TEMによる第4世代Ni基超合金のTCP相観察

日本金属学会誌第 69 巻第 2 号(2005)253
256
TEM による第 4 世代 Ni 基超合金の TCP 相観察
佐藤敦史1,2,
村雲岳郎2
小泉裕2
横川忠晴2
原田広史2
今井八郎1,2
小林敏治2
1芝浦工業大学大学院材料工学専攻環境材料研究室
2物質・材料研究機構材料研究所超耐熱材料グループ
J. Japan Inst. Metals, Vol. 69, No. 2 (2005), pp. 253 
256
 2005 The Japan Institute of Metals
TEM Observation of TCP Phases in 4th Generation NiBase Superalloys
Atsushi Sato1,2,, Takao Murakumo2, Yutaka Koizumi2, Toshiharu Kobayashi2,
Tadaharu Yokokawa2, Hiroshi Harada2 and Hachiro Imai1,2
1Department
2High
of Materials Science and Engineering, Shibaura Institute of Technology, Tokyo 1080023
Temperature Materials Group, Materials Engineering Laboratory, National Institute for Materials Science, Tsukuba 3050047
The addition of ruthenium can control Topologically Close Packed (TCP) phases precipitation in nickelbase superalloys.
Thus it becomes possible to add more solid solution strengthening elements such as molybdenum or rhenium. 4th generation nickbase single crystal (SC) superalloys, with platinum group metals (PGMs) elements such as ruthenium, show superior creep
el
strengths, although the change in the TCP phases crystallography or compositions have not yet been reported.
base SC superalloy, TMS121, which contains 5 mass pct rheniThis study was carried out based on a 3rd generation nickel
121, TMS
um and is known to precipitate TCP phases; a series of alloys with different amounts of ruthenium addition to TMS
138 and TMS138＋, were cast and heat treated in a variety of time and temperature conditions. TEM microstructural observations at different aging time and temperatures showed that, R phase, which is the most harmful phase in TCP phases with large
envelope, disappeared by the addition of ruthenium. It was also found that 2 mass ruthenium addition increased
amounts of g′
phase nickel
base superalloys by about 7
8 .
the solubility limit of multi
(Received October 15, 2004; Accepted February 2, 2005 )
Keywords: nickelbase superalloy, 4th generation nickelbase superalloy, Topologically Close Packed phase, TEM, ruthenium
第 4 世代 Ni 基単結晶超合金 TMS 138 および第 3 世代 Ni
1.
緒
言
基単結晶超合金 TMS121 を高温長時間保持することによっ
て析出する TCP 相を TEM および SEM を用いて観察し，
ジェットエンジン等のガスタービンの出力および効率向上
のため，より高温において高強度を示す Ni 基単結晶超合金
Ru 添加による組織安定化機構を解明することを目的とし
た6)．
が開発されている．
第 3 世代 Ni 基単結晶超合金には，高温強度を高めるため
2.
実
験
方
法
に強化元素として Re や W 等の高融点元素がより多量に添
加されている．そのため，高温で長時間加熱すると， Ni 基
本実験の供試材には，物質・材料研究機構にて合金設計プ
相の他に，高温強度に有害な Topo超合金母相の g 相， g ′
ログラム79)を用いて開発した Re を 5 mass 含む第 3 世代
logically Close Packed ( TCP )相が析出することが問題とな
Ni 基単結晶超合金 TMS
121 およびこれに Ru を 2 mass，
っていた1) ．近年，白金族元素 Ru を添加することにより
2.5 mass 単純添加した第 4 世代 Ni 基単結晶超合金 TMS 
TCP
相の析出を抑制できることが分かり2) ，優れた高温強
度を示す第 4 世代 Ni 基超合金が今もなお開発されている35)．
138 および TMS 138 ＋の計 3 合金を用いた． Table 1 に供
試材の合金組成および熱処理条件を示す．
しかしながら， Ru 添加により組織安定化するその機構
熱処理した単結晶棒から切り出した 5 mm 厚の円筒状試験
は，未だ解明されてはいない．今後，Ru 添加の効果を正確
片を，試験温度 900, 1000, 1100, 1200°
C でそれぞれ 30, 100,
に取り込んだ合金設計を行い，優れた高強度合金を開発する
300, 1000 および 3000 時間加熱保持し(1200°
C では 1000 時
ためにも，早急にこの機構を解明する必要がある．
間まで)，その後空冷することにより本実験試料を得た．試
本研究では，白金族元素 Ru を含み優れた高温強度を示す
験後の断面組織を SEM にて観察し，画像処理法10) にて
芝浦工業大学大学院生(Graduate Student, Shibaura Institute of
Technology)
TCP 相の面積率を測定した．画像処理法からポイントカウ
ント法への面積率の補正計算をした後， TCP 相の析出挙動
254
第
日本金属学会誌(2005)
Table 1
TMS
121(3rd
巻
69
Nominal chemical compositions (massNi
bal.) and heat treatment condition of Superalloys examined in this study.
