日本金属学会誌 第 69 巻 第 8 号(2005)707710 Co を含まない Ni 基単結晶超合金のクリープ強度 小 林 敏 治1 原 田 広 史1 大 沢 真 人1 佐 藤 敦 史2, 1物質・材料研究機構材料研究所超耐熱材料グループ 2芝浦工業大学大学院材料工学専攻環境材料研究室 J. Japan Inst. Metals, Vol. 69, No. 8 (2005), pp. 707 710 2005 The Japan Institute of Metals Creep Strength of Co Free Ni Base Single Crystal Superalloys Toshiharu Kobayashi1, Hiroshi Harada1, Makoto Osawa1 and Atsushi Sato2, 1High Temperature Materials Group, National Institute for Materials Science, Materials Engineering Laboratory, Tsukuba 3050047 2Department of Materials Science and Engineering, Shibaura Institute of Technology, Tokyo 1080023 The Pebble Bed Modular Reactor (PBMR) is a small atomic power reactor which can be used in areas where the electric power transmission network is not well developed. It generates electricity by gasturbines that used Hegas as a coolant. Ni based superalloys are the primary materials used in gasturbines. However if conventional Nibase superalloys are to be used for PBMR, turbine maintenances will be difficult due to Co, as it can produce 60Co a recitative material that possesses a long halflife. Therefore, Cofree Nibase superalloys are required for PBMR. In this paper, a Cofree singlecrystal (SC) superalloy, TMS82＋(Co), was developed; it was the same chemical composition as the 2nd generation SC superalloy, TMS82＋, except that it is Cofree creep tests were performed on the developed alloy, TMS82＋, under three conditions; 900° C/392 MPa, 1000° C/245 MPa, and 1100° C/137 MPa; CMSX4, a popular SC alloy, was used as comparison. TMS82＋(Co) displayed superior creeprupture life in all creep tests; however, detrimental TCP were observed in the microstructure of the sample that underwent creep testing at 1100° C/137 MPa. This, the developed Cofree SC alloy should be further modified for longterm microstructural stability. Elimination of phase formation will allow the alloy to be utilized in the PBMR. (Received April 26, 2005; Accepted June 8, 2005) Keywords: nickelbase superalloy, single crystal, creep, pebble bed modular reactor (PBMR), and cobalt free 重要構成元素の Co は，半減期の長い 60Co を生成する．そ 1. 緒 言 のためメンテナンスや修理などに際し人体への被爆が心配さ れる．また交換された部品等の保管が必要となる．これらの 小型原子炉を使用する，ペブルベットモジュール型高温ガ 理由から Co を含まない耐熱超合金が求められている．本研 ス炉(Pebble Bed Modular Reactor＝PBMR)は炉心溶融の心 究では Co を含まない SC 合金の開発を試みたので報告する． 配が無い安全性の高い原子炉とされている． PBMR は He ガスを冷却材として使用し，加熱された He ガスを用いて 2. 実 験 方 法 タービンを回して発電する．そのため多量の冷却水を必要と しない特徴がある．このことから水資源の少ない内陸部や送 Table 1 に 用 い た 合 金 の 化 学 組 成 を 示 す ． 