676
UDC 667. 633. 263.
: 678. 664
3
(色 材,53〔11〕676-688.1980)
ブ ロック化 イ ソ シ ア ネ ー トに つ い て
長
1.
は
じ
め
倉
稔*
れ らに つ い て は 各 種 の 反応 機 構 が考 え られ て い る。
に
こ こで は,ブ
ポ リウ レタ ン塗 膜 は 付 着 性,硬 度,耐 屈 曲 性,耐 衝 撃
性,耐 摩 耗 性,耐 薬 品 性 な ど多 くの 点 です ぐれ た 特性 を
ロ ッ ク化 イ ソ シア ネ ー ト形 塗 料 に お け る
ブ ロ ッ ク化 剤 の影 響,ウ
レタ ン化 合 物 の反 応,並
び に2
∼3の 利 用 法 につ い て述 べ る。
もち な が ら,ビ ヒ クル 中 の イ ソシ ア ネ ー ト基 が空 気 中 の
2.
水 分 や そ の他 活 性 水 素 基 を も っ た化 合 物 と容 易 に反 応 し
ウ レタ ンの 反応
て しま うの で,安 定 性 の上 で2液 形 に しな けれ ば な らな
2.1
い な ど塗 料 と して用 い る場 合,制 約 が あ っ た。 こ の反 応
ウ レタ ン結 合 の 熱 分 解 反 応 に 関 して は,一 般 に 次 の3
性 に富 む イ ソシ ア ネ ー ト基 を マ ス ク して,塗 料 の 状 態 で
熱解離反応
つ の 形 式 が 提 案 され て い る3)。
は 安 定 で あ るが,塗 膜 の 形 成 段 階 で そ の マ ス クを は ず し
(1)
イ ソ シア ネ ー トとア ル コ ール へ の解 離 反 応
(2)
第 一 ア ミ ン,炭
(3)
第 ニ ア ミ ン,お よび 炭 酸 ガ スの 生 成
て イ ソシ ア ネ ー ト基 を 露 出 させ 硬 化 反 応 に 利 用 す る,い
(1)
わ ゆ る ブ ロ ック化 イ ソ シア ネ ー トの 技 術 の 開 発 に よ って
ウ レタ ン樹脂 塗 料 の 用途 は 一 段 と広 が った 。
よび オ レフ ィ ンの 生
成
ブ ロ ッ ク化 イ ソ シア ネ ー トに 関 して は,1949年
で にPetersen1)に
酸 ガ ス,お
にす
よ って 発表 され て い るが,塗 料 と して
は じめ に実 用 化 され た の は ブ ロ ッ ク化 剤 と して フ ェ ノー
(2)
ル を 用 い た も の で,用 途 は 電 線 用 塗 料 に 限 られ て いた 。
最 近 省 資 源,環 境 問 題 な どか ら各 種 の ブ ロ ッ ク化 剤 が 開
発 され,ハ
イ ソ リ ッ ド形 塗 料,粉 体 塗 料,水 性 塗 料 な ど
の 原 料 と して も注 目 され て い る。
以上 の 高 温 で
起 こ り,そ れ 以 下 の低 温 で は あ ま り起 こ らな い。 ま た酸
素 の 共 存 下 で は さ らに酸 化 反応 も起 こる。
最 近 ブ ロ ック化 イ ソ シ ア ネ ー トに 関 して,Wicks2}が
(:)フェ ノ ール,(2)ア ル コ ー
一ル,(3)オ キ シ ム,(4)β一ジカ ル
ボ ニル 化 合 物,(5)ラ ク タ ム,(6)ア ミンイ ミ ド,(7)ニ ト リ
ル カー ボ ネ ー ト,建うイ ソ シア ネ ー トダイ マ ー,∈ カ水 系 塗
料,(◎ そ の 他 の ブ ロ ッ ク化 剤,(⊃ 利 用 法,(φ 将 来 の予 測