Co
Cr
Mo
W
Al
Ta
Hf
Re
Ru
Heat treatment condition
SC)
6.0
3.0
3.0
6.0
6.0
5.7
0.1
5.0
0
1300°
C 1 h→1320°
C 4 h AC, 1100°
C 4 h AC.
TMS
138(4th SC)
5.9
2.9
2.9
5.9
5.9
5.6
0.1
4.9
2
1320°
C 1 h→1340°
C 4 h AC, 1100°
C 4 h AC.
TMS
138＋(4th
5.9
2.9
2.9
5.9
5.9
5.6
0.1
4.9
2.5
1320°
C 1 h→1340°
C 4 h AC, 1100°
C 4 h AC.
SC)
を評価した． SEM 観察には JEOL JSM 6060 を，また
SEMEDX 分析には HITACHI S3100HT を用いた．
また，試料を 1 mm 厚に切り出し， SiC ＃ 320 および 600
を用いて 100 mm まで湿式研磨した．
HClO4(50 mL )＋ Ethanol ( 100 mL )＋ 2Butoxyethanol ( 300
mL )溶液中にて， 0 °
C, 10 ～ 15 V 直流の条件下，TwinJet 法
にて電解研磨することにより TEM 試料を作製した．TMS 
121 および TMS 138 合金に対して，試験温度 1000 および
1100 °
C でそれぞれ 300 時間および 1000 時間加熱保持後の
試験片中の TCP 相の観察および電子回折を行った． TEM
観察には JEOL JEM4010HC を用いた．電子回折における
TCP 相の同定には，既知の格子定数11)を参照した．
3.
実
験
結
Fig. 1 Area fraction of TCP phases as functions of time and
temperature.
果
画像解析により， TCP 相の面積率を測定後，この面積率
を 1.8 倍にする上記の補正計算をした結果を Fig. 1 に示
す．本実験では， 11 枚の SEM 写真に対してポイントカウ
ント法にて定量した値と，画像処理法にて定量した値に 1.8
倍した値との自乗誤差が最小であったため，1.8 倍という補
正計算値を用いた．3000 時間後でも，TCP 相量は増加傾向
にあるが，徐々に飽和状態になってきていることが分かる．
特に 2 massRu 添加の場合は，それが顕著である．また，
この結果より Fig. 2 に TCP 相の面積率が 1となる時間を
予測して，等温変態( TTT )線図を作成した． 1の TCP 相
析出は高温強度，特にクリープ強度に影響を与えると推察さ
れるものである．予測時間は， TCP 相の面積率が時間と共
に飽和状態になるという点より，次式に示すロジスティック
関数を用いてフィッティングした式から求められる解を用い
た．すなわち，
Y＝(A1A2)/{1＋(t/t0
)p}＋A
Fig. 2 TTT diagram for 1 area fraction of TCP phases (to
3000 h).
2
を解いて得られた結果である．ここで， Y は TCP 相の面積
率， A1, A2, t0 および p はフィッティングによって得られる
定数，そして t は予測時間である．Table 2 に得られた定数
とその時の決定係数をまとめて示す．Fig. 2 に点線で示す箇
Table 2 Constants given by the Logistic function Fitting of
TCP phases area fraction vs. time and coefficients of determination.