第 一 世 代 の 電線ネットワークが未整備な地域に適した小型の原子炉であ PBMR システムのタービン動翼のクリープ強度は，第 2 世 るとされている．また，プラント完成までの工期が短いこ 代 Ni 基単結晶( SC )超合金 CMSX 4 のクリープ強度を目標 と，初期投資が原子力発電プラントに比べれば大幅に低いこ に設定されている．そこで著者らは NIMS において 1980 年 とも利点として上げられている．さらに PBMR の発電能力 代 初 頭 に 設 計 さ れ た Co を 含 ま な い 第 1 世 代 SC 超 合 金 は最大 16 万 kW 程度とされているが，これを 8 基程度組み TMS 61) と TMS 122) ，比較材として Co を含む同世代 SC 合わせることで，既存の軽水炉型原子力発電プラント 1 基 超合金の PWA14803) ，さらに 1990 年代後半に NIMS で開 分を安価で早期に作ることが可能である．そのため既存の原 発 さ れ た 高 強 度 な Co を 含 む 第 2 世 代 SC 超 合 金 TMS 子力発電に変りうる新たな発電施設として注目されている． 82＋4), TMS82＋から Co を除いた TMS82＋(Co)合金， 原子力関連材料，特に熱交換に使用する材料では放射化に 強度目標材 CMSX 45) の 6 合金についてクリープ破断強度 よる同位元素の生成が問題とされている． Ni 基耐熱材料の の比較を行った．6 合金の組成を Table 1 に示す．また客観 芝浦工業大学大学院生(Graduate Student, Shibaura Institute of Technology) 的比較を可能にするために同一の製造プロセスでそれぞれの 合金を作製し，同一の条件で試験したクリープデータを使用 708 日 本 金 属 学 会 誌(2005) Table 1 Chemical compositions (mass) of Cofree 1st generation SC superalloys, TMS6 and TMS12, Cocontaining 1st generation SC superalloy, PWA1480, and Cocontaining 2nd generation SC superalloys, TMS82＋and CMSX4, and Cofree 2nd generation SC superalloy, TMS82＋(Co). Alloy Co Cr TMS 6 0 9.2 0 8.7 5.3 0 10.4 0 12 TMS 0 6.6 0 12.8 5.2 0 7.7 0 TMS 82＋ 7.8 4.9 1.9 8.7 5.3 0.5 6 4.6 1.8 8.6 5.3 0.5 82＋(Co) 0 TMS PWA1480 5 CMSX 4 9 10 Mo 0 6.5 0.6 W Al Ti 4 5 6 5.6 1 Ta 69 巻 実験結果と考察 3. 3.1 第 1 世代 SC 合金のクリープ破断寿命の比較 Ni Gene. 0 Bal. 1st 0 Bal. 1st す．Co を含まない TMS6 と TMS12 のクリープ破断時間 0.1 2.4 Bal. 2nd はほぼ同じで PWA1480 の約 2.3 倍のクリープ破断時間を示 6.4 0.1 2.5 Bal. 2nd した． 800° C / 735 MPa の条件での PWA1480 に対し TMS 6 では約 3 倍， TMS 12 では約 4 倍のクリープ破断時間を 1.5 12 Hf Re 第 0 0 Bal. 1st 6.5 0.1 3 Bal. 2nd Fig. 1 に 900 ° C / 392 MPa のクリープカーブを第 1 世代 SC 合金 TMS 6, TMS 12, PWA1480 の 3 合金を併せて示 示している． 1000 ° C / 245 MPa のクリープカーブを Fig. 2 に示す．この条件は第 1 世代 SC 合金の耐用温度の限界に近 くクリープ破断時間は短くなっているが PWA1480 の破断 Table 2 Heat treatment conditions of the samples. 時間 31.7 h に比べ TMS6 では 1.7 倍の 53.1 h, TMS12 で Solution treatment 1st step aging 2nd step aging も約 2 倍の 64.3 h であった．これらの結果より Co を除いた TMS 6 1324° C 4h 1100° C 4h AC 870° C 20h AC Ni 基耐熱合金開発の可能性を確認した． 12 TMS 1348° C 4h 1100° C 4h AC 870° C 20h AC TMS 82＋ 1320° C 5h 1150° C 4h AC 870° C 20h AC TMS 82＋( Co) 1330° C 5h 1100° C 4h AC 870° C 20h AC PWA1480 C 4h AC 1288° 1080° C 4h AC 871° C 32h AC TMS 82 ＋および TMS 82 ＋(Co )の熱処理後の組織を CMSX 4 1277° C～1318° C (6 step) 18h AC 1140° C 6h AC 872° C 20h AC 形状が小さくなっている Fig. 3 示す．TMS82＋(Co)で g′ Alloys 3.2 Co を含まない第 2 世代 SC 合金のクリープ強度および クリープ破断後の組織 した．比較材の PWA1480 と CMSX4 には正規のマスター インゴットを用い，NIMS の製造プロセスで作製した． SC 合金の製造方法は一方向凝固炉を用いて，水冷銅板上 に設置したセレクター付単結晶丸棒 8 本取ロストワックス 鋳型を用いた引き抜き法で，200 mm/h の凝固速度で鋳造し た．