な どにつ い て詳 細 な資 料 を発 表 して い る。
久 保 田 ら4)は トリ レ ンジ イ ソシ ア ネ ー ト(TDI),キ
レン ジイ ソ シア ネ ー ト(XDI),お
ジ イ ソシ ア ネ ー ト(HMDI)の
ソシ ア ネ ー
シ
よび ヘ キ サ メチ レ ン
トリメ チ ロール プ ロパ ン
ア ダ ク トとポ リエ ス テル ポ リオ ール(Desmophen#800)
と か ら の ポ リニ ス テル ・ウ レ タ ン樹 脂 の 熱 分 解 反 応
を175℃
ブ ロ ッ ク化 ポ リイ ソシ ア ネ ー ト形 塗 料 の塗 膜 の硬 化 機
構 は,現 象 的 に は ウ レタ ン結 合 にお い て,イ
(3)
た だ し これ ら ア ミンの 生 成 反 応 は175℃
ル(IR),お
に お け る等 温 熱 重 量 測 定,赤 外 線 吸 収 ス ペ ク ト
よび 元 素 分 析 で 調 べ,表 一1お よび 図 一1の 結
果 を 得 て い る。
トの ブ ロ ッ ク化 剤 と ベ ー ス樹 脂 との 置 換 反 応 が 主 で,イ
空 気 中 に お い て は,酸 化 反応 も起 こる の で窒 素気 流 中
ソシ ア ネ ー トが 橋 カ ケ反 応 に 関 与 す る反 応 で あ るが,こ
よ りも 分 解 しや す い。 ま た 空気 中 に お け る熱 安 定 性 は
昭 和55.9.17受
*
理
Blocked
Isocyanates
Minoru
NAGAKURA
日清 製 油 株 式 会 社
東 京 都 中央 区 新 川1-23-1(〒104)
48〔11〕
TDI》XDI>HMDIの
順 に 低 下 し,窒 素 気 流 中 で は,
XDI>HMDI>TDIの
順 に 低 下 して お り,イ
ソシ ア ネ
ネ ー トの種 類 に よっ て も熱 安 定 性 は異 な る。 なお,こ
の
場 合 の熱 分 解 反 応 は ウ レタ ン結 合 で 起 こ って お り,ポ リ
エ ス テル の エ ス テル 結 合 は 安 定 で あ った
。
色 材,
ブ ロ ッ ク化 イ ソ シ ア ネ ー トに つ い て
53(1980)
Table
1.
Effects of isocyanate
group
of polyester
urethane
powders
and the atmosphere
on
677
the
thermal
degradation
離 反応 は カル ボ ニル 基 とBグ ル ー プ との結 合 力 に よっ て
影 響 を うけ る。 カル ボ ニル炭 素 は(Dに 荷 電 して お り,そ
れ に結 合 して い るBグ ル ー プ は○ に荷 電 して お り,こ れ
らの 荷 電 の差 が大 きい ほ ど結 合 力 が 強 く,解 離 温 度 が 高
い 。一 般 に イ ソ シア ネ ー ト基 と ブ ロ ッ ク化 剤 の影 響 に つ
い て,表 一4に 示 す よ うに 芳 香族 系 が 脂 肪 族 系 よ りも解
離 温 度 は 低 い 。 フ ェ ノ ール の 場 合 は 置 換 基 の 影 響 も あ
る。ま た表 一2に 示 す よ うに 溶 剤 の 影 響 もあ り,ポ リア ル
キ レン グ リコ ール の よ うな 極 性 溶 剤 中 で は解 離 温 度 は 低
下 す る。
Fig.
1.