所は， 1 の TCP 相が析出していないため，外挿による予
Ru
(mass)
Temperature
(deg.C)
測結果であることを示す．この TTT 線図より，0Ru の場合
0
1200
1100
1000
900
0.1391 5.1247
104.1743 1.5070
0.0954 7.1801
254.4721 1.8315
－0.1591 23.6622 10124.8092 0.6211
0.1133 1.4600
892.4939 13.8873
0.99
1.00
1.00
0.99
2
1200
1100
1000
900
－0.4071
0.1333
0.3893
－0.0001
0.6082
2.3350
2.9297
0.4547
3.8496 0.9819
333.6563 17.1280
548.2528 66.4890
1590.8054 4.5010
0.28
0.95
0.96
1.00
2.5
1200
1100
1000
900
0.0000
－0.0002
－0.0016
0.1133
0.0000
0.8756
1.6229
1.4600
1000.0000 3.0000
150.3700 5.0117
1000.6761 1.6745
892.4939 13.8872
0.00
0.93
1.00
0.38
は特異な逆 S 字曲線となるが，Ru 添加により，一般的な単
一ノーズの TTT 線図になることが分かる．また， Ru 添加
により，TTT 線が長時間側に移動することも分かる．
1100 °
C で 300 時間保持した 0Ru 合金中の TCP 相は，
Fig. 2 の 0Ru の TTT 線において逆 S 字曲線の上側部を示
しているものである．Fig. 3(a)にこの TCP 相を TEM にて
観察した明視野像と電子回折図形を示す．いくつかの回折図
形より，この TCP 相は六方晶構造の R 相であることが分か
A1
A2
x0
p
R2
第
2
号
Fig. 3
255
TEM による第 4 世代 Ni 基超合金の TCP 相観察
TCP phases shown in (a) 0 Ru 1100 deg. C 300 hours, (b) 2 massRu 1000 deg. C 1000 hours exposure samples.
った．この R 相の周囲には多量の g ′
エンベロープが観察さ
究において，Fig. 1 より TCP 相の総析出量は徐々に飽和状
エンベロープとは， TCP 相の周囲にできる g′
単相
れた． g′
態に近づいていること，およびその飽和状態の総析出量が
領域のことを指す．
Ru 添加に伴い減少する傾向が見い出だされた． Ru 添加に
1000 °
C で 1000 時間保持した 0Ru 合金中の TCP 相は，
よって TCP 相の析出速度が低下したのは，最終的に析出す
Fig. 2 の 0Ru の TTT 線において逆 S 字曲線の下側部を示
る TCP 相の総析出量が変化せずただ 1 つ 1 つの TCP 相の
エンベロープが少量で線状の TCP
しているものである． g ′
析出速度が低下する，あるいは核形成頻度が低下するという
相と粒状の TCP 相が観察されたが，回折図形より，これら
速度論的な現象とは考えにくい．むしろ TCP 相の総析出量
の TCP 相は両者共に斜方晶の P 相であることが分かった．
が減少することで 1 つ 1 つの TCP 相の析出速度はほとんど
2 mass Ru 合金は， 1100 °
C および 1000 °
C においてそれ
変わらないのだが全体量が析出する速度は低下する，熱力学
ぞれ 1000 時間加熱保持した合金中の TCP 相を TEM 観察
的な現象のため TTT 線が長時間側に移動したものと考えら
エンベロープが少量である線状
した． 1100 °
C においては g ′
れる．
エンベ
の TCP 相のみ観察された． 1000 °
C においては g ′
Ru 添加により TCP 相の数と総析出量が減少する点につ
ロープが少量である線状の TCP 相と粒状の TCP 相が観察
いて考察する．単結晶合金の TCP 相の析出は，結晶粒界が
された．電子回折の結果，これらは全て P 相であり，
ないため高融点元素である Re や W が偏析しているデンド
1100 °
C において R 相は観察されなかった． Fig. 3 ( b )に 2
ライトコア部において起こる． Ru 添加により 1 つ 1 つの
mass Ru 合金を 1000 °
C で 1000 時間保持後の TCP 相につ
TCP 相の大きさには影響がないことより，TCP 相の数と総
いて，その電子回折図形と共に示す．
析出量が減少するということは， TCP 相の析出領域，言い
換えればデンドライトコア部において TCP 相が析出する領
4.
