性物質を接触高圧過熱水蒸気酸化により二酸化炭素や窒素ガ
スまで分解することができる二段式高圧過熱水蒸気酸化プロセスを示した 8)。超臨界水酸化技
術と二段式高圧過熱水蒸気酸化技術の比較を Table 3. 2. 2 に示す。
3.1.4 バイオマス廃棄物の二段式高圧過熱水蒸気酸化技術の概要と特徴
今回研究を行った二段式高圧過熱水蒸気酸化技術のフロー図を Fig. 3. 2. 2 に示す。
二段式高圧過熱水蒸気酸化技術は第 1 段反応器中で無触媒高圧過熱水蒸気酸化を行い、
排水中の有機物を二酸化炭素、TOC（水溶性の炭化物）、水、アンモニア、窒素ガスに
分解する。次に触媒を充填した第 2 段反応器中で高圧過熱水蒸気酸化＋触媒により、残
存するアンモニアを無害な窒素ガス、TOC 成分を二酸化炭素と水に完全分解する。バイ
オマス廃棄物を二段式高圧過熱水蒸気酸化技術により処理する利点として以下の点が挙げ
られる。
（1）反応器を含む装置の低コスト化
有機物に対する分解力が大きな高圧過熱水蒸気と有機物の酸化分解の活性が高い固体
触媒を組み合わせて使用することにより、従来の超臨界水酸化による有機物の一般的な完全
分解の条件である 650℃、25～30MPa9)を 400～450℃、10～15MPa まで緩和できる。そのた
めにインコネルやハステロイ等の高価な耐熱金属でなく、比較的安価な汎用材料である
ステンレスで反応器を作ることができる。
（2）触媒の長寿命化
これまでの固体触媒を用いた超臨界水酸化法による下水汚泥や稲わらのような無機物の
含有率が高い廃棄物の処理では、処理中に無機物が固体触媒表面に堆積して触媒が失活
するために適用できなかった。本研究では固体触媒を充てんした第 2 段反応器の前に無触媒
高圧過熱水蒸気酸化の第 1 段反応器を設置し、無機物を第 1 段反応器中に析出させることで、
第 2 段反応器中の触媒の活性低下をほぼ完全に抑制することができる。第 1 段反応器中で有
87
機物の大部分を分解するので、第 2 段反応器中の触媒への負荷が大幅に低減し、触媒寿命
を大幅に延長することができる。
（3）処理時間の短縮
高圧過熱水蒸気＋酸化剤の分解力と触媒の活性の両方を用いてバイオマス廃棄物を
酸化分解するので、これまで 30 分程度かかっていた超臨界水中での無触媒酸化反応を
1/2～2/3 程度の反応時間で完結させることができる。
二段式高圧過熱水蒸気酸化によるバイオマス廃棄物の分解処理に関しては、牛フンや豚
フンなど家畜排せつ物の分解処理が検討されている 8)。しかし、農業廃棄物や下水汚泥につ
いての報告はない。また二段式高圧過熱水蒸気酸化技術を用いたバイオマス廃棄物のクリー
ン燃焼・熱エネルギー回収についての実証試験は行われていない。そのため本研究では農
業廃棄物と下水汚泥の分解挙動の解析、そして二段式高圧過熱水蒸気酸化ベンチプラント
を用いたバイオマス廃棄物のクリーン燃焼・熱エネルギー回収の実証と解析を行った。
88
Table 3. 2. 1 Comparison of and supercritical water oxidation, methane fermentation
and direct combustion.
Supercritical water
oxidation
Methane
fermentation
Direct combustion
Operation
condition
600−650oC,
25−30MPa
35−55oC, 0.1MPa
600−800oC, 0.1MPa
Treatment
time
30 min
More than a month
A few seconds
Treatment of
wastewater
Not need
Need
Not need
Removal of
bad smell
Not need
(NH3 is converted to
N2 gas)
Need
Need
Dehydration or
concentration
Not need
(Auxiliary fuel is not
required for
self-combustion)
Need
(Waste food has to
be added)
Need
(Water content has to
be reduced to 55%)
Fig. 3. 2. 1 Flow diagram of supercritical water oxidation.
89
Table 3. 2. 2 Comparison of one stage supercritical water oxidation and two stage high
pressure superheated steam oxidation.
One stage supercritical water
oxidation
Two stage high pressure
superheated steam oxidation
Temperature
600−650oC
400−450oC
Pressure
25−30MPa
10−15MPa
Reaction time
Within 30 min
15−20 min
Catalyst
Free
MnO2
Material of reactor
Ni alloy steel
Stainless steel
Secondary
treatment
Not need
Not need
Fig. 3. 2. 2 Flow diagram of two stage high pressure superheated steam oxidation.
90
3.2 高圧過熱水蒸気酸化によるバイオマス廃棄物の分解・無害化
この実験は、超臨界水酸化法よりも大幅に反応条件を緩和できる二段式高圧過熱水蒸気
酸化法の第 1 段反応器の反応条件を決定するために行った。
3.2.1 実験装置と方法
今回、サンプルとして用いた摘果みかん、長ネギ、下水汚泥の組成を Table 3. 2. 3 に示す。
摘果みかんは JA 三ケ日から、長ネギは JA 遠州中央から提供を受けた。また下水汚泥は関東
地域の下水処理場から提供を受けた。摘果みかんと長ネギについては、細かく破砕し、流動
化したものを用いた。酸化剤として過酸化水素水(和光純薬製特級試薬、純度 30 wt%)を用い
た。
Table 3. 2. 3
Sample
Mandarin
orange
Welsh
onion
Sewage
sludge
Compositions of waste biomass.
Moisture Organic Inorganic
[%]
[%]
[%]
C
[%]
H
[%]
O
[%]
N
[%]
Others
[%]
86.1
13.5
0.4
45.0
5.5
39.0
1.4
9.1
88.0
9.7
2.3
35.7
5.0
41.5
2.1
15.7
75.0
24.1
0.9
57.5
9.1
23.0
6.7
3.7
3.2.1.1 バッチ式反応装置
実験は 2 章の 2.2 と同様にバッチ式反応装置を用いた。内容積 8.7 cm3（外径 12.7 mm、肉
厚 2.1 mm、全長 150 mm）の SUS316 製ステンレス反応管に試料 0.06～0.1 g、過酸化水素水
0～0.4 g、蒸留水 0～0.4 g を仕込んだ。その後反応管の両端を閉め、所定の反応温度に保っ
たソルトバスに浸けることで急速加熱し、高圧過熱水蒸気酸化を行った。所定の反応時間経
過後、反応管をソルトバスより取り出し、5 分以上冷水につけて反応を止めた。そして反応管内
部の生成物と未反応物を蒸留水で洗い流しながら、あらかじめ重量を測定しておいたろ紙上
に回収した。反応管から回収した内容物はアスピレーターにより吸引ろ過した。そしてろ紙上
の固形分は乾燥機に入れて 105 ℃で 12 時間以上乾燥し、重量を測定した。一方、ろ液は
100 cm3 にメスアップした後、TOC 計（島津製作所 TOC-V CPH）で液中の全有機炭素質量、
91
イオンクロマトグラフ（DIONEX 社、ICS-1500）でアンモニウムイオン、硝酸イオン、亜硝酸イ
オンの濃度を測定した。
過酸化水素水の仕込み量は、試料中の有機物の炭素、水素、酸素の元素組成から、有機
物を完全酸化するために必要な化学量論量の酸素の質量を計算し、(１)式で定義する酸素比
を考慮して決定した。
酸素比
反応器内に仕込んだ酸素質量
試料中の有機物の完全酸化に必要な化学量論量の酸素質量
次に反応圧力と水の仕込み量の計算法を示す。今回の実験では反応管に圧力計を設置
していないので、反応圧力の値は計算で求めた。反応圧力は反応管内の水の圧力に等しい
と仮定し、過酸化水素の分解のよって発生した酸素の分圧は水の分圧の 5 %以下なので無視
した。水蒸気表 9)から、反応温度、反応圧力の時の水密度を決定し、水密度と反応管の内容
積の積から水の仕込み質量を計算した。次に試料中の水分、反応管に加えた蒸留水、過酸
化水素水中の水と過酸化水素が完全分解した時に生成する水の合計量が計算した水の仕込
み質量と一致するように各仕込み量を調整した。
3.2.2 結果と考察
バイオマス廃棄物の無触媒高圧過熱水蒸気酸化における炭素分の分解率、TOC の収率、
固体炭素の収率、全窒素化合物の収率の計算法を示す。炭素分の分解率は、仕込んだバイ
オマス廃棄物中の全炭素に対して CO2 に変換した炭素の割合である。しかしステンレス管の
両端をキャップで密閉した構造のバッチ反応器では CO2 ガスを完全に回収し定量するのは
困難なので、以下の式から計算した。
に変換した炭素質量
試料中の炭素質量
水溶液中の炭素質量
（2）
固体炭素質量
この時、水溶液中の炭素質量は水溶液中の TOC 量であり、固体炭素質量はろ過により回収
した固体残渣を完全乾燥した時の質量から仕込んだ試料中の無機分の質量を差し引いたも
のである。この時、回収した固体残渣は 100％炭素と仮定した。その結果、炭素分の分解率は
以下の式で計算した。
92
水溶液中の
炭素分の分解率
の収率
固体炭素質量
仕込んだ試料中の炭素の質量
の収率
固体炭素の収率
質量
(3)
固体炭素の収率
固体残渣の質量
試料中の無機分の質量
仕込んだ試料中の炭素質量
水溶液中の
(4)
質量
(5)
仕込んだ試料中の炭素質量
試料中の窒素分から生成したアンモニア、硝酸イオン、亜硝酸イオンの収率は、仕込んだ試
料中の全窒素質量に対する生成した各成分中の窒素分の質量比であり、以下の式で計算し
た。
含窒素化合物の収率
含窒素化合物に変換した窒素分の質量
(6)
仕込んだ試料中の全窒素質量
3.2.2.1 摘果みかんの無触媒高圧過熱水蒸気酸化
3.2.2.1.1 炭素分の分解率及び窒素含有イオンの生成率の酸素比依存性
反応温度 400℃、450℃、反応圧力 10MPa、反応時間 30 分の反応条件で、摘果みかんの
分解率の酸素比依存性を Fig. 3. 2. 3 に示す。400℃、450℃ともに酸素比 1 では炭素分の分
解率は 98%程度となった。酸素比 1.2 以上では実質的な完全分解とみなせる炭素分の分解率
99%以上を達成した。以上のことから 400℃以上、反応圧力 10MPa、反応時間 30 分、酸素比
1.2 以上の反応条件で摘果みかんの完全分解(この場合、炭素分を完全に CO2 に変換すると
いう意味)が可能であることがわかった。
次に反応温度 400℃、反応圧力 10MPa、反応時間 30 分の条件で、摘果みかんからの窒素
含有イオンの生成率の酸素比依存性を Fig. 3. 2. 4 に示す。硝酸イオン、亜硝酸イオンはほと
んど生成しなかった。一方、アンモニウムイオンは酸素比 1 付近で収率が約 80%と最大となり、
その後、酸素比の増加とともに徐々に減少した。この結果、400℃付近の高圧過熱水蒸気酸
化では、窒素分は主にアンモニウムイオンになるという既往の報告と一致した 12)。また酸素比
93
1.5 以上の大過剰の領域では、アンモニアの一部は更に分解して窒素ガスになったと考えら
れる。
3.2.2.1.2 炭素分の分解率の反応温度及び反応時間依存性
反応圧力 10MPa、酸素比 1.2 の反応条件で、摘果みかんの分解率の反応温度及び反応時
間依存性を Fig. 3. 2. 5 に示す。反応温度 400℃、反応時間 30 分において、摘果みかん中の
炭素分の分解率は 99%以上に達した。更に 420℃では 10 分、450℃では 5 分で炭素分の分解
率 99%に達した。一方、水の臨界温度(374℃)以下の 320℃、350℃では、反応時間 10 分まで
は炭素分の分解率が急上昇したが、それ以降はほとんど上昇せず、炭素分の分解率は 90%
付近で頭打ちとなった。
また反応時間 5 分以内では大部分が炭素分からなる固体残渣が生成した。特に反応温度
330～350℃では炭素重量にして TOC とほぼ同量の固体炭素が生成した。
3.2.2.1.3 窒素含有イオンの収率の反応温度及び反応時間依存性
反応温度 330℃～420℃において、反応圧力 10MPa、酸素比 1.2 の反応条件で、摘果みか
んからの窒素含有イオンの収率の反応温度及び反応時間依存性を Fig. 3. 2. 6 に示す。
420℃までの温度範囲では、硝酸イオンと亜硝酸イオンはほとんど生成せず、大部分がアンモ
ニウムイオンになった。また反応初期におけるアンモニウムイオンの収率は反応温度の上昇に
伴い増加した。しかし収率の最大値は 3 つの温度共に 85%程度となり、反応温度による差はほ
とんどなかった。また 350℃以上では反応時間 20 分から 30 分にかけてアンモニウムイオンの
収率が減少する傾向が見られた。これは反応時間 20 分付近で有機物中の窒素分のアンモニ
アへの転化反応が完了し、酸素量がやや過剰なためにアンモニアから窒素ガスへの酸化が
若干進んだためと考えられる。
94
Fig. 3. 2. 3 Effect of O2 supply ratio on decomposition efficiency of carbon-containing
component in mandarin orange by high-pressure superheated steam oxidation without
catalyst at 10MPa and 30min.