Isothermal
powders
TG curves
tert一ブタ ノー ル の よ うな 第 三 アル コ ール を ブ ロ ッ ク
of polyurethane
化 剤 と した 場 合 は,イ
at 175-C
離 は起 こ らず,(4)式
ソ シア ネ ー トとア ル コ ール へ の 解
の よ うに,(2)式
に似た反応が
起 こ り,相 当 す る ア ミン とイ ソ ブチ レンお よび 炭 酸 ガス
に分 解 す る。
ウ レ タ ン 結 合 の 熱 解 離 温 度 は,解
離 した イ ソ シア ネ ー
ト と 水 と の 反 応 に よ る 炭 酸 ガ ス の 発 生 量,あ
に お け る ウ レ タ ン 結 合(1600∼1800cm-1)の
に イ ソ シ ア ネ ー ト基(2270cm-1)の
減 少並 び
生成 量 の 測 定 な ど
の 方 法 で 求 め ら れ て い る 。 各 種 ブ ロ ッ ク 化TDIの
定 法 に よ り求 め た 解 離 温 度 は 表 一2の
(4)
る い はIR
各測
2.2
エ ポ キ シ基 と の反 応
ウ レ タ ン の 水 素 は 活 性 水 素 と して,エ
1、
ポ キ シ基 と反 応
侍輸 イk・
合漸ηカ つ ぐ ろ7)^
よ うで あ る5)。 ま た
阿 河 ら6)も 炭 酸 ガ ス 法 に よ り各 種 ブ ロ ッ ク 化2,4-・TDI
の 解 離 温 度 を 測 定 し,表
一3の
よ うな 結 果 を 得 て い る。
(5)
HO
ブ ・ ッ ク化 イ ソ シ ア ネ ー ト(RN
-C-B)に
お い て ・解
従 っ て ブ 巨 ッ ク化 イ ソ シ ア ネ ー ト と エ ポ キ シ 樹 脂 と で
〔11〕 49
ブ ロ ッ ク 化 イ ソ シ ア ネ ー トに つ い て
678
Table 2.
Unblocking
temperature
色 材,
of blocked diisocyanates
53(1980)
based on TDI (1)
1液 形 ウ レタ ン塗 料 を つ くって も,安 定 性 が 悪 く,常 温
で も ゲル 化 す る こ とが あ る。 エ ポ キ シ基 を エ ス テル 化 あ
るい は エ ー テル 化 な どで 開 環 す る と安 定 性 は よ く,エ ポ
キ シ基 を ポ リエチ レン グ リコ ール で 開 環 した エ ポキ シ樹
(6)
脂 ・ウ レタ ン塗 料 は,塗 膜 の 硬 度 お よび タ ワ ミ性 が きわ
め て す ぐれ て い る。
2.3
(7)
SN1反
応(脱 離 一付加 反応)
置換反応
Sal'nikovaら8)はo一
ジ ク ロ ロベ ンゼ ン中 に お け る フ ェ
ニル ーN一フ ェ ニル ウ レタ ン とn一 ヘ キ サ ノー ル との 反応
の 場 合 は,ウ
レ タ ン単 独 の場 合 の イ ソ シア ネ ー トと フ ェ
ノー ル へ の 解離 温 度 よ りもか な り低 温 で,フ
(7)
ェ ノー ル と
ウ レタ ンは,第 一 あ る い は第 ニ ア ミ ンに よ り低 温 で も
η一ヘ キ サ ノール との置 換 反 応 が進 む こ とか ら,ウ レタ ン
容 易 に ア ミノ リシ ス反 応 を 起 こ し,相 当す る尿 素 誘 導 体
とア ル コー ル とで 反 応 中 間体 が で きる2分 子 反応 的親 核
とな る。
置 換 反 応(SN2反
応)で アル コー リシス反 応(6)が
起
こる こ とを 認 め て い る。 実 際 の ブ ロ ッ ク化 イ ソシ ア ネ ー
れ ト系 塗 料 の硬 化 の 場合 は,160∼180℃
わ て い る の で,SN2反
の高 温 で 行 な
応 と,脱 離 一付 加 反 応 の1分 子 反
応 的 親 核 置 換反 応(SN1反
応)(7)の
両 者 が 競 合 して
い るo
(6)
(8)
ブ ロ ッ ク化 ポ リ イ イ シ ア ネ ー トと ポ リア ミ ン と か ら の
1液 形 ウ レ タ ン系 接 着 剤 に お い て,ブ
ロ ック化 剤 と して
フ ェ ノ ー ル を 用 い た 場 合 は ポ ッ ト ラ イ フ が 短 か く数 秒 で
SN2反
応(ア ル コ ー
一リシ ス反 応)
ゲ ル 化 し て し ま い1液
形 接 着 剤 と し て 実 用 性 が な い が,
ブ ロ ッ ク化 剤 と し て 脂 肪 族 ア ル コ ー ル を 用 い る と安 定 性
は きわ め て よ く な る9)。
Furuyaら10)は1,4一
を 触 媒 と し て,フ
50
〔11〕
ジ ア ゾ 〔2,2,2〕 ビ シ ク ロ オ ク タ ン
ェ ニ ル ーN一 フ ェ ニ ル ウ レ タ ン の ア ニ リ
色 材,
プ ロ ヅ ク化 イ ソ シ ア ネ ー ト に つ い て
53(1980)
Table 3.