考
察
域が狭くなるということである．Table 3 に TMS 138 合金
を 1000 °
C で 3000 時間加熱保持した試料のデンドライトコ
Fig. 2 において 0Ru の TTT 線が，特異な逆 S 字曲線と
ア部およびインターデンドライト部における組成差を
なったのは， 1200 °
C 付近に R 相， 1000 °
C 付近に P 相の析
SEM EDX にて測定した結果を示す．これより，Ru を添加
出ノーズがあるため，これらが重なって逆 S 字曲線となっ
したからといって Re や W のデンドライトコア部への偏析
たものと考えられる．
が無くなるわけではないことが分かる．これより Re や W
エンベロープが多量に存在していた．
R 相の周囲には g ′
等固溶強化元素の Ni 基超合金への固溶限が Ru 添加により
エンベロープが
その R 相が消滅することおよび P 相には g′
広がり，デンドライトコア部において TCP 相が析出しなく
エンベロープ
ほとんど付随しない点より，Ru 添加により g′
なる領域が広がったため， TCP 相の析出領域が狭くなった
エンベロープ量が減少するとク
量は減少すると言える． g ′
ものと考えられる．
リープ強度が改善されること12)より，Ru 添加による R 相の
二相に対する固溶限が
Ru 添加により実際にどれだけ g/g′
消滅が， 1100 °
C 付近におけるクリープ強度を著しく改善し
広がるのかについて考察する． Ni 基超合金のような多元系
ているものと考えられる．
の合金に対する固溶限として，以下に示す固溶指数( SI )13)
Ru 添加により， Fig. 2 の TTT 線が長時間側に移動して
を考える．n 次元系合金とすれば，
いる点について考察する．筆者らの研究により，Ru 添加に
SI＝∑(Xi/Xlim )(i＝1→n)
より全温度域における TCP 相の数が減少することは既に明
相中の i 元素濃度(at ), Xlim は g′
相中への i
ここで Xi は g′
らかとなっている10) ．また， Ru 添加は TCP 相の成長速度
元素単独での固溶限( at )， i は g ′
相の Al 側に置換しうる
には影響を与えず，1 つ 1 つの TCP 相の大きさにはほとん
元素(＝Cr, Mo, W, Ta 等)である．Fig. 4 に，Table 3 のデ
ど変化がないことも明らかとなっている10) ．そしてこれら
ンドライトコア部，インターデンドライト部および TCP 相
の結果より， TCP 相の核形成頻度が低下するため TTT 線
が析出している領域としていない領域の界面部の SI 値の計
が長時間側に移動したと考えられていた．しかしながら本研
算結果を示す．1000°
C では P 相のみが形成するため，R 相
256
第
日本金属学会誌(2005)
Table 3 Chemical compositions differences (massNi
bal.)
in TMS
138 after 1000deg.C 3000 hours exposure.
結
5.
69
巻
言
Co
Cr
Mo
W
Al
Ta
Re
Ru
Inter
dendrite
5.83
2.72
3.12
6.65
5.37
6.85
4.19
2.19
白金族元素 Ru の Ni 基超合金への添加による組織安定化
Interface
5.90
2.78
3.12
7.10
5.22
6.40
4.91
2.16
機構について解明するため，第 4 世代 Ni 基単結晶超合金
Dendrite core
6.07
2.84
3.12
7.94
4.93
5.93
6.13
2.17
TMS 138 合金および第 3 世代 Ni 基単結晶超合金 TMS 
121 を長時間加熱保持し，析出した TCP 相を TEM および
SEM 観察したことにより，以下のことを明らかとした．


エンベロープ
0Ru の場合，1100 °
C 以上で析出した g′
が多量に付随する TCP 相は六方晶構造の R 相であった．


TTT 線図において 0Ru が特異な逆 S 字曲線であった
のは， 1100 °
C 付近において R 相， 1000 °
C 付近において P
相が析出するためである．


Ru 添加により，R 相は消滅する．


2 massRu 添加により，強化元素の固溶限が 7～8
程度広がる．


Ru 添加により TTT 線が長時間側に移動したのは，
固溶限が広がり TCP 相が析出する領域が縮小したためであ
る．
本研究を遂行するにあたり，物質材料研究機構の大沢真人
Fig. 4 The increase of solubility limit to precipitate TCP
phases with 2 massRu addition.