Fig. 3. 2. 4 Effect of O2 supply ratio on yields of nitrogenous compounds from
mandarin orange by high-pressure superheated steam oxidation without catalyst at
10MPa and 30min.
95
Fig. 3. 2. 5 Reaction time dependence of decomposition efficiency of carbon-containing
component in mandarin orange at 10MPa and 1.2 of O2 supply ratio.
Fig. 3. 2. 6 Reaction time dependence of yield of ammonia from mandarin orange by
high-pressure superheated steam oxidation at 10MPa and 1.2 of O2 supply ratio.
96
3.2.2.1.4 炭素分の分解反応の速度解析
これまでの実験結果から、無触媒の高圧過熱水蒸気酸化による摘果みかんの分解反応の
速度解析を行った。速度解析の基礎式と計算手順を以下に示す。今回はバイオマス中の有
機炭素濃度に対して n 次反応、酸素と水の濃度に依存しないと仮定して速度解析を行った。
(7)
反応速度式を積分し、有機炭素濃度の時間変化を表す以下の式を得た。
n ＝ 1 の時
ｌｎ
(8)
n ≠ 1 の時
(9)
ここで C は反応時間 t におけるバイオマス中の有機炭素濃度 [mol/L]、C0 はバイオマス中の
有機炭素の初濃度、t は反応時間 [s]、k は速度定数 [(mol/L)1-n / s]、n は反応次数である。
以下の目的関数 F が最小となるように速度定数 k の値を最小二乗法により決定した。
(10)
反応次数が 1 と 2 について濃度の時間変化を計算し、計算値と実験値が良好に一致した方の
反応次数を最適の反応次数とした。また反応温度毎に決定した速度定数 k を用いて、以下の
式で示されるアレニウスプロットを行った。
(11)
97
このプロットに対して最小二乗法で直線を引き、切片から頻度因子 A、傾きから活性化エネル
ギーEa [kJ/mol]を計算した。ここで R は気体定数 8.314 [J/（K･mol）]である。
反応次数 1 と 2 の時の反応速度解析の結果を Fig. 3. 2. 7 に示す。有機炭素濃度の時間
変化について実験値と計算値の差異を比較したところ、反応次数 1 では 330℃～380℃の低
温域において、反応時間が 10 分を越えたところで実測値と計算値の差が大きかった。一方、
反応次数 2 では、全ての反応温度、反応時間について、有機炭素濃度の計算値は良好に実
測値と一致した。以上の結果、無触媒高圧過熱水蒸気酸化による摘果みかんの分解反応の
反応次数は 2 が適当だった。
反応次数が 2 の時の各反応温度の速度定数を Table 3. 2. 4 に示す。
Table 3. 2. 4 Reaction rate constants of decomposition of mandarin orange by
high-pressure superheated steam oxidation without catalyst (Reaction order, n = 2).
T [oC]
450
420
400
380
350
330
k [L/mol・s]
4.56
1.34
0.941
0.511
0.104
0.0664
この速度定数を用いてアレニウスプロットをした結果を Fig. 3. 2. 8 に示す。最小二乗法で決定
した直線の切片と傾きから頻度因子 A と活性化エネルギーEa を決定したところ、1.8×108、
108.0 kJ/mol となった。有機物の高圧過熱水蒸気および超臨界水酸化の活性化エネルギー
のほとんどが 100kJ/mol 以下であると報告されている 13)。従って、今回得られた活性化エネル
ギーは妥当な値といえる。
98
99
Fig. 3. 2. 7 Kinetic analysis of decomposition of carbon-containing component in mandarin orange by first- and second-order reaction
models (10MPa and 1.2 of O2 supply ratio).
Fig. 3. 2. 8 Arrhenius plot of decomposition reaction of carbon-containing component in
mandarin orange.
100
3.2.2.1.5 アンモニアの生成反応の速度解析
3.2.2.1.3 で説明したとおり、摘果みかんの分解反応が進行するにつれてアンモニアの収率
が下がる傾向が見られた。このことを考慮して、次の逐次・並列反応モデルを用いてアンモニ
アの生成・消失の速度解析を行った。
廃棄物中の有機窒素
a
a
（12）
a
ここで CN-waste は廃棄物中の有機窒素の濃度 [mol/L]、CNH3 はアンモニア濃度 [mol/L]、CN2
は窒素濃度 [mol/L]、k1、k2 は速度定数 [s-1]である。初期濃度は、CNH3, 0＝CN2, 0＝0、CN-waste,
0
は以下の式より計算した。
試料の仕込み量
試料の含水率
× 固形分中の窒素割合
×
ここで、分母の 14 g/mol は窒素の原子量、0.0087 L はバッチ式反応器の内容積である。今
回の逐次・並列反応モデルにより得られた(7)式の連立の反応速度式を用いて数値計算を行
った。計算値と実測値のフィッティングは実験データのあるアンモニアについてのみ行い、(10)
式の目的関数が最小となるように（12）式中の k1、k2 の値を決定した。無触媒高圧過熱水蒸気
酸化による摘果みかんからのアンモニアの生成反応の速度解析の結果を Fig. 3. 2. 9 に示す。
アンモニアの収率の時間変化について計算値と実験値が良好に一致した。
101
Fig. 3. 2. 9 Kinetic analysis of successive decomposition of nitrogen-containing
component in mandarin orange (420oC, 10MPa and 1.2 of O2 supply ratio).
102
3.2.2.2 長ネギの無触媒高圧過熱水蒸気酸化
3.2.2.2.1 炭素分の分解率の反応温度及び反応時間依存性
無触媒の高圧過熱水蒸気酸化による長ネギ中の炭素分の分解率の反応温度及び反応時
間依存性を Fig. 3. 2. 10 に示す。摘果みかんと同様に、反応温度 400℃、反応時間 30 分に
おいて分解率は 99%に達した。更に 420℃と 450℃では 10 分で分解率 99%に達した。一方、
反応温度 350℃以下では摘果みかんと同じく分解率 90%程度で頭打ちとなった。以上のことか
ら、長ネギについても 400℃、10MPa、反応時間 30 分、酸素比 1.2 の反応条件で完全分解が
可能であることがわかった。
3.2.2.2.2 窒素含有イオンの生成率の反応温度及び反応時間依存性
無触媒の高圧過熱水蒸気酸化による長ネギからアンモニウムイオンの収率の反応温度及
び反応時間依存性を Fig. 3. 2. 11 に示す。この場合も摘果みかんと同様に、硝酸イオン、亜硝
酸イオンの収率はほぼゼロであり、大部分がアンモニウムイオンになった。一方、摘果みかん
に比べて 3 つの温度共にアンモニウムイオンの収率が高く、350℃では最大生成率が 100%近
くに達し、長ネギはアンモニウムイオンを生成しやすい試料だった。
3.2.2.2.3 炭素分の分解反応の速度解析
3.2.2.1.4 節と同様の方法で、反応次数として 1 と 2 を仮定して、無触媒の高圧過熱水蒸気
酸化による長ネギの分解反応の速度解析を行った結果を Fig. 3. 2. 12 に示す。摘果みかんと
同様に、1 次反応モデルでは、380℃以下の実測データと計算結果は大きく異なった。一方、2
次反応モデルでは、1 次反応モデルの計算結果よりも実測値と一致したので、無触媒の高圧
過熱水蒸気酸化による長ネギの分解反応も 2 次反応と結論づけた。その時の速度定数を
Table 3. 2. 5 に示す。この速度定数を用いてアレニウスプロットをした時の結果を Fig. 3. 2. 13
に示す。最小二乗法により決定した直線の切片と傾きから求めた頻度因子 A と活性化エネル
ギーEa は 8.2×105、81.1 kJ/mol だった。活性化エネルギーの値は高温高圧水を用いた酸化
反応の中では標準的な値である 13)。
103
Fig. 3. 2. 10 Reaction time dependence of decomposition efficiency of
carbon-containing component in welsh onion at 10MPa and 1.2 of O2 supply ratio.
Fig. 3. 2. 11 Reaction time dependence of yield of ammonia from welsh onion by
high-pressure superheated steam oxidation at 10MPa and 1.2 of O2 supply ratio.
104
105
Fig. 3. 2. 12 Kinetic analysis of decomposition of carbon-containing component in welsh onion by first- and second-order reaction
models (10MPa and 1.2 of O2 supply ratio).
Table 3. 2. 5 Reaction rate constants of decomposition of welsh onion by high-pressure
superheated steam oxidation without catalyst (n = 2).
T [oC]
450
420
400
380
350
330
k [L/mol・s]
1.06
0.667
0.419
0.261
0.155
0.0668
Fig. 3. 2. 13 Arrhenius plot of decomposition reaction of carbon-containing component
in welsh onion.
106
3.2.2.2.4 アンモニアの生成反応についての速度解析
3.2.2.1.5 節と同様の方法で、無触媒高圧過熱水蒸気酸化による長ネギからのアンモニア
の生成反応の速度解析を行った結果を Fig. 3. 2. 14 に示す。摘果みかんと同様に、アンモニ
アの収率の計算値と実測値は良好に一致した。このことから(5)式に示す逐次・並列反応モデ
ルは妥当であることがわかった。
Fig. 3. 2. 14 Kinetic analysis of successive decomposition reaction of
nitrogen-containing component in welsh onion (420oC, 10MPa and 1.2 of O2 supply
ratio).