Unblocking
temLperatures
of blocked
2,4-tolylene
679
diisocyanates(2)
〈9)
こ の ア ミノ リシ ス反 応 に つ い て は,共 役 塩 基 の1分 子
的 脱 離 反 応(ElcB反
応)一付 加 反 応機(10)も
考 え られ て
い る2)。
Table
4.
Thermal
dissociation
of
urethanes
(10)
また 前 述 の ア ル コ ー リシス 反 応 の 場 合 も 同 様 で あ る
が,SN2反
応 が行 なわ れ る な ら ば,フ ェ ノ ール 系 ブ ロ ッ
ク化 剤 の 置i換基 の 影 響 が 大 きい 。 置 換 基 が 電 子 求 引 基 で
あれ ば,ウ
レタ ンの カル ボ ニル カチ オ ンの 強 度 は 高 ま
り,反 応 は促 進 され,逆 に 電 子 受 容 基 が 置 換 基 で あ る と
ンに よる ア ミノ リ シス 反応 を ジ オ キ サ ン中 で行 な い,次
式 の よ うな第4級
構(9)を
ア ンモ ニ ウム塩 を経 由す る置 換 反応 機
示 して い る。
反 応 は遅 くな る。 した が って ブ ロ ッ ク化 剤 と して フ ェ ノ
ール の 代 りに ニ トロフ ェ ノール を 用 い る と,ア ニ リ ンの
窒 素 が ウ レタ ンの カル ボ ニル カ チ オ ンを 直 接 ア タ ッ クす
〔11〕 51
680
ブ ロ ッ ク化 イ ソ シ ア ネ ー トに つ い て
る の で,触
色 材,
53(1980)
媒 を 用 い な いで も ア ミノ リシ ス反 応 が 進 む 。
置 換 基 の 位 置 は,フ
ェ ノ ー ル のo一
位 がm一
あ る い はP一
位 よ りも影 響 が 大 きい 。
向 山 ら11)は ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル で ブPッ
ク化 し た フ ェ
ニ ル イ ソ シ ア ネ ー トの ア ミ ノ リ シ ス 反 応 を 報 告 し て い
る 。 ウ レ タ ン 結 合 が イ ソ シ ア ネ ー トに 解 離 す る の が 律 速
段 階 で,解
離 し た イ ソ シ ア ネ ー トと ア ミ ン と の 反 応 は き
わ め て す み や か で あ る と し,ア
ア ミ ン の 影 響 に つ い て は,ベ
ミノ リシス 反 応 に 及 ぼ す
ン ジ ル ア ミン くヘ キ サ メ
チ レ ン ジ ア ミ ン ≡ ラ ウ リル ア ミ ン ≡ エ タ ノ ー ル ア ミ ン く
ジーη一ブ チ ル ア ミ ン の 順 に 反 応 性 は 大 き く な る 。
Levineら12・13)は
ル バ メ ー ト(フ
ベ ン ゾ フ ェ ノ ンオ キ シム フ ェ ニル カ
Fig.
オ キ シ ム に よ る ブ ロ ッ ク化 物)と
遷 移 状 態 で,カ
を 生 成 し,ElcB的
ジ ブ チル ア ミン との反
環中間体
ゾフ ェノ ンオ キ シ ムに 解 離 す る。 従 って この 場 合 も第 三
carbamates
〔11〕
of dibutylamine
の比較的低温
rate
with
1次 反 応 で あ る。 ブ ロ ック化 剤 の 置 換 基 効 果 と して は ,
フ ェ ノ ール 系 の 場 合 とは 逆 で,ベ
constants
for reaction
dibutylamine
in toluene
* [Amine] 0/ (Carbamate) 0
a) Average of at least two runs with different initial
b) Limits are average deviations of the means.