氏に有用なるご助言とご指摘を頂いたことを，心から感謝い
たします．
今後，Ru 添加量と固溶限の拡張度，溶体化処理による組
織安定化および他の白金族元素の組織安定化機構について研
の消滅効果について無視でき，また 3000 時間後であるの
究を進めていくつもりである．
は，出来るだけ平衡状態に近い界面 SI 値を得るためである．
0Ru の場合，Re を 5 mass 含む場合の TCP 相を形成しな
文
献
い限界の SI 値は 1.2 程度であることが分かっている． Fig.
4 より，2 massRu 添加により SI がおよそ 1.3 まで，すな
わち 7 ～ 8 程度固溶限が拡がることが分かる． Fig. 4 中の
×部は，デンドライトコア部における TCP 相が析出してい
ない領域の SI 値である．ここの SI 値が SI＝1.3 より高いこ
とより，3000 時間加熱保持後でも未だ平衡状態に至ってい
ないことが分かる．しかしながら，Fig. 1 の TMS138 合金
の 1000°
C における TCP 相の面積率が 1000 時間後よりほと
んど変化していない点，および析出は時間と共に飽和状態に
近づく点より，完全に平衡状態に至っていないとしても，
TCP 相はこれ以上加熱保持してもほとんど析出せず， SI ＝
1.3 という界面 SI 値にはほとんど影響しないものと考えら
れる．
相/P 相/R 相
本実験結果において，Ru 添加により g 相/g′
相/P 相の 3 相共存領域に移
の 4 相共存領域からまず g 相/g′
相 2 相共存領域へ移動したものと考え
動し，その後 g 相/g′
られる結果となった．P 相側に移動することより，Ru 添加
相/P 相の 3 相界面を g 相/ g ′
相/ P 相/ R 相 4 相
には g 相/ g′
領域側に優先的に広げる効果があるものと考えられる．
1) T. Hino, Y. Yoshioka, K. Nagata, H. Kashiwaya, T. Kobayashi,
Y. Koizumi, H. Harada and T. Yamagata: Proc. Conf. High
Temperature Materials for Power Engineering 1998, (Liege,
1137.
Belgium) 1129
2) K. S. O'hara, W. S. Walston, E. W. Ross and R. Darolia: Nickel
Base Superalloy and Article, U.S. Patent 5, 482, 789A(1996).
3) T. Kobayashi, Y. Koizumi, T. Yokokawa and H. Harada: J.
900.
Japan Inst. Metals 66 (2002) 897
4) Y. Koizumi, Z. Jianxin, T. Kobayashi, T. Yokokawa, H. Harada,
471.
Y. Aoki and M. Arai: J. Japan Inst. Metals 67(2003) 468
5) Y. Koizumi, T. Kobayashi, T. Yokokawa, M. Osawa, H.
Harada, Y. Aoki and M. Arai: J. Japan Inst. Metals 68(2004)
206
209.
6) A. Sato, T. Murakumo, Y. Koizumi, T. Kobayashi, T.
Yokokawa, H. Harada and H. Imai: Collected Abstracts of the
2004 Autumn Meeting of Japan Inst. Metals (2004) pp. 408.
7) H. Harada, K. Ohno, T. Yamagata, T. Yokokawa and M.
AIME, 1988) pp. 733
742.
Yamazaki: Superalloys 1988, (TMS
8) H. Harada, T. Yamagata, S. Nakazawa, K. Ohno and M.
Yamazaki: Proc. Conf. High Temperature Materials for Power
1328.
Engineering 1990, (Liege, Belgium) 1319
9) H. Harada, T. Yamagata, S. Nakazawa, K. Ohno and M.
Yamazaki: Proc. Conf. Creep and Fracture of Engineering
264.
Materials and Structure, (Swansea, U.K., 1993) 255
10) A. Sato, Y. Koizumi, T. Kobayashi, T. Yokokawa, H. Harada
510.
and H. Imai: J. Japan Inst. Metals 68(2004) 507
11) C. M. F. Rae, M. S. A. Karunaratne, C. J. Small, R. W.
Broomfield, C. N. Jone and R. C. Reed: Superalloy 2000, (TMS
AIMA, 2000) pp. 767776.
12) Y. Koizumi, H. Koguchi, T. Yokokawa, T. Kobayashi, M.
Osawa, T. Kimura and H. Harada: J. Japan Inst. Metals 68
(2004) 5457.
to
Hagane 7(1979) 1059
13) H. Harada and M. Yamazaki: Tetsu
1068.

Download Report