107
3.2.2.3 下水汚泥の無触媒高圧過熱水蒸気酸化
3.2.2.3.1 炭素分の分解率、TOC 収率、固体炭素の収率の反応温度依存性
反応圧力 10 MPa、反応時間 20 分、酸素比 1.2 の無触媒高圧過熱水蒸気酸化において、
下水汚泥中の炭素分の分解率、TOC の収率、固体炭素の収率の反応温度依存性を Fig. 3.
2. 15 に示す。反応温度と共に炭素分の分解率は上昇し、TOC と固体炭素の収率は減少し、
400℃で炭素分の分解率は 84%、TOC の収率は 5%、固体炭素の収率は 12%となった。そして
450 ℃まで反応温度を上げても、TOC や固体炭素の収率はあまり減少せず、炭素分の分解
率は頭打ちとなった。
次に含窒素化合物の収率の反応温度依存性を Fig. 3. 2. 16 に示す。400 ℃で下水汚泥中
の窒素分の約 75 %がアンモニア態窒素に転化した。この結果は、摘果みかんや長ネギの場合
と同様であった。400 ℃以上ではアンモニア態窒素は徐々に減少し、硝酸態窒素や亜硝酸
窒素が少し増加していることから、アンモニアの一部が酸化し硝酸や亜硝酸に転化したと考え
られる。そして 100 %からアンモニア態窒素と硝酸態窒素と亜硝酸態窒素の合計量を引いた割
合が、窒素と亜酸化窒素ガスに変換した窒素分と考えられる。
3.2.2.3.2 炭素分の分解率、TOC 収率、固体炭素の収率の反応圧力依存性
下水汚泥中の炭素分の分解率、TOC の収率、固体炭素の収率の反応圧力依存性を Fig.
3. 2. 17 に示す。400 ℃、20 分、酸素比 1.2 で、圧力を 8～15 MPa で変化させた結果、炭素
分の分解率の反応圧力依存性は小さく、80～83 %の間だった。また TOC の収率は 8 MPa か
ら 10 MPa にかけて減少し、10 MPa 以上では 5 %付近で一定となった。一方、固体炭素の収率
は反応圧力の増加と共に 9 %から 15 %まで増加した。
次に含窒素化合物の収率の反応圧力依存性を Fig. 3. 2. 18 に示す。8 MPa から 15 MPa
まで圧力が増加すると、12MPa から 15MPa の間でアンモニア態窒素の収率が 80 %から 53 %ま
で急激に減少した。一方、硝酸態窒素と亜硝酸態窒素の収率は共に 5 %以下と低いレベルだ
った。
108
Fig. 3. 2. 15 Effect of reaction temperature on decomposition behavior of sewage sludge
at 10 MPa, 20 min and 1.2 of O2 supply ratio.
Fig. 3. 2. 16 Effect of reaction temperature on yields of ammonia, nitrate and nitrite for
decomposition of sewage sludge at 10 MPa, 20 min and 1.2 of O2 supply ratio.
109
Fig. 3. 2. 17 Effect of reaction pressure on decomposition behavior of sewage sludge
at 400oC, 20 min and 1.2 of O2 supply ratio.
Fig. 3. 2. 18 Effect of reaction pressure on yields of ammonia, nitrate and nitrite for
decomposition of sewage sludge at 400oC, 20 min and 1.2 of O2 supply ratio.
110
3.2.2.3.3 炭素分の分解率、TOC 収率、固体炭素の収率の反応時間依存性
下水汚泥中の炭素分の分解率、TOC の収率、固体炭素の収率の反応時間依存性を Fig. 3.
2. 19 に示す。400 ℃、10 MPa、酸素比 1.2 で、反応時間を 5～60 分の間で変化させた結果、
炭素分の分解率は 5～20 分では 69 %から 83 %まで増加し、20 分以降は徐々に増加した。一
方、固体炭素の収率は 5～20 分では迅速に減少し、20 分以降ではゆっくりと減少した。TOC
の収率は徐々に減少した。
次に含窒素化合物の収率の反応時間依存性を Fig. 3. 2. 20 に示す。反応時間 5～20 分で
はアンモニア態、硝酸態、亜硝酸態窒素共に、50～75 %、0.7～5 %、0.6～4 %と増加し、20 分
以降はほぼ一定だった。この傾向は炭素分の分解率と同じだった。
3.2.2.3.4 炭素分の分解率、TOC 収率、固体炭素の収率の酸素比依存性
無触媒での高圧過熱水蒸気酸化における下水汚泥中の炭素分の分解率、TOC の収率、
固体炭素の収率の酸素比依存性を Fig. 3. 2. 21 に示す。400 ℃、10 MPa、20 分で、酸素比
を 0～1.5 の間で変化させたところ、炭素分の分解率は 25%から 83 %まで大きく増加した。また
TOC の収率と固体炭素の収率は酸素比 0～1.2 の間で大幅に減少し、酸素比 1.2 以上では
ほぼ一定だった。
次に含窒素化合物の収率の酸素比依存性を Fig. 3. 2. 22 に示す。アンモニア態窒素の収
率は、酸素比 0～0.5 の間では酸素比の増加と共に 43 %から 68 %まで増加したが、酸素比 0.5
以上ではほぼ一定だった。一方、硝酸態窒素と亜硝酸態窒素の収率は酸素比の増加とともに
徐々に減少した。
3.2.2.3.5 最適処理条件の決定
以上の実験結果から、摘果みかんと長ネギについては炭素分の分解率が 99%以上で横ば
いとなった処理条件を最適とした。下水汚泥については、炭素分の分解率が頭打ちとなった
ため、反応条件が比較的温和で、炭素分の分解率が高く、固体炭素の収率が低い反応温度
400 ℃、反応圧力 8 MPa、反応時間 20 分、酸素比 1.2 を最適条件として選定した。摘果みか
ん、長ネギ、下水汚泥の無触媒高圧過熱水蒸気酸化の最適処理条件を Table 3. 2. 6 に示す。
また摘果みかん、長ネギ、下水汚泥中の窒素分については大部分はアンモニウムイオンとし
て無触媒高圧過熱水蒸気酸化後の水溶液中に残存する。アンモニアは有害で悪臭の原因と
なるため、完全分解するための 2 次処理が必要である。
111
Fig. 3. 2. 19 Effect of reaction time on decomposition behavior of sewage sludge at
400oC, 10 MPa and 1.2 of O2 supply ratio.
Fig. 3. 2. 20 Effect of reaction time on yields of ammonia, nitrate and nitrite for
decomposition of sewage sludge at 400oC, 10MPa and 1.2 of O2 supply ratio.
112
Fig. 3. 2. 21 Effect of O2 supply ratio on decomposition behavior of sewage sludge at
400oC, 10 MPa, 20 min.
Fig. 3. 2. 22 Effect of O2 supply ratio on yields of ammonia, nitrate and nitrite for
ecomposition of sewage sludge at 400oC, 10MPa and 1.2 of O2 supply ratio.
113
Table 3. 2. 6 Optimum conditions of high-pressure superheated steam oxidation
without catalyst.
Mandarin
orange
Welsh
onion
Sewage
sludge
Temperature
Pressure
Time
[min]
O2 supply
ratio
[-]
Decomposition efficiency of
carbon-containing component
[%]
[oC]
[MPa]
400-450
10
5-30
1.2
99.54
400-450
10
10-30
1.2
99.21
400
8
20
1.2
83.1
114
3.3 流通型二段式高圧過熱水蒸気酸化用パイロットプラントを用いたバイオマス廃棄
物の無害化と熱エネルギーの回収
3.2.2.3.5 において、摘果みかん、長ネギ及び下水汚泥の高圧過熱水蒸気酸化の最適条件
を決定した。しかし無触媒高圧過熱水蒸気酸化にとって、廃棄物中の窒素分は難分解性で有
害な中間体であるアンモニアとなり残存する。村上らの研究 8)によるとアンモニアは二酸化マン
ガン触媒を用いた 400℃、15MPa の接触高圧過熱水蒸気酸化反応によって 1 分以内に分解
できることが明らかになっている。
これらの結果を基に、流通型二段式高圧過熱水蒸気酸化用パイロットプラントを設計・作成
し、反応温度 400～450℃、反応圧力 8～10MPa、反応時間 10～30 分、酸素比 1.2～1.5 でバ
イオマス廃棄物の連続処理と熱エネルギー回収を行った。
3.3.1 実験装置と方法
サンプルとして 3.2 と同じ下水汚泥、摘果みかん、長ネギを使用した。下水汚泥については
流通型のパイロットプラントを用いて分解実験を行う時は、高圧スラリーポンプで送液できるよう
に下水汚泥を 3 倍重量の蒸留水で希釈し、流動化させて用いた。その時の下水汚泥の含水
率は 93 wt%だった。流通型のパイロットプラントでは酸化剤として圧縮空気を用いた。高圧過
熱水蒸気中の酸化用触媒として二酸化マンガン（和光純薬製、特級試薬）を使用した。純度
99.5 %、粒径 0.7～1.41 mm、比表面積 7.9 m2/g だった。
3.3.1.1 流通型の二段式高圧過熱水蒸気酸化用パイロットプラント
最高使用温度 480 ℃、最高使用圧力 15 MPa の流通型の二段式高圧過熱水蒸気酸化用
パイロットプラントのフロー図を Fig. 3. 3. 1、写真を Fig. 3. 3. 2 に示す。第１段反応器(8)は内
径 370 mm、高さ 730 mm、内容積約 78.5 L の円筒容器と、内径 370 mm、高さ 95 mm、内容積
約 3.5 L の円錐台容器が合わさった合計内容積 82 L の SUS316 製高圧容器である。第 1 段
反応器中には網目のサイズが 5 mm の金網バスケット(9)と撹拌器(10)が設置されており、高圧
スラリーポンプ(5)により圧入したスラリーはこのバスケット上に堆積し酸化分解される。処理後
の残渣(大部分は無機物)はバスケットの網目から第 1 段反応器の底部に堆積し、実験終了後
に回収される。
第 2 段反応器(11)は内径 72 mm、高さ 1200 mm、内容積 5 L の円筒形の高圧容器が 3 台
直列につながったものであり、材質は SUS316 である。第 2 段反応器中には内容積 2.5 L の触
媒充填容器が入っており、その中に二酸化マンガン触媒を仕込んでいる。二酸化マンガンは
115
フェノール 6)やアンモニア 7)の超臨界水酸化に実績のある触媒であり、高い酸化活性を持って
いる。
第 1 段反応器及び第 2 段反応器の加熱にはバンドヒーターを用いた。第 1 段反応器には
上部・中部・下部の 3 本、第 2 段反応器には上部・下部の 2 本のバンドヒーターと温度調整兼
温度測定用の熱電対を取りつけ、各部位の平均温度が目標とする反応温度になるように加熱
した。高圧過熱水蒸気酸化は発熱反応であるために、有機物濃度が高いと反応器内部の温
度が設定した反応温度以上になる可能性がある。しかし今回の実験においては、試料中の有
機物濃度が 7 wt%と比較的低いために燃焼熱が大きくないこと、高圧反応器の熱容量がかなり
大きいことから、燃焼熱は反応器に速やかに吸収されて、反応器内部の温度が上昇しすぎた
り、上下に大きく変動しすぎたりすることはなかった。１回の実験において反応温度の変動は
6 ℃以内だった。
第 1 段および第 2 段反応器内の圧力はパイロットプラント出口の背圧弁(14)によって、任意
の反応圧力で一定になるように制御した。反応圧力の変動は 0.2 MPa 以内だった。
第 2 段反応器から排出される高圧過熱水蒸気の状態の排水から熱エネルギーを回収する
ための二重管式高圧用熱交換器(12)を第 2 段反応器の下流側に設置した。冷却水は高圧ポ
ンプ(6)によって流量を調節し、出口に取り付けた背圧弁(14)(Fig. 1 の上部の背圧弁)によって
任意の圧力に制御した。高圧用熱交換器の概要と熱電対の設置位置（①～⑫）を Fig. 3. 3.