52
reaction
carbamates
速 段 階 で あ り,また ジ ブチ ル ア ミンの 濃 度 に 関 係 が な く,
反 応 で フ ェ ニ ル イ ソ シ ア ネ ー トと ベ ン
First-order
of the
oxime
で ジ ブ チル ア ミ ンが 付 加 す る。 この 反 応 は 解 離 反 応 が 律
ル バ メ ー ト基 が 分 子 内 で5員
5.
phenyl
ア ミ ンの よ うな触 媒 が な くて も70∼80℃
よ うに報 告 して い る。
Table
Mechanism
with
ェ ニ ル イ ソ シ ア ネ ー トの ベ ン ゾ フ ェ ノ ン
応 機 構 を 図 一2の
2.
of benzophenone
solution
concentrations .
oxime
ン ゾ フ ェ ノ ンオ キ シ ム
phenyl
色 材,
ブ ロ ッ ク化 イ ソ シ ア ネ ー ト に つ い て
53(1980)
681
の 場 合 は 電 子 受 容 基 を 導 入 した方 が 反 応 は促 進 され る。
ポ リイ ソシ ア ネ ー ト系 塗 料 の硬 化 触 媒 と して 用 い られ て
また 反 応 速 度 定 数 は ハ メ ッ ト則 に適 合 す る。 イ ソシ ア ネ
ー トグル ー プの 置 換 基 効 果 は,フ ェ ノール 系 ブ ロ ッ ク化
い る。
剤 と 同様 に 電 子 求 引 基 が 反 応 を 促 進 し,電 子 受 容 基 が
反 応 を 遅 らせ る。 遷 移 状 態 にお け る立 体 構 造 に よ っ ては
反 応 に お け る塩 基 の作 用(10式)の
み な らず(■)ア ル
コー リシ ス あ る いは ア ミノ リシ ス反 応 に お け る触 媒(9
両 性 イ オ ンの遷 移 状 態 を とる こ とも あ る。 各 種 置 換 基 の
式)と
反 応 速 度 に及 ぼ す 影 響 は表 一5に 示 す とお りで あ る。
合 物 で あ る。
2.4
レタ ン結 合 の加 水 分 解 安 定 性 が 問題 とな る。
ウ レタ ン結 合 は 中性 付近 で は きわ め て安 定 で あ る が,
pHが9以
レタ ンのElcB反
応 に よる 解 離
して の 効 果 が あ るが,こ れ らは い ず れ も塩 基 性 化
また 第 三 ア ミ ンは イ ソシ ア ネ ー トと アル コ ールi類との
ウ レタ ン の 加 水分 解
ブ ロ ッ ク化 イ ソシ ア ネ ー トを水 性 塗 料 と して利 用 す る
場 合,ウ
触 媒 の作 用 は,(1)ウ
ウ レタ ン化 反 応 の触 媒 とも な り,次 の よ うな2つ の 機 構
が示 され て い る18)。
(1)
上 の ア ル カ リ性 で は 比較 的 す み や か に 加 水分
解 を うけ る14)。ブ ロ ッ ク化 剤 の 影 響 で は,ニ トロ フ ェ ノ
ー ル を用 い た 場 合 は 中 性 付 近 で も加 水 分 解 が起 こる こ と
(15>
(II)
が あ る。 イ ソ シア ネ ー ト基 の 影 響 で は 脂 肪 族 ウ レタ ンが
芳 香 族 ウ レタ ンに 比 べ て きわ め て 安 定 で あ って,ほ
とん
(⊥4)
ど加 水 分 解 を うけ な い15)。エ タ ノ ール で ブ ロ ック化 した
TDIを0.5N一
水 ・ア ル コー一ル性 ナ ト リウ ムで,75℃,4
hr,加 水 分 解 した 場 合,ウ
レタ ンの 約50%が
加水分解
した が,脂 肪 族 ウ レタ ンの 場 合 は 同 一 条 件 で ほ とん ど加
アル カ リ水 溶 液 に よ る ウ レタ ンの 加 水 分 解 反 応 は 次 の
で示 され,ア
1,4一 ジ ァ ザ
〔2,2,2〕
ア ン モ ニ ウ ム 塩20),ペ
水 分 解 反 応 は 起 こ ら なか った 。
(11)式
第 三 ア ミ ン 以 外 に 各 種 の 触 媒 が ブ ロ ッ ク化 ポ リイ ソ シ
ア ネ ー ト系 塗 料 の 触 媒 と し て 報 告 さ れ て い る 。