鋳造された丸棒は直径 10 mm 長さ 130 mm の形状であ る． Table 2 に用いた合金の熱処理条件を示す． PWA14803) と CMSX 4 には合金開発者らの文献5) に基づいた熱処理を 施した． TMS 61), TMS 122) ，および TMS 82 ＋4) につい ても Table 2 に示すような適切な熱処理を施した．TMS82 ＋(Co)については部分溶融開始温度より－20° C 程度低い温 度で溶体化処理を行ない， 2 段階の時効処理を施した．ク Fig. 1 Creep curves of the 1st generation SC superalloys; TMS6, TMS12, and PWA1480, tested at 900° C/392 MPa. リープ試験片として平行部径 4 mm ，標点間距離 22 mm の つば付試験片を作成し， 800 ° C / 755 MPa, 900 ° C / 392 MPa, 1000 ° C / 245 MPa および 1100 ° C / 137 MPa の 4 条件にてク リープ試験を行った．また，試験前およびクリープ破断後の 組織の SEM 観察も併せて行った．その際，クリープ破断後 の組織観察はクリープ試験による影響の少ないつば近傍の平 行部について行った． Ni 基単結晶超合金のクリープ試験 は，温度や応力などの試験条件で，結晶方位に敏感な場合 と，時には鈍感な場合が見られる6) ．理想的には〈 001 〉方位 から 0 ° に近い物を使用するのが望ましいが，実際の製造歩 以内を許容範囲と考 留を考えると難しため，結晶方位を 8 ° えて使用している．また結晶方位の測定は X 線背面反射ラ ウエ法を用いている． Fig. 2 Creep curves of the 1st generation SC superalloys; TMS6, TMS12, and PWA1480, tested at 1000° C/245 MPa. 第 8 号 Co を含まない Ni 基単結晶超合金のクリープ強度 709 が ， NIMS が 開 発 し た 合 金 設 計 プ ロ グ ラ ム Alloy Design 多数の TCP 相が観察された．このことから，TCP 相の析出 量はほとんど変 Program(ADP)79)を用いた計算結果では g′ が TMS82＋(Co)のクリープ破断時間が短くなった原因で 化が無く TMS 82＋( Co)で 1減少している程度であった． あることが十分考えられる．また， 1000 ° C / 245 MPa のク Fig. 4 に 900° C / 392 MPa の条件で試験したクリープカーブ リープ試験後の組織からも微量の TCP 相が観察された． を示す．この条件では TMS 82 ＋でクリープ破断時間が一 番長く次いで比較材の CMSX 4 の順であるが Co を除いた TMS 82 ＋(Co )でも CMSX 4 と同等のクリープ破断寿命 を示した． Fig. 5 に 1100 ° C / 137 MPa で試験したクリープ カーブを示す．この条件において TMS 82 ＋は優れたク リープ破断特性を示し，同世代の SC 合金 CMSX 4 に比べ 3 倍程度のクリープ破断寿命を示した． TMS 82＋(Co)で は目標合金の CMSX4 よりクリープ破断寿命は若干長い結 果を得て Co を含まない Ni 基 SC 超合金の開発の可能性を 確 信 し た ． Fig. 6 に 1100 ° C / 137 MPa の 条 件 で 行 っ た ク リープ破断後の組織を示す．TMS82＋の破断後の組織から はクリープ 強度に有害とされている Topologically Close Packed ( TCP )10) 相などは観察されなかった． TMS 82 ＋ (Co)では TMS82＋の 3 分の 1 程度の破断寿命であったが Fig. 5 Creep curves of the 2nd generation SC superalloys; C/ TMS82＋, TMS82＋(Co), and CMSX4, tested at 1100° 137 MPa. Fig. 3 Microstructures of the tested samples before creep test. Cofree alloy shows finer precipitations. Fig. 6 Microstructures of creepruptured specimens. Cofree alloy shows precipitation of TCP phases. Fig. 4 Creep curves of the 2nd generation SC superalloys; TMS82＋, TMS82＋(Co), and CMSX4, tested at 900° C/ 392 MPa. Fig. 7 LarsonMillar plot of the 2nd generation SC superalloys; TMS82＋, TMS82＋(Co), and CMSX4. 710 日 本 金 属 学 会 誌(2005) Fig. 7 に各合金のクリープ破断試験結果をラーソンミラーパ 第 69 巻 原因である可能性が高い． ラメーターで整理したものを示す．TMS82＋(Co)は全応 PBMR 用材料には長期間の組織安定性が要求されること 力で CMSX4 と同等のクリープ破断寿命を示したが，低応 から，実用化のためには，より組織安定性に優れた材料の開 力側で TCP 相析出によるクリープ寿命の低下が見られた． 