3 に示す。外管は外径 25.4 mm、厚さ 2.6 mm、長さ 6000 mm、内管は外径 12.7 mm、厚さ 1.5
mm、長さ 6500 mm であり、材質は SUS316 である。 冷却水は内管の内部、高温の高圧過熱水
蒸気＋排ガスは外管と内管のすき間を流れ、両者は向流接触する構造である。熱交換器を耐
圧仕様にしたのは、熱交換中に冷却水が気化せずに液体状態で効率よく熱交換を行うため
である。
再度 Fig. 3. 3. 1 を用いてパイロットプラントの操作法を示す。プランジャー型の高圧スラリー
ポンプ(5)を用いてスラリー状の試料を第 1 段反応器(8)へ圧入し、バスケット上で撹拌しながら
無触媒高圧過熱水蒸気酸化を行った。酸化剤の空気は、コンプレッサー(7)＋ブースターで圧
縮して第 1 段反応器へ供給した。この時、空気の注入速度は試料中の有機物を完全酸化す
るために必要な酸素量と酸素比から決定した。次に第 1 段反応器を出た未反応物や副生成
物は二酸化マンガン触媒を充てんした第 2 段反応器(11)に流入し、高圧過熱水蒸気酸化によ
り完全分解した。第 2 段反応器を出た高温の高圧過熱水蒸気＋排ガスは二重管式高圧用熱
交換器(12)で室温にまで熱交換され、その後、背圧弁(14)(Fig. 3. 3. 1 の左中央の背圧弁)で
大気圧まで減圧し、気液分離器(15)でクリーンな排水と排ガスに分離した後、それぞれ回収し
116
た。排水は TOC 計(島津製作所、TOC-V CPH)で全有機炭素質量、イオンクロマトグラフ
（DIONEX 社、ICS-1500）でアンモニウムイオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン濃度を測定した。
また実験終了後、第 1 段反応器の温度、圧力を室温、大気圧まで下げてから蓋を取り外し、第
1 段反応器内の残渣を回収した。残渣は全量を重量測定した後、一部を 105 ℃で 12 h、重量
変化がなくなるまで乾燥し、固体残渣中の含水率を測定した。さらに 800 ℃で 8 時間強熱加
熱し、減少した重量を全て炭素分、残ったものを無機分とした。無機分は肥料としての可能性
を検討するために、構成元素（リン、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ケイ素）の元素分
析を行った。
第 1 段反応器内の反応物の滞留時間は以下のようにして求めた。反応器中の流体である
高圧過熱水蒸気と空気は共に気体状の混合流体であり、混合流体のモル基準の注入流量か
ら状態方程式を用いて反応温度、圧力における体積基準の注入流量を求め、（反応器の体
積）/（混合流体の体積基準の注入流量）から、混合流体の第 1 段反応器内の滞留時間を計
算した。また第 2 段反応器内の反応物の空間時間は（触媒の体積）/（混合流体の体積基準の
注入流量）から計算した。
3.3.1.2 高圧用熱交換器による高圧過熱水蒸気＋排ガスからの熱回収
パイロットプラントに蒸留水と圧縮空気を一定の流量で連続供給し、第 1 段反応器(8)と第 2
段反応器(11)によって加熱した後、高圧用熱交換器(12)に導入した。そして高圧ポンプ(6)で
供給した冷却水と向流接触し、熱交換した。冷却水送液開始から 1 時間経過後を定常状態と
見なして、高圧用熱交換器内の冷却水および高圧過熱水蒸気＋排ガスのそれぞれについて、
Fig. 3. 3. 3 に示す 6 ヶ所で温度を測定した。そして冷却水の流量を変化させて熱交換器内の
温度分布、熱回収率、総括伝熱係数を決定した。
117
118
Fig. 3. 3. 1 Flow-type two-stage superheated steam oxidation pilot plant.
119
Fig. 3. 3. 2 Photo of flow-type two-stage superheated steam oxidation pilot plant.
120
Fig. 3. 3. 3 Schematic of double piped-type high-pressure heat exchanger and positions of
thermometers.
3.3.2 結果と考察
3.3.2.1 摘果みかんの高圧過熱水蒸気酸化
3.3.2.1.1 炭素分の分解率と排水中の TOC 濃度の経時変化
摘果みかんを第 1 段反応器の反応温度 403℃、反応圧力 12MPa、滞留時間 23.4 分、第 2
段反応器の反応温度 395℃、反応圧力 12MPa、空間時間 1.2 分、試料供給速度 5.5kg/h、酸
素比 1.3 で連続高圧過熱水蒸気酸化し、反応器から留出した排水を一定時間毎に回収し分
析した。排水中の TOC 濃度と摘果みかん中の炭素分の分解率の経時変化を Fig. 3. 3. 4 に
示す。ここで摘果みかん中の炭素分の分解率は以下の式で計算した。
炭素分の分解率
排水中の
の流量
固体残渣中の炭素分の流量
試料中の炭素分の流量
固体残渣中の炭素分は、固体残渣を乾燥させた後、800℃で強熱加熱して重量減少した
量から決定した。すなわち減少した重量を全て固体残渣中の炭素分とした。固体残渣中の炭
素分が存在した場合は、その重量は経過時間で割って 1 時間ごとの炭素分の重量を計算して
各経過時間の分解率を求めた。ただし図中の横軸の経過時間は、反応温度、圧力、酸素比
が一定になり、第 1 段反応器へ試料を注入開始した時点をゼロとした。
排水中の TOC 濃度は全実験時間にわたって 7mg/L 以下であり、水質汚濁防止法が定
めた排出基準（COD で 120mg/L 以下、TOC 換算で約 45mg/L 以下）11)を
分に下回っ
た。また実験後に回収した固体残渣中には炭素分が含まれておらず、すべて無機物であ
った。その結果、炭素分の分解率は 100％となった。この結果はバッチ式反応装置によ
る実験結果と一致しており、流通型二段式高圧過熱水蒸気酸化パイロットプラントで摘
果みかん中の炭素分を連続的に完全分解可能なことを示した。
3.3.2.1.2 排水中の無機態窒素濃度及び転化率の経時変化
一定時間毎に回収した排水中のアンモニウムイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン濃度をイオ
ンクロマトグラフで分析した。第 1 段反応器 403℃、第 2 段反応器 392℃、反応圧力 12MPa に
おける排水中の無機態窒素濃度及び転化率の経時変化を Fig. 3. 3. 5 に示す。ただし図中の
全無機態窒素濃度は以下のように定義する 11)。
121
全無機態窒素濃度
アンモニア態窒素濃度
亜硝酸態窒素濃度
硝酸態窒素濃度
アンモニア態窒素濃度、亜硝酸態窒素濃度、硝酸態窒素濃度とはそれぞれの窒素化合物
中の窒素原子の濃度で表したものである。たとえばアンモニア態窒素とは、アンモニウムイオ
ン濃度×14/18 で表わされる濃度である。
Fig. 3. 3. 5 より 3 つの成分の濃度が安定するまでおよそ 1 時間程度必要である。第 1 段反
応器で生成した難分解性のアンモニアは第 2 段反応器中に充填した二酸化マンガン触媒に
よって分解され、排出基準（全無機態窒素濃度 100mg/L 以下）11)をはるかに下回る 30mg/L ま
で低下した。
村上らは二酸化マンガン触媒を用いた 400℃、15MPa の高圧過熱水蒸気酸化では 1 分以
内にアンモニアを完全に分解できると報告している 8)。本実験では第 2 段反応器温度は反応
温度 392℃、反応圧力 12MPa、空間時間 1.2 分であり、村上らの結果を流通装置で実証でき
たといえる。また全体的な傾向として、第 2 段反応器出口ではアンモニアが完全に分解される
とともに硝酸イオンの形で存在していることがわかる。また亜硝酸イオン濃度ほぼゼロであった。
従って、全無機態窒素濃度は硝酸イオン濃度に依存することとなった。
以上のことから、流通型二段式高圧過熱水蒸気酸化パイロットプラントを用いて摘果みかん
を連続的に無害化できることを示した。
122
Fig. 3. 3. 4 Change of TOC concentration and decomposition efficiency of
carbon-containing component with elapsed time for high-pressure superheated steam
oxidation of mandarin orange (First reactor, 403oC, 12 MPa, 23.4 min; second reactor,
392oC, 12 MPa, 1.2 min; flow rate of 5.5 kg/h; O2 supply ratio of 1.3).
Fig. 3. 3. 5 Change of inorganic nitrogen concentration with elapsed time for
high-pressure superheated steam oxidation of mandarin orange (First reactor, 403oC, 12
MPa, 23.4 min; second reactor, 392oC, 12 MPa, 1.2 min; flow rate of 5.5 kg/h; O2
supply ratio of 1.3).