ミン,炭 酸 ガ ス,お よび アル コ ール
を 生 成 す る16)。
ベ ン ゾ エ ト21),シ
ビ シ ク ロ オ ク タ ン10),19),第4級
ン タ メ チ ル ジ エ チ レ ン ト リア ミ ン
ク ロ ヘ キ サ ン ア ミ ン ア セ テ ー ト22),N,
N一 ジ メ チ ル シ ク ロ ヘ キ シ ル ア ミ ン ・ア セ テ ー ト21),N一
メ チ ル モ ル ホ リ ン5),ケ
ま た ス ズ 化 合 物,ビ
テ イ ミ ン23)な ど が あ る 。
ス マ ス 化 合 物,チ
タ ン化 合 物 な ど
各 種 の 金 属 有 機 あ るい は 無 機 化 合 物 も触 媒 と して 用 い ら
(11)
Williamsi4・17)は(12)式
す るElcB形
の よ う な2つ
の 中間 体 を経 由
の 加 水 分 解 機 構 を 示 して い る 。 しか し,こ
の 場 合 も解 離 し た イ ソ シ ア ネ ー ト と 水 と の 反 応 に よ り,
結 局 は(11)式
に 示 す よ う な ア ミ ン と炭 酸 ガ ス,お
よび ウ
レタ ンの解 離 に よる ア ル コ ール を 生成 す る こ とに な る 。
れ る 。 そ れ ら に は 次 の よ うな も の が あ る 。
オ ク テ ン酸 ス ズ24),塩 化 ス ズ24),三 塩 化 ス ズ ブ チ ル24),
ジ ブ チ ル ス ズ ジ ア セ テ ー ト25),ジ
ト24)・26),ビス(2一
ブチ ル ス ズ ジ ラ ウ レー
エ チ ル ヘ キ シ ル)・
ス ズ ・オ キ シ ド24),
1,3一 ジ ア セ トキ シ テ ト ラ ブ チ ル ジ ス タ ノ キ サ ン6),ジ
チ ル ジ ブ トキ シ ス ズ24),三
ビ ス マ ス24),テ
ト24),テ
塩 化 ビ ス マ ス24),オ
ト ラ キ ス(2一
エ チ ル ヘ キ シ ル)チ
ト ラ ブ トキ シ チ タ ン24),ア
ブ
ク テ ン酸
タネー
セ ト酢 酸 の 金 属 塩27》
な どが あ る 。
ア ル コ ー リ シ ス 反 応 触 媒 と して ナ フ テ ン酸 鉛24)や ア ル
(12)
カ リ土 金 属 の カ ル ボ ン 酸 塩 も 効 果 が あ る 。 と く に オ ク チ
ル 酸 カ ル シ ウ ム は ス ズ 化 合 物 よ り も す ぐれ て お り,最
3.
触
媒
ブ ロ ッ ク化 剤 と して 脂 肪 族 アル コ ール を 用 い た場 合 の
ウ レタ ンの解 離 温 度 は180∼200℃
で 比 較 的 高 い が,N一
メチル モル ホ リ ン(表 一2)や1,3一 ジ ア セ トキ シ テ トラ ブ
チル ス タ ノキ サ ン(表 一3)を添 加 す る と解 離 温 度 は150℃
以 下 とな り,塗膜 の硬 化 温 度 と して実 用 化 が可 能 とな る。
一 般 に は,こ れ ら第 三 ア ミンや ス ズ化 合 物 が ブ ロ ッ ク化
も
有 効 で あ る と い わ れ て い る28)。
有 機 ス ズ 化 合 物 と 第4級
と 相 乗 効 果 が あ り,解
ア ンモ ニ ウ ム塩 とを 併 用 す る
離 温 度 を 低 下 す る の み な らず 硬 化
した ウ レ タ ン 塗 膜 の 熱 安 定 性 も よ い 。 た と え ば,ジ
ル ス ズ ジ ラ ウ レ ー トと ア ル キ ル(C11∼C18)ジ
ブチ
メチ ル ベ
ン ジ ル ア ン モ ニ ウ ム フ タ ル イ ミ デ ー トと の 併 用 で,フ
ニ ルN一
フ ェ ニル ウ レ タ ン の 解 離 温 度 を100℃
ェ
に低 下 し
〔11〕 53
ブ ロ ッ ク 化 イ ソ シ ア ネ ー トに つ い て
682
う る こ とが 認 め られ た29)。
色 材,
53(1980)
間 体 を つ く り得 な い の で そ の ま ま イ ソ シ ア ネ ー ト と マ ロ
ン酸 エ ス テ ル と に 解 離 す る 。 従 っ て 脂 肪 族 イ ソ シ ア ネ ー
4.