発が必要であると考えられる． Co は TCP 相の析出を抑制する元素であるとの報告があ る11) ．このことから， TMS 82＋(Co )では Co 量の低下に 本論文作成にあたり，実験協力および助言をいただいた よって TCP 相が析出しやすくなっている可能性が高い．一 NIMS 超 耐 熱 材 料 グ ル ー プ の 小 泉 方，TMS82＋は比較的高温・低応力のクリープ特性を向上 中沢静夫氏に深く感謝致します． 裕氏，横川忠晴氏， させる目的から格子定数ミスフットを負に大きくする元素と して Mo を多量に添加し，TCP 相の析出を抑制するため Re 文 献 量を控えた合金設計を行っている．そこで今後，高温・低応 力のクリープ破断寿命を維持しながら主に Mo 量を制御する ことにより， TCP 相が析出しない長時間の組織安定性に優 れた合金の開発の可能性を考える必要がある． 結 4. 言 NIMS が開発した第 2 世代 SC 超合金 TMS 82＋から Co を除いた合金，TMS82＋(Co)を作製し，900° C/392 MPa, 1000° C/245 MPa および 1100° C/137 MPa の 3 条件でクリー プ試験を行い， Co を含む TMS 82 ＋，および同様に Co を 含む代表的商用超合金 CMSX4 と比較した結果以下のよう なことが明らかになった． Re を含まない第 1 世代 SC 合金でも Co を含まない 高強度な合金の開発が可能であることがわかった． 全てのクリープ試験条件で TMS82＋(Co)は比較材 CMSX 4 と同等かそれ以上のクリープ破断時間を示し， Co を含まない高強度な SC 超合金の開発が可能であることを示 した． 1100° C/137 MPa の条件で行ったクリープ破断後の組 織から TCP 相の析出が観察された．これが破断時間短縮の 1) T. Yokokawa, K. Ohno, H. Harada, S. Nakazawa, T. Yamagata and M. Yamazaki: Proc. Fifth International Conference on ``Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures'', (The Institute of Materials, 1993) pp. 245254. 2) T. Yamagata, H. Harada, S. Nakazawa and M. Yamazaki: Trans. Iron Steel Inst. Jpn. 26(1986) 638641. 3) M. Gell, D. N. Duhl and A. F. Giamei: Superalloys 1980, (Warrendale, PA, USA, Minerals, Metals and Materials Soc.) pp. 205214. 4) T. Hino, T. Kobayashi, Y. Koizumi, H. Harada and T. Yamagata: Superalloys 2000, (Warrendale, PA, USA, Minerals, Metals and Materials Soc.) pp. 729736. 5) D. J. Frasier, J. R. Whetston, K. Harris, G. L. Erickson and R. E. Schwer: Proc. Conf. High Temperature Materials for Power Engineering, (Liege, Belgium, 1990) pp. 12811300. 6) M. Yamazaki: Handbook for ``Advanced Alloys with Controlled Crystalline Structures'' 1991, (Japanese Standards Association) pp. 300315. 7) H. Harada, K. Ohno, T. Yamagata, T. Yokokawa and M. Yamazaki: Superalloys 1988, (TMSAIME, 1988) pp. 733742. 8) H. Harada, T. Yamagata, S. Nakazawa, K. Ohno and M. Yamazaki: Proc. Conf. High Temperature Materials for Power Engineering 1990, (Liege, Belgium, 1990) pp. 13191328. 9) H. Harada, T. Yamagata, S. Nakazawa, K. Ohno and M. Yamazaki: Proc. Conf. Creep and Fracture of Engineering Materials and Structure, (Swansea, U. K, 1993) pp. 255264. 10) G. L. Erickson: Superalloys 1996, (Warrendale, PA, USA, Minerals, Metals and Materials Soc.) pp. 3544. 11) S. Walston, A. Cetel, R. MacKay, K. O'Hara, D. Duhl and R. Dreshfield: Superalloys 2004, (TMS, 2004) pp. 1524.
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