123
3.3.2.1.3 排ガス中の亜酸化窒素濃度と生成率の経時変化
第 1 段反応器で生成したアンモニアを第 2 段反応器に充填した二酸化マンガン触媒により
分解した。気相中での触媒によるアンモニアの酸化分解では以下の 3 つの並列反応が提案さ
れている。
2NH3＋1.5O2→N2＋3H2O
2NH3＋2O2→N2O＋3H2O
2NH3＋2.5O2→2NO＋3H2O
MnO2 触媒存在下、反応温度 200～450℃において、主要な最終生成物は窒素ガスと亜酸
化窒素であると言われている 7)。
触媒の酸化反応は、触媒表面上に吸着した酸素とアンモニア分子間で起こっている。吸着、
表面反応、脱離を含むメカニズムを以下に示す 7)。
O2＋※→O2※→2O※
NH3＋O※→NH※＋H2O
NH※＋O※→HNO※※
NH※＋HNO※※→N2＋H2O＋3※
HNO※※＋HNO※※→N2O＋H2＋4※
（※）触媒表面の活性点
このように二酸化マンガン触媒は選択的に酸素分子とアンモニア分子を吸着・反応し、窒素
ガス、亜酸化窒素ガス、水に転化している。
第 1 段反応器の反応温度 403℃、反応圧力 12MPa、滞留時間 23.4 分、第 2 段反応器の反
応温度 395℃、反応圧力 12MPa、空間時間 1.2 分、試料供給速度 5.5kg/h、酸素比 1.3 の条
件で摘果みかんを高圧過熱水蒸気酸化した時、排ガス中の亜酸化窒素濃度と収率の経時変
化を Fig. 3. 3. 6 に示す。亜酸化窒素濃度は 1 時間ごとの分析時間毎にサンプリングし、ガス
クロマトグラフで分析した。ただし排水サンプルのように 1 時間の積算量を回収して分析したの
ではなく、分析時刻での瞬間の濃度であるため、数値の変動は TOC 濃度やイオン濃度よりも
かなり大きい。亜酸化窒素は健康影響を考慮した大気環境基準として定められていないが、
麻酔性のガスであり、温暖化係数が二酸化炭素の 300 倍と高いことも知られていることから可
能な限り排出を抑制しなければならない。
124
村上らは、酸化剤として空気を用いた流通式高圧過熱水蒸気～超臨界水酸化実験では、
空気中の窒素分から亜酸化窒素が生成したと報告している 8)。本実験でも、第 1 段反応器温
度 403℃、反応圧力 12MPa の条件で、亜酸化窒素の生成率は約 20％であった。しかし生成し
た亜酸化窒素が摘果みかん中の窒素分の由来なのか空気中の窒素分由来なのか断言でき
ないため、今後検討していく必要がある。
3.3.2.1.4 排ガス中の二酸化炭素濃度と生成率の経時変化
摘果みかんを第 1 段反応器の反応温度 403℃、反応圧力 12MPa、滞留時間 23.4 分、第 2
段反応器の反応温度 395℃、反応圧力 12MPa、空間時間 1.2 分、試料供給速度 5.5kg/h、酸
素比 1.3 で高圧過熱水蒸気酸化した時の排ガス中の二酸化炭素濃度と生成率の経時変化を
Fig. 3.に示す。二酸化炭素濃度は亜酸化窒素と同様に分析時間毎にサンプリングし、ガスク
ロマトグラフで分析した。ただし排水サンプルのように 1 時間の積算量を回収して分析したので
はなく、分析時刻での瞬間の濃度であるため、数値の変動は TOC 濃度やイオン濃度よりもか
なり大きい。全実験時間を通して二酸化炭素の生成率は 80％（±10％）となった。このことから
供給した摘果みかんは安定して燃焼し、二酸化炭素に転化していたと推測できる。
3.3.2.1.5 固体残渣の分析
実験終了後に第 1 段反応器の底部に溜まった固体残渣を回収し分析した。800℃のマッフ
ル炉で固体残渣を 8 時間燃焼させ重量変化を測定した。固体残渣のうち 95％が無機残渣、
5％が有機物だった。そして残渣中の 4 元素（P、K、Mg、Ca）の元素分析を行った。4 元素の分
析結果を Table 3. 3. 1 に示す。
Table 3. 3. 1 Composition of inorganic residue of mandarin orange.
P
K
Mg
Ca
8.5wt%
4.7wt%
0.6wt%
31.0wt%
4 元素以外の割合は 55.2wt%であり、鉄、酸素、ナトリウム、ケイ素等が含まれている。今回得ら
れた無機残渣中に肥料 3 要素と呼ばれる N、P、K のうち P、K が含まれている。これは無機肥
料としての利用が期待できる。
125
Fig. 3. 3. 6 Change of N2O concentration and yield with elapsed time for high-pressure
superheated steam oxidation of mandarin orange (First reactor, 403oC, 12 MPa, 23.4
min; second reactor, 392oC, 12 MPa, 1.2 min; flow rate of 5.5 kg/h; O2 supply ratio of
1.3).
Fig. 3. Change of CO2 concentration and yield with elapsed time for high-pressure
superheated steam oxidation of mandarin orange (First reactor, 403oC, 12 MPa, 23.4
min; second reactor, 392oC, 12 MPa, 1.2 min; flow rate of 5.5 kg/h; O2 supply ratio of
1.3).
126
3.3.2.2 長ネギの高圧過熱水蒸気酸化
長ネギのバッチ式反応器による最適条件を基に、次の二つの条件で連続処理した。
① 第 1 段反応器：397℃、12MPa、滞留時間 31.0 分、第 2 段反応器：381℃、12MPa、空間
時間 0.8 分、試料供給速度 5.5kg/h、酸素比 1.5
② 第 1 段反応器：452℃、12MPa、滞留時間 8.4 分、第 2 段反応器：405℃、12MPa、空間時
間 0.65 分、試料供給速度 14.1kg/h、酸素比 1.5
②の実験では試料供給速度が①の 2.6 倍となっており、大量の廃棄物を処理するために、
第 1 段と第 2 段反応器の反応温度を高くした。
3.3.2.2.1 炭素分の分解率と排水中の TOC 濃度の経時変化
各実験における、第 2 段反応器から留出した排水中の TOC 濃度と長ネギ中の炭素分の分
解率の経時変化を Fig. 3. 3. 7 と Fig. 3. 3. 8 に示す。いずれも TOC 濃度は 8 時間以上にわ
たって 10mg/L 以下となり、有機物の排出基準（TOC 濃度換算で 45mg/L 以下）11)を満たして
いた。また実験後に回収した固体残渣には多少有機物が含まれており、その炭素分は 2％程
度であった。従って、炭素分の分解率はほぼ 98％となった。以上の結果はバッチ式反応装置
による実験結果とほぼ合致しており、流通型二段式高圧過熱水蒸気酸化パイロットプラントで
の長ネギ中の炭素分の連続分解が達成できた。
127
Fig. 3. 3. 7 Change of TOC concentration and decomposition efficiency of
carbon-containing component with elapsed time for high-pressure superheated steam
oxidation of welsh onion (First reactor, 397oC, 12MPa, 31.0 min; second reactor, 381oC,
12MPa, 0.8 min; flow rate of 5.5 kg/h; O2 supply ratio of 1.5).
Fig. 3. 3. 8 Change of TOC concentration and decomposition efficiency of
carbon-containing component with elasped time for high-pressure superheated steam
oxidation of welsh onion (First reactor, 452oC, 11.7MPa, 8.4 min; second reactor,
405oC, 11.5MPa, 0.65 min; flow rate of 14.1 kg/h; O2 supply ratio of 1.5).
128
3.3.2.2.2 排水中の無機態窒素濃度及び転化率の経時変化
各実験における、第 2 段反応器から留出した排水中の無機態窒素の濃度及び転化率の経
時変化を Fig. 3. 3. 9、Fig. 3. 3. 10 に示す。Fig. 3. 3. 9 に示すように①の実験条件ではアン
モニアが完全に分解されて硝酸イオンの形で存在し、亜硝酸イオン濃度ほぼゼロであった。こ
れは 3.3.2.2 での摘果みかんの結果と同じであり、第 2 段反応器における接触高圧過熱水蒸
気酸化によって、アンモニアを完全分解できたことを示している。②の実験条件ではアンモニ
アが少量残存し、硝酸・亜硝酸はほぼゼロという結果となった。試料供給量が違うものの第 2
反応器に流れ込むアンモニア濃度は変わらないので、これは流速が増加したことによる空間
時間の不足が原因と考えられる。従って、反応条件や触媒量を調整することで完全に分解可
能と考えられる。結果としては、実験①、②共に全無機態窒素濃度は 8 時間以上にわたって
30mg/L 以下であり、窒素分の排出基準（全無機態窒素濃度換算で 100mg/L 以下）11)を満た
すことができた。以上のことから、流通型二段式高圧過熱水蒸気酸化パイロットプラントを用い
て長ネギを連続的に無害可能であることが明らかになった。
3.3.2.2.3 排ガス中の亜酸化窒素濃度と生成率の経時変化
2 種類の実験条件おける、第 2 段反応器から留出した排ガス中の N2O 濃度と生成率の経時
変化を Fig. 3. 3. 11、Fig. 3. 3. 12 に示す。①、②の実験条件で亜酸化窒素の生成率はそれ
ぞれ 20%、10％程度であった。3.3.2.1.3 で示した二酸化マンガン触媒表面上での吸着、表面
反応、脱離を含むメカニズムによると亜酸化窒素は硝酸同士が触媒表面上で反応することで
生成する。①の条件では第 2 段反応器中でアンモニアが完全に分解され、硝酸が存在してい
るのに対して、②の条件ではアンモニアが少量残存するため硝酸が不足し、亜酸化窒素の生
成が抑制されたと考えられる。しかし再現性が不足しているために今後の検討が必要である。
3.3.2.2.4 排ガス中の二酸化炭素濃度と生成率の経時変化
第 2 段反応器から留出した排ガス中の CO2 濃度と生成率の経時変化を Fig. 3. 3. 13、Fig.
3. 3. 14 に示す。二酸化炭素の生成率は 50％程度であった。しかしこの条件下では長ネギは
ほぼ完全分解しており、固体炭素の収率はかなり低かった。ガス濃度の変動が大きく、1 時間
ごとにサンプリングしたために最小値を読み取っていた可能性がある。摘果みかんの時は 30
分で 1 周期であったため、その可能性が十分考えられる。
129
Fig. 3. 3. 9 Change of inorganic nitrogen concentration with elapsed time for
high-pressure superheated steam oxidation of welsh onion (First reactor, 397oC, 12MPa,
31.0 min; second reactor, 381oC, 12MPa, 0.8 min; flow rate of 5.5 kg/h; O2 supply ratio
of 1.5).
Fig. 3. 3. 10 Change of inorganic nitrogen concentration with elapsed time for
high-pressure superheated steam oxidation of welsh onion (First reactor, 452oC,
11.7MPa, 8.4 min; second reactor, 405oC, 11.5MPa, 0.65 min; flow rate of 14.1 kg/h;
O2 supply ratio of 1.5).
130
Fig. 3. 3. 11 Change of N2O concentration and yield with elapsed time for high-pressure
superheated steam oxidation of welsh onion (First reactor, 397oC, 12MPa, 31.0 min;
second reactor, 381oC, 12MPa, 0.8 min; flow rate of 5.5 kg/h; O2 supply ratio of 1.5).
Fig. 3. 3. 12 Change of N2O concentration and yield with elapsed time for high-pressure
superheated steam oxidation of welsh onion (First reactor, 452oC, 11.7MPa, 8.4 min;
second reactor, 405oC, 11.5MPa, 0.65 min; flow rate of 14.1 kg/h; O2 supply ratio of
1.5).
131
Fig. 3. 3. 13 Change of CO2 concentration and yield with elapsed time for high-pressure
superheated steam oxidation of welsh onion (First reactor, 397oC, 12MPa, 31.0 min;
second reactor, 381oC, 12MPa, 0.8 min; flow rate of 5.5 kg/h; O2 supply ratio of 1.5).
Fig. 3. 3. 14 Change of CO2 concentration and yield with elapsed time for high-pressure
superheated steam oxidation of welsh onion (First reactor, 452oC, 11.7MPa, 8.4 min;
second reactor, 405oC, 11.5MPa, 0.65 min; flow rate of 14.1 kg/h; O2 supply ratio of
1.5)
132
3.3.2.2.5 固体残渣の分析
第 1 段反応器の反応温度 452℃、反応圧力 12MPa、滞留時間 8.4 分、第 2 段反応器の反
応温度 405℃、反応圧力 12MPa、空間時間 0.8 分、試料供給速度 14.1 kg/h、酸素比 1.5 の
条件の高圧過熱水蒸気酸化後に、第 1 段反応器の底部に溜まった固体残渣を回収し分析し
た。800℃のマッフル炉で固体残渣を 8 時間燃焼させ重量変化を測定した。固体残渣のうち
98％が無機残渣であった。そして 6 元素（P、K、Mg、Ca、Fe、Si）の分析を行った。分析結果を
Table 3. 2. 2 に示す。
Table 3. 2. 2 Composition of inorganic residue of welsh onion.