活 性 メチ レン化 合 物 に よ るブ ロ ック
ト付 加 体 と芳 香 族 イ ソ シ ア ネ ー ト付 加 体 と で 熱 分 解 の 反
化 イ ソ シア ネ ー ト
応機 構 は 異 な って い る。
ア セ ト酢 酸 エ チ ル や マ ロ ン酸 ジエ チ ル の よ うな 活 性 メ
Zieglerら31)は
さ ら に210℃
の 反 応 で,3,3一
ビ ス(カ
チ レン基 を 含 む もの も イ ソ シア ネ ー ト基 と 反 応 す る の
ル ボ キ シ ア ニ リ ド)-2,4一 ジ オ キ シ ー-1一
ヒ ド ロ キ ノ リン
で,イ
(V)も
ソ シア ネ ー ト基 の ブ ロ ック化 剤 とな りうる 。 これ
らは脂 肪 族 系 で あ る が,表
は脂 肪 族 系 ア ル コ ール の180℃
て低 く130℃
生成 す る こ とを報 告 して い る。
一2,3に 示 す よ うに 解 離 温 度
付近 に 比 べ る て きわ め
〈t;7)
以 下 で あ る。 しか しス ズ化 合 物 を添 加 して
(η
も それ 以下 に解 離 温 度 が低 下 す る こ とは な く,こ れ らス
ズ化 合 物 の触 媒 効 果 は認 め られ ず,ア ル コール 系 ウ レタ
とか らな る塗 膜 を 加 熱 して も,ブ
ン ξは異 な った熱 解 離 反 応 が 想 定 され る。
阿河 ら30)はイ ソ シ ア ネ ー ト ・マ ロ ン酸 ジ エ チル 付 加 体
の熱 分 解 反 応 につ い て報 告 して い る。 イ ソシ ア ネ ー ト基
が 脂 肪 族 の場 合 は ウ レタ ンの 場 合 と同様 に イ ソシ ア ネ ー
経 て,酸
点付近
生成 す る(16式)。
メタン
これ
応 で は 尿 素 誘 導 体(W)を
ド化 合 物(皿)を
生成 す るが,こ の 場合 は ア ミ
生成 した 。 ま た ア ル コー一ル との反 応 で
は ウ レ タ ンで な くエ ス テ ル(皿)を
生成 した。 従 って ポ
リオ ー ル を配 合 した この系 統 の塗 料 に お け る硬 化 反 応 で
は ポ リエ ス テル を 生成 す る。 これ らの反 応 を図 一4に 示
らの 反 応 機 構 を 図一3に 示 す。
芳 香 族 イ ソ シア ネ ー ト付 加 体 の 場 合 は 中 間 体 と し て
(N)の
シ ク ロヘ キ シル イ ソ シ ア ネ ー ト ・マ ロ
応 を 報 告 して い る。 通 常 イ ソ シ ア ネ ー トと ア ミン との 反
トリア ニ リ ド(皿)や
リカル ボ ン酸 エ ステ ル(皿)を
Wicksら32)も
イ ソシ ア
は そ の よ うな 解 離 反 応 は 起 こ らず,ケ
テ ン中 間 体(1)を
い6)o
温で は 同様に イ ソシア
ネ ー トと マ ロン酸 エ ス テル と に 解 離 す る が,融
(100∼130℃)で
ロ ッ ク化 剤 と して アル
コール を 用 い た場 合 の よ うな硬 度 の高 い 塗 膜 は 得 られ な
ン酸 ジ エチ ル 付 加 体 と ア ミンあ るい は アル コ ール との 反
トとマ ロ ン酸 エ ス テル とに解 離 す る(15式)。
ネ ー ト基 が 芳 香 族 の場 合 は,高
それ ゆ え,芳 香 族 イ ソシ ア ネ ー ト付 加 体 とポ リオ ール