P
K
Mg
Ca
Fe
Si
0.45wt%
2.1wt%
0.4wt%
2.8wt%
2.7wt%
27.0wt%
3.3.2.3 下水汚泥の高圧過熱水蒸気酸化
3.3.2.3.1 炭素分の分解率と排水中の TOC 濃度の経時変化
第 1 段反応器について、反応温度 409 ℃、反応圧力 8 MPa、滞留時間 14.5 分、酸素比
1.3、無触媒、第 2 段反応器について、反応温度 384 ℃、反応圧力 8 MPa、空間時間 0.5 分、
酸素比 1.3、二酸化マンガン触媒の条件で 7 wt%の下水汚泥スラリーを高圧過熱水蒸気酸化
した時、一定時間毎に回収した排水中の炭素分の分解率と TOC 濃度の経時変化を Fig. 3. 3.
15 に示す。
TOC 濃度は 10 時間以上にわたり 7 mg/L 以下であり、排水の排出基準を満たしていた。ま
た固体残渣中に炭素分は 3.2 wt%とわずかしか含まれておらず、残渣はほぼ無機分だった。そ
の結果、第 1 段反応器の滞留時間は 14.5 分、第 2 段反応器の空間時間が 0.5 分と短いにも
かかわらず、下水汚泥中の炭素分の分解率はほぼ 100 %となった。バッチ反応器では実現で
きなかった炭素分の 100 %分解を流通反応器で実現できた理由として、下水汚泥を 3 倍の質
量の水で希釈することにより下水汚泥の流動性が増して、空気と十分に接触できたためと、高
活性な触媒の使用が考えられる。以上より、二段式の高圧過熱水蒸気を用いた酸化により下
水汚泥中の炭素分を連続的に完全分解することができた。
133
3.3.2.3.2 排水中の含窒素化合物の収率の経時変化
排水中の含窒素化合物の濃度の経時変化を Fig. 3. 3. 16 に示す。バッチ反応器の実験結
果から判断して、今回の反応条件では第 1 段反応器中で 7 wt%下水汚泥スラリー中の窒素分
の 70 %程度がアンモニアに変換したと推定される。そして生成したアンモニアは二酸化マンガ
ン触媒を充てんした第 2 段反応器中でほぼ完全に分解し、第 2 段反応器から排出した排水中
のアンモニアの平均濃度は 1.6 mg/L だった。その時、アンモニアの平均収率は 0.008%だった。
今回の分解実験では第 2 段反応器の反応条件は 384 ℃、8 MPa、0.5 分と比較的温和で滞
留時間が短いにもかかわらず、第 1 段反応器で生成したアンモニアをほぼ完全に分解できた。
そして下水汚泥中の窒素分の一部は硝酸イオンや亜硝酸イオンの形で水中に存在し、硝酸
イオンと亜硝酸イオンの平均濃度は 23.5 mg/L、6.5 mg/L、平均収率は 0.13 %、0.03 %だった。
その結果、Fig. 3. 3. 16 中の青いひし形で示した全無機態窒素濃度は排出基準の 100 mg/L
をはるかに下回る 30 mg/L 以下だった。以上のことから含窒素生成物は第 2 段反応器の排水
中にほとんど存在せず、下水汚泥中の窒素分の大部分は第 2 段反応器中で窒素ガスになっ
たと考えられる。
3.3.3.2.3 固体残渣の組成
実験終了後、第 1 段反応器の底部に溜まった固体残渣を回収し分析した結果、有機分 3.2
wt%、無機分 96.2 wt%、水分 0.6 wt%だった。そして無機分について、4 元素の分析を行った結
果、無機分の重量基準でリンが 8.0 wt%、カリウムが 0.6 wt%、マグネシウムが 1.8 wt%、Ca が 5.9
wt%含まれていた。この結果より、固体残渣を無機肥料として有効利用することが期待される。
以上の結果から、二段式高圧過熱水蒸気酸化によって農業廃棄物や下水汚泥といった窒
素分を比較的多く含むバイオマス廃棄物を無害化できることが実証できた。
本研究における二段式高圧過熱水蒸気酸化は反応温度 400℃付近、反応圧力を臨界圧
力の 1/2 以下であり、従来の超臨界水酸化（600〜650℃、25〜30MPa）に比べて、反応温度を
200〜250℃、反応圧力を 15〜20MPa 緩和可能だった。これによって反応器材料として高価な
ニッケル合金の代わりにステンレス鋼等の汎用材料が使用できるようになるため、反応器の数
が 2 個になるものの、反応器 1 個あたりのコストが大幅に削減可能であるため、経済性を高め
ることができると考えられる。また反応器の加熱エネルギーや酸化剤として使用する空気の圧
縮エネルギーを低減できることから、プロセス全体の省エネルギー性が高まることが期待でき
る。
134
Fig. 3. 3. 15 Change of TOC concentration and decomposition efficiency of
carbon-containing component with elapsed time for high-pressure superheated steam
oxidation sewage sludge (First reactor, 409oC, 8MPa, 14.5 min; second reactor, 384oC,
8MPa, 0.5 min; flow rate of 4.0 kg/h; O2 supply ratio of 1.5).
Fig. 3. 3. 16 Change of inorganic nitrogen concentration with elapsed time for
high-pressure superheated steam oxidation of sewage sludge (First reactor, 409oC,
8MPa, 14.5 min; second reactor, 384oC, 8MPa, 0.5 min; flow rate of 4.0 kg/h; O2
supply ratio of 1.5).
135
3.3.2.4 高圧用熱交換器による排水からの熱回収
次に本プロセスにおいて利用可能な熱エネルギーを見積もるため、バイオマス廃棄物が持
つ熱エネルギーの熱回収を行った。
今回は下水汚泥を流通型の二段式高圧過熱水蒸気酸化用パイロットプラントで連続処理
した時、高圧用熱交換器を用いて第 2 段反応器から連続的に排出される高温の高圧過熱水
蒸気＋排ガスからの熱回収を検討した。下水汚泥の処理条件は第 1 段反応器では 409 ℃、
11 MPa、第 2 段反応器では 386 ℃、11 MPa、下水汚泥スラリーの供給速度 8.7 kg/h、酸素比
1.2（5.8 Nm3/h）だった。この時、下水汚泥を処理した後に熱交換器に流入する高圧過熱水蒸
気の流量は、7 wt%下水汚泥スラリー8.7 kg/h 中に含まれている水 8.1 kg/h と下水汚泥中の水
素の酸化から生成する水 0.5 kg/h の合計の 8.6 kg/h だった。またガスの流量について、有機
物中の炭素の酸化反応 C＋O2→CO2 において、反応する酸素と生成する二酸化炭素が同じ
モル数なので、反応の前後でガスのモル数は変化せず、熱交換器に流入するガスの流量は
空気の供給流量と同じ 5.8 Nm3/h とした。また簡略化のために排ガスの比熱は空気と同じとみ
なした。その結果、高圧用熱交換器に流入する高圧過熱水蒸気＋排ガスは 8.6 kg/h-H2O＋
5.8 Nm3/h-gas である。
流量 8.6 kg/h-H2O＋5.8 Nm3/h-gas、11 MPa の高圧過熱水蒸気＋排ガスと流量 19～22
kg/h、11 MPa の冷却水の間で熱交換した時の実験結果を Table 3. 3. 3 に示す。 冷却水の
流量が 19 kg/h 以上の時、高圧過熱水蒸気側の出口温度は 37 ℃以下となり、室温付近まで
冷却することができた。また冷却水の流量が増加するにつれて冷却水側の出口温度が低下し、
250～300 ℃の熱水が得られた。また一例として冷却水の流量が 22 kg/h における熱交換器
の温度分布を Fig. 3. 3. 17 に示す。
高圧用熱交換器によって、どれだけの熱エネルギーを回収できたかを調べるために、次式
で熱回収率を計算した 15)。
熱回収率
冷却水の吸熱量
高圧過熱水蒸気＋排ガスから移動した熱量
(8)
ここで高圧過熱水蒸気＋排ガスから移動した熱量は、熱交換器の入口温度から出口温度まで
冷却した時に減少した熱量である。排ガスから移動した熱量は、排ガスの定圧モル比熱（空気
と同じと仮定）と温度変化と排ガス流量の積から算出した。ここで定圧モル比熱は排ガスを理
想気体とみなして、次式で算出した 14)。
136
(9)
－
ここで T は絶対温度である。Table 3. 3. 3 中に得られた熱回収率を示す。本実験で用いた高
圧用熱交換器の熱回収率の平均値は 86 %となり、14 %の熱損失があった。この理由として熱の
漏れが原因と推測される。Fig. 3. 3. 3 に示すように、熱交換器の③から④の部分では内管が
外部に露出している。本実験では露出部分に断熱材を設置したが、冷却水と排出過熱水蒸
気が接触していないために大きな熱損失が生じたと考えられる。今後、熱交換器の構造の改
良によって熱回収率を 90 %まで高めることが十分可能と考えている。
熱回収の実験結果と高圧用熱交換器の寸法より、総括伝熱係数 U[MJ/（m2・h・℃）]を計算
した 15)。
ここで
（10）式においてΔQ[MJ/h]は交換熱量、A[m2]は高圧用熱交換器の伝熱面積、ΔTm[℃]は対
数平均温度差である。ΔTmは高圧用熱交換器内の高圧過熱水蒸気＋排ガスと冷却水の入口
温度をT1、t1、出口温度をT2、t2とした時、(11)式から計算した。ΔQは高温の高圧過熱水蒸気
＋排ガスから低温の冷却水に移動した熱量であり、Table 3. 3. 3中のQ1値である。ΔTmの計算
値も表中に示す。一方、Aは内管（外径0.0127 m×長さ6 m）の表面積なので、A=(0.0127)(6)
π= 0.24 m2だった。
冷却水の流量と総括伝熱係数の関係を Fig. 3. 3. 18 に示す。総括伝熱係数は冷却水の流
量 19〜22 kg/h において直線的にゆるやかに増加した。この係数が増加した原因のひとつと
して、冷却水の流量の増加により、冷却水側の境膜が薄くなり、境膜の伝熱係数が増加したこ
とが考えられる。
137
Table 3. 3. 3 Temperatures of inlet and outlet of cooling water and waste water + gas in
heat exchanger and heat recovery.
Cooling water
Flow rate of
cooling water
[kg/h]
Temperature
[oC]
Inlet
Outlet
Waste water
Q1
[MJ/h]
Temperature
[oC]
Inlet
Outlet
Q2
ΔTm
[MJ/h]
[oC]
Heat
recovery
(Q1/Q2)
[%]
19
24.3
288.5
22.2
352.4
37.1
25.7
31.8
86.4
20
22
24.1
23.9
274.6
257.4
21.9
22.3
351.7
345.7
33.5
27.9
25.8
25.8
32.2
27.2
84.9
86.4
Fig. 3. 3. 17 Temperature profile of each point in heat exchanger (waste water: 8.6
kg/h-H2O＋5.8 Nm3/h-Air, 11MPa; cooling water : 22 kg/h, 11MPa).
138
Overall heat transfer coefficient
[MJ/(m2・h・oC)]
5
4
3
2
1
0
16
18
20
22
24
Flow rate of cooling water [kg/h]
Fig. 3. 3. 18 Relationship between flow rate of cooling water and overall heat transfer
coefficient (waste water: 8.6 kg/h-H2O＋5.8 Nm3/h-Air, 11MPa).
139
3.3.2.5 流通型の二段式高圧過熱水蒸気酸化用パイロットプラントのエネルギー収支比
本プロセスの省エネルギー性を調べるために、プロセス全体のエネルギー収支比を計算し
た。
流通型の二段式高圧過熱水蒸気酸化用パイロットプラントを用いて 15 wt%の下水汚泥スラ
リー１ t を処理した時のエネルギー収支比を計算し、エネルギー生成プロセスとしての評価を
行った。この時、反応条件は、第１段反応器では 400 ℃、10 MPa、滞留時間 15 分、酸素比
1.2、第 2 段反応器では 400 ℃、10 MPa、空間時間 0.5 分とした。今回のプロセスのエネルギ
ー収支比は次式から計算した。
エネルギー収支比
下水汚泥の酸化処理により得られた熱エネルギー
下水汚泥の処理のために投入した全エネルギー
(12)
エネルギー収支のフロー図を Fig. 3. 3. 19、各工程の所要エネルギーを Table 3. 3. 4 に示
す。下水汚泥の酸化反応に必要な空気量を計算した。元素分析の結果より下水汚泥中の固
形分を C10H19NO3（分子量 201 g/mol）と仮定した。この固形分が第 1 段反応器中で炭素原子
は全て二酸化炭素、窒素原子は 80 ％がアンモニアに転化し、第 2 段反応器中でアンモニア
がすべて窒素ガスに変換するとして、第 1 段反応器と第 2 段反応器中の酸化反応を次のよう
に表した。
[第 1 段反応器] C10H19NO3＋12.7O2→10CO2 ＋8.3H2O＋0.8NH3＋0.1N2
[第 2 段反応器] NH3＋0.75O2→0.5N2＋1.5H2O
第 1 段反応器での酸素供給量を化学量論量の 1.2 倍の 15.2 mol とすると、第 1 段反応で消
費されなかった酸素量 2.5 mol で十分に第 2 段反応器の酸素量 0.6 mol を賄うことが可能であ
る。15 wt%の下水汚泥スラリー1 t 中に含まれる固形分は 746.3 mol であることから、下水汚泥 1
t の高圧過熱水蒸気酸化に必要な酸素量は 11.6 kmol、空気量に換算すると 55.2 kmol、体積
では 1236.5 Nm3-Air である。
この空気を圧縮機により 0.1 MPa から 10 MPa まで圧縮するエネルギーQAir を次式で計算し
た。ここではポリトロープ圧縮で 5 段圧縮機を用いて各段間で冷却するとして計算した 16)。
140
ここで s は圧縮段数 5、m は空気のモル数 55.2 kmol、n は 0.1 MPa から 10 MPa における平均
比熱比 1.517)、R は気体定数 8.314 kJ/(kmol・K)、T は温度 298.15 K、P1 は初期圧力 0.1 MPa、
P2 は圧縮後の圧力 10 MPa である。その結果、空気の圧縮エネルギーは 204.9 kWh となった。
これは電力エネルギーなので発電効率を考慮して熱量換算を行った。昼間電力のエネルギ
ー単位熱量が 9.97MJ/kWh18)であることから、QAir は 2042.8MJ だった。次に空気の加熱エネル
ギーQR1 を計算した。0.1 MPa における空気のモル比熱を(9)式から計算した結果、25 ℃から
400 ℃における平均モル比熱は 0.031 kJ/(mol・K)だった。10 MPa でも比熱は変わらないと仮
定して、10 MPa の空気を 25 ℃から 400 ℃まで加熱する時のエンタルピーを計算すると 11.6
kJ/mol となった。この値と空気供給量 55.2 kmol より、空気の加熱エネルギーQR1 は 640.3 MJ
だった。
15 wt%の下水汚泥スラリー1 t を 0.1 MPa から 10 MPa まで加圧して第１段反応器に圧送す
るためのエネルギーQF を計算した。次式によりポンプの軸動力 QF を求めた 19)。
ρ
η
ここでρ1gh はスラリー供給圧力[MPa]、q はスラリー供給流量[m3/s]、ηはポンプ効率である。
η=0.9 として計算した結果、圧送エネルギーQF は 3.09 kWh となった。この電力エネルギーを
熱量換算すると QF=30.8 MJ だった。
第１段反応器中に圧送された下水汚泥のスラリーは 25 ℃から 400 ℃まで加熱される。こ
の時のエネルギーQR2 を計算した。まず下水汚泥スラリー中の水の加熱エネルギーQR2-H2O を
水のエンタルピー差から求めると 2535.8 MJ となった。またスラリー中の固形分 150 kg を加熱
するために必要なエネルギーQR2-Solid は、固形分の比熱を一般的な汚泥中の固形分の比熱
2.1 J/（g・℃）として計算すると、118.1 MJ となった。
次に熱交換器に供給する冷却水の圧送エネルギーQW を計算した。345.7 ℃の排出過熱
水蒸気 8.6 kg/h と空気 5.8 Nm3/h の混合流体を 27.9 ℃まで冷却するのに 22 kg/h の冷却水
が必要だったことから、第 2 段反応器から流出する排出過熱水蒸気 977.6 kg と空気 1236.5
Nm3 の混合流体を冷却するためには 3500 kg の冷却水が必要と仮定し、この冷却水を高圧ポ
ンプで 10 MPa の高圧用熱交換器に圧送するために必要なポンプ軸動力 QW を(14)式から計
算した。その結果、QW は 10.8 kWh となった。この電力エネルギーを熱量換算すると QW=107.7
MJ だった
141
次に排出エネルギーを計算した。まず第 1 段反応器での下水汚泥の燃焼エネルギーQB1
を計算するために、上述した第１段反応器中の下水汚泥の酸化反応式と各物質の生成エンタ
ルピー変化より、下水汚泥中の固形分の燃焼エンタルピー変化を求めた。ここで C10H19NO3 の
化学式で示した下水汚泥中の固形分の生成エンタルピーは、化学構造が比較的近いスクロ
ース（C12H22O11）の生成エンタルピーを基に見積もった。スクロースの燃焼エンタルピー変化
ΔHc = －16.7 MJ/kg から標準生成エンタルピーΔHf0 を求めると、－1.82 MJ/mol となった。
スクロースよりももう少し分子量の小さな下水汚泥中の固形分の標準生成エンタルピーを－1.8
MJ/mol と仮定した。その結果、下水汚泥中の固形物 1 mol を燃焼した際の燃焼エンタルピー
変化は
固形分
(15)
従って下水汚泥スラリー1 t 中の固形物は 746.3 mol より燃焼エネルギーQB1 は 3127 MJ であ
る。
また第 1 段反応器中の酸化反応において、下水汚泥中の固形分 1 mol が酸素と反応する
と 8.3 mol の水が生成するので、下水汚泥スラリー1 t 中の固形分 150 kg（746.3 mol）が反応す
ると、111.5 kg（6194.3 mol）の水が生成することになる。このために第 1 段反応器から排出する
水は下水汚泥中の水 850 kg と合わせて 961.5 kg となって第 2 段反応器に流入する。
第 2 段反応器では、高圧過熱水蒸気中に溶解した下水汚泥中の窒素由来のアンモニアを、
触媒を用いて酸化する。第 1 段反応器中の酸化反応より、下水汚泥中の固形分 1 mol あたり
0.8 mol のアンモニアが生成するので、固形分 746.3 mol に対し 597 mol のアンモニアが高圧
過熱水蒸気中に含まれている。一方、第 2 段反応器から流出する排水中にアンモニアがほぼ
含まれていなかったことから、第 2 段反応器において、597 mol のアンモニアは全て酸化された
と想定した。この時、第 2 段反応器中でアンモニアが酸化した時の燃焼エネルギーを計算した。
アンモニア 1 mol を燃焼した時の燃焼エンタルピー変化は
142
(16)
従って 597 mol のアンモニアが酸化した時の燃焼エネルギーQB2 は 189.1 MJ だった。
第 2 段反応器中の反応式より、アンモニア 1 mol が酸素と反応すると 1.5 mol の水が生成
するので、アンモニア 597 mol が反応すると、895.5 mol（16.1 kg）の水が生成する。このために
第 2 段反応器より排出する過熱水蒸気は、第 1 段反応器から排出する過熱水蒸気 961.5 kg
と合わせて 977.6 kg となる。第 2 段反応器より排出される高圧の過熱水蒸気の熱エネルギー
QO2-H2O は 10 MPa における 400 ℃と 25 ℃の水のエンタルピー差より 2916.5 MJ である。また
同時に第 2 段反応器からは 400 ℃、10 MPa の空気が排出される。空気の加熱エネルギーQR1
の計算と同様の手順で、第 2 段反応器から排出される空気の熱エネルギーQO2-Air を求めると
640.3 MJ だった。
以上の計算結果から、第 1 段反応器に投入する下水汚泥スラリーと空気を、第 1 段反応器
中に生成する下水汚泥の燃焼エネルギーQB1 と第 2 段反応器中に生成するアンモニアの燃焼
エネルギーQB2 を用いて 400 ℃まで加熱するプロセスを想定した。下水汚泥スラリーと空気の
加熱エネルギー（QR1＋QR2-H2O＋QR2-solid）は 3294.2 MJ、第 1 段反応器中の下水汚泥スラリー
の燃焼エンタルピー変化（QB1）は 3127 MJ なので、加熱エネルギーの不足分は 167.2 MJ であ
る。この不足分を第 2 段反応器中に生成するアンモニアの燃焼エネルギーで補うことを想定し
た。この場合、熱交換器を用いて第 1 段反応器の 400 ℃、10 MPa の排出過熱水蒸気からア
ンモニアの燃焼エネルギーに相当する熱量を取り出し、下水汚泥スラリーの予熱に使用した。
第 1 段反応器の排出過熱水蒸気から取り出す熱量は 189.1 MJ、熱交換器の熱回収率を 89%
とすると、予熱に使用できる熱量は 168.3MJ となり、プロセス全体としてバランスがとれた。
以上の想定したフローで 15 wt%下水汚泥スラリー1 t を処理した場合、投入エネルギーは
空気の圧縮エネルギーQAir と下水汚泥及び冷却水の供給用のポンプ動力 QF、QW の和、排出
エネルギーは第 2 段反応器から排出される過熱水蒸気と排ガスの排熱 QO2-H2O、QO2-Air の和と
なる。そして排出エネルギーを熱回収率 90 %の高圧用熱交換器で回収した場合、余剰エネル
ギーとして 1019.8 MJ を外部に取り出すことが可能である。得られた余剰エネルギーを C 重油
換算し、CO2 削減効果を計算する 19) と、C 重油 1L あたりの平均発熱量 41.7MJ/L、CO2 排出
係数 0.067kg-CO2/MJ より、C 重油換算で 24.5 L、その時の二酸化炭素削減量は炭素ベース
で 19.9 kg-C だった。またこの時のエネルギー収支比は 1.47 だった。この値は 1 を越えている
143
ことから、本プロセスがエネルギー生産型であることを示している。すなわち、今回検討した二
段階高圧過熱水蒸気酸化プロセスは下水汚泥や農業廃棄物を分解・無害化しながら、同時
にエネルギー生産が可能ということが明らかとなった。
144
Table 3. 3. 4 Input and output energies of two-stage high-pressure superheated steam
oxidation process for a ton of 15wt% sewage sludge.
Amount
of energy
[MJ]
Step
Input
energy
①QAir
Compression of air
②QF
Feeding of sewage sludge
③QW
Feeding of cooling water
④QR1
Heating of air
⑤QR2-H2O
Heating of water in sewage sludge
(25→400oC)
2535.8
⑥QR2-solid
Heating of solid in sewage sludge
(25→400oC)
118.1
(0.1→10MPa)
2042.8
(0.1→10MPa))
30.8
(0.1→10MPa)
107.7
(25→400oC)
640.3
A part of QR1＋QR2-H2O＋QR2-solid was supplied from QB1 in the first-stage reactor.
Missing input energy in the first-stage reactor was supplied from QB2 using a heat
exchanger and the recovered energy was used to heat the sewage sludge slurry.
Required total input energy
⑦QB1
⑧QB2
Output
energy
⑨QO2-H2O
⑩QO2-Air
①＋②＋③
Heat of combustion of sewage sludge in first-stage reactor
Heat of combustion of ammonia in second-stage reactor
Exhaust heat of waste superheated steam from second-stage
reactor
o
(400 C, 10MPa→25oC, 10MPa)
Exhaust heat of waste gas from second-stage reactor
(400oC, 10MPa→25oC, 10MPa)
Available total output energy
Energy
ratio
⑨＋⑩
(Available total output energy)×0.9/(Required total input energy)
145
2181.3
3127.0
189.1
2916.5
640.3
3556.8
1.47
146
Fig. 3. 3. 19 Energy balance of treatment of a ton of sewage sludge by two-stage high-pressure
superheated steam oxidation.
3.4. 結言
高圧過熱水蒸気酸化を用いたバイオマス廃棄物のクリーン燃焼・熱エネルギー回収技術
の開発を行った結果、以下の成果を得た。
（1） バイオマス廃棄物を二段式高圧過熱水蒸気酸化で完全燃焼すると、アンモニアや NOX
などの有毒物質や悪臭物質を生成せずに無害な CO2、水、窒素ガスと無機物に変換で
き、従来の超臨界水酸化に比べ反応温度 200〜250℃、反応圧力 10〜15MPa の緩和が
可能なことを実証した。摘果みかん、長ネギ、下水汚泥をアンモニアや NOX を発生するこ
となく完全燃焼するための最適条件は、第 1 段反応器が 400℃、12MPa、15〜30 分、酸
素比 1.2、第 2 段反応器が 400℃、8〜12MPa、0.5〜1.2 分、酸素比 1.2 だった。
（2） バイオマス廃棄物の無触媒高圧過熱水蒸気酸化の反応解析を行った結果、炭素分の分
解反応は 2 次反応モデル、窒素分の分解反応は逐次・並列反応モデルによって良好に
計算可能であることを明らかにした。
（3） 流通型二段式高圧過熱水蒸気酸化用ベンチプラントにおいて、第 2 段反応器から留出
する高温の高圧過熱水蒸気＋排ガスの混合流体が持つ熱エネルギーを、高圧用熱交換
器を用いて熱回収すると、熱交換器の平均熱回収率 86 %と効率的に熱回収可能なことを
明らかにした。また、この時の総括伝熱係数は 2.9〜3.4MJ/(m2・h・℃)だった。
（4） 流通型の二段式高圧過熱水蒸気酸化プロセスのエネルギー収支を計算した結果、15
wt%の下水汚泥 1 t を処理した時、エネルギー収支比は 1.47 となり、バイオマス廃棄物の
クリーン燃焼と熱エネルギー生産の両立が可能なプロセスであることを明らかにした。また
15wt%の下水汚泥 1t あたりから 1019.8 MJ の熱エネルギーを回収でき、C 重油換算で
24.5 L、二酸化炭素削減では 19.9 kg-C の削減が可能だった。
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20) 環境省、事業 からの温室効果ガス排出量算定方法ガイドライン（2003）
148
第 4 章 総括
本論文では、石油資源からの脱却、資源循環型社会の構築の観点から、無害で環境負荷
の少ない高温高圧水を用いて、現在有効利用されていないバイオマスを高速かつ高効率で
エネルギー変換可能なカスケード利用技術の中核となる技術を研究開発とすることである。エ
ネルギー変換技術の開発を目的とし、大型藻類のクリーン燃料化技術とバイオマス廃棄物の
クリーン燃焼・熱エネルギー回収技術の研究開発と評価を行った。以下に本研究で得られた
結果を要約する。
第 1 章は序論であり、本研究の背景について述べるとともに、高温高圧水の溶媒としての
特性をまとめ、関連する既往の研究について調査し、本研究の目的と位置づけを明らかにし
た。
第 2 章では、未利用バイオマスである海洋バイオマスの大型藻類について、高温高圧水を
用いた高速かつ高収率なエネルギー変換技術の開発を目指し、緑藻類のアオサをターゲット
とした亜臨界水加水分解を用いたグルコース生成、褐藻類のホンダワラをターゲットとした亜
臨界水液化によるバイオオイルの生成と高圧過熱水蒸気を用いたガス化・水素生成といった 3
種類の有効利用技術について説明した。
グルコース生成について、大型藻類からの高速かつ高収率なグルコース生成技術の開
発を目指し、臨界温度以下で飽和水蒸気圧の液体状態の亜臨界水の持つ高い加水分解力
を利用して大型藻類中のセルロースをグルコースに変換するための酵素反応を促進するため
の亜臨界水前処理や酸触媒を添加した亜臨界水によって直接グルコースへの変換を検討し
た結果、亜臨界水と希硫酸を用いる化学的方法が短時間に高収率でグルコースを生成する
有力な方法であることが明らかとなった。最適条件は 180℃、1MPa、3 分、3wt％硫酸で最大の
グルコース収率は 80.3％だった。大型藻類と陸生バイオマスからのグルコース収率を比較した
ところ、希硫酸を用いた糖化法においてはリグニンを含まない大型藻類の方が 3 倍以上高くな
った。また陸生バイオマスは脱リグニンを行うことで酵素糖化によるグルコース収率が急激に増
加した。その結果、大型藻類は希硫酸を用いた糖化法が有効で、陸生バイオマスは酵素を用
いた方法が有効であることが明らかとなった。
バイオオイルの生成について、ホンダワラの亜臨界水液化の最適条件は 350℃、16.5MPa、
5 分、ホンダワラ/水仕込み重量比 1.3、無触媒であり、炭素基準の油分収率は 42.7％（有機物
基準では 21.9％）だった。このとき生成したバイオオイルの発熱量は 31.6MJ/kg であり、灯油
に約 15wt％溶解した。またホンダワラの亜臨界水液化の反応速度は逐次・並列反応モデルに
よって良好に計算可能であることが明らかとなった。またホンダワラの亜臨界水液化プロセスの
149
エネルギー収支比は 2.2 となり、実現可能性のある燃料生産プロセスとなることが明らかとなっ
た。
ガス化・水素生成について、ホンダワラの高圧過熱水蒸気ガス化によって水素を主成分と
する燃料ガスを生成するための反応条件を検討した結果、最適条件は 700℃、10MPa、20 分、
水とバイオマス中の炭素のモル比 15、触媒の水酸化カリウムの添加量は有機物の重量の
20wt%だった。この条件において有機物は完全分解し、全ガス生成量、水素生成量はそれぞ
れ 2241mL/g-有機分、1713mL/g-有機分だった。また大型藻類はリグニンを含まないために
分解率が高くガス化に適した原料であることが明らかとなった。今回検討した高圧過熱水蒸気
ガス化は従来のガス化法である大気圧下の熱分解法や大気圧下の水蒸気ガス化法と比較し
て、5 倍以上の水素を生成する方法だった。また大型藻類の超臨界水ガス化に関する既存の
報告と比較を行った結果、高温かつ低圧の高圧過熱水蒸気ガス化は、超臨界水ガス化法より
水素生成量が多いことが明らかとなった。
第 3 章では、バイオマス廃棄物のクリーン燃焼・熱エネルギー回収技術について述べた。、
廃棄物系バイオマスの下水汚泥、農業廃棄物をターゲットにして二段式高圧過熱水蒸気酸化
法により廃棄物を燃焼し無害化することを検討した結果、1 段目の無触媒高圧過熱水蒸気酸
化と 2 段目の接触高圧過熱水蒸気酸化によって、バイオマス廃棄物を完全分解・無害化でき
ることを明らかにした。また二段式高圧過熱水蒸気酸化法の最適条件は第 1 段反応器が
400℃、10MPa、15〜30 分、酸素比 1.2、第 2 段反応器は 400℃、10MPa、0.5〜1.2 分、酸素
比 1.2 であり、従来の超臨界水酸化法よりも反応温度を 200〜250℃、反応圧力を 10〜15MPa
緩和可能であり、反応器を含む装置コストを大幅に削減できることを示した。更に高圧用熱交
換器を用いて処理後の高温高圧排水の熱エネルギーの回収を行った結果、86%の廃熱回収
率を達成した。またプロセス全体のエネルギー収支を検討した結果、エネルギー収支比は
1.47 となり、バイオマスをクリーン燃焼し、その時に生成する熱エネルギーを回収し、有効利用
が可能なことを示した。
以上の結果から、高温高圧水の物性を適切に制御することで大型藻類から様々なバイオ
燃料に変換可能なこと、高温高圧水の大きな分解力と環境適合性はバイオマス廃棄物の無
害化に有用であることを明らかにした。今後は、高温高圧水を用いた大型藻類のカスケード利
用技術の開発を目指し、（1）液体燃料化後の残渣や廃液を高圧過熱水蒸気ガス化や高圧過
熱水蒸気酸化によってガス化、熱エネルギー化するカスケード利用の検討、（2）プロセス全体
のエネルギー収支比や経済性の評価方法の開発、（3）バイオマスの収集、運搬、貯蔵、輸送、
利用まで含めた一貫したシステムの検討を行い、実用化に向けた実践的な技術開発を実施
150
することで、高温高圧水の特徴を活かした環境負荷の少ない次世代のバイオマスのカスケー
ド利用技術の実現が可能になる。
151
謝辞
本研究を進めるにあたり、終始懇切丁寧に御指導、御鞭撻頂きました静岡大学大学院創造
科学技術研究部エネルギーシステム部門 佐古猛教授に心から深く感謝致します。
本論文をまとめるにあたり、数々の有益な御助言、御指導賜りました静岡大学大学院創造
科学技術研究部エネルギーシステム部門 齋藤隆之教授、ナノマテリアル部門 昆野昭則教
授、静岡大学大学院工学研究科 金原和秀教授、岡島いづみ助教に深く御礼申し上げま
す。
本研究を進めるにあたり、多くの励まし、良きアドバイスをくださいました静岡大学大学院工
学研究科博士後期課程 鈴木章悟氏、張光偉氏、静岡大学大学院工学研究科博士前期課
程 後藤大介氏、澤田憲一氏、名内一貴氏、野村昌平氏、孕石翔吾氏、山本亮氏、青木良介
氏、中村瑞基氏、林京佑氏、三井康平氏、山本大悟氏、五明幹大氏、静岡大学工学部物質
工学科 岡本隼人氏、児玉優太氏、古橋佑真氏、牧省吾氏、山本隆裕氏、尾崎貴洋氏 、研
究補助員 藤島基裕氏に深く感謝いたします。
152

§金沢大学十全医学会雑誌（症例報告などの臨床論文）投稿規定§

沖積土壌のケイ酸溶出

Mn酸化物の光吸収・反射

DDV-01GP の新機能のご紹介

6．弾性波トモグラフィによる今宿大塚古墳の探査

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