よ うな共 鳴安 定 化 が 起 こ りうる が,脂
肪族 イ ソ
シ ア ネ ー ト付 加 体 の 場合 に は,そ の よ うな共 鳴構 造 の 中
した が,熱 解 離 で生 成 され る ケ テ ンガ反 応 に関 与 す る も
の と,マ ロ ン酸 エ ス テル の エ ス テル 基 が アル コー リシ ス
な い しア ミノ リシ ス反 応 を うけ る も の とが あ る。
熱 解 離 反 応 にお い て,シ
ク ロヘ キ シル イ ソシ ア ネ ー ト
付 加 体 で は フ ェニル イ ソシ ア ネ ー ト付 加 体 と異 な っ て共
(15)
(18)
(16)
(19)
(20)
(1)
(21)
(22)
(23)
(24)
(工工)
(25)
(工工工)
Fig.
3.
Reaction
mechanisms
decomposition
malonate
54
〔11〕
of
adducts
isocyanate
(26
of
thermal
diethyl
Fig.
4.
Reaction
cyclohexyl
of diethyl
isocyanate
malonate
blocked
色 材,
ブ ロ ッ ク化 イ ソ シ ア ネ ー トに つ い て
53(1980)
683
(31)
(27:
(32)
〈28)
(33)
(29)
し 元 の イ ソ シ ア ネ ー トと ベ ン ジ ル ・ベ ン ゾ ヒ ド ロ キ サ メ
ー トを 生 成 し た 。
鳴 構 造 の 中 間体 を 生成 しな い が,フ
(34)
ェニル イ ソシ ア ネ ー
ト付 加 体 の 場 合 と 同様 に ケテ ンを 生成 す る。 この場 合
は 図一5に 示 す よ うに エ ノー ル 化(27,28式)に
よる た め
COOR
H
で,ア
C
ル キ ル 置 換 マ ロ ン酸 ジ エ ス テ ル
R
COOR
の よ うな エ ノ ール 化 され に くい もの の 付 加 体 や あ るい は
マ ロ ン酸 エ ス テル 付 加 体 で も,そ れ が エ ノ ール 化 され な
い 場 合 は イ ソシ ア ネ ー トと マ ロ ン酸 ジ エ ス テル に解 離 す
る。
マ ロ ン酸 の メチ レ ン基 の2つ の水 素 は いず れ も イ ソ シ
ア ネ ー トと反 応 し うる の で,2官
能 性 化 合 物 で あ り,ア
ル キ ル置 換 マ ロ ン酸 エ ス テ ル と同 様 の 効 果 が あ る。 この
よ うな 目的 で ビ ウ レ ッ ト形 ポ リイ ソ シア ネ ー トを マ ロ ン
酸 ジア ル キ ル エ ステ ル で ブ ロ ック化 した 特 許 が あ る33)。
プ ロ ヅク化 反 応 は,ナ
て 用 い,キ
で90℃
ト リウ ム フ ェ ノ レー トを 触 媒 と し
シ レ ン/酢酸 セ ロ ソル ブ(1:1)75%溶
で16hr反
遊 離 の 一N=C=0基
応 後 さ らに50℃
が0.3%で,透
で10hr行
液中
ない,
明か つ 適 度 の粘 度
の ブ ロ ッ ク化 イ ソ シア ネ ー トが得 られ て い る。
5.
ヒ ドロキ サ ム酸 は 次 の よ うに エ ノ ール 化 しや す く互 変
異 性 構 造 を も って い る。
イ ソシ ア ネ ー トとモ ノ ヒ ドロキサ ム酸 化 合 物 との反 応
NH基
サ ム酸 エ ス テ ル 系 の 場 合 は塗 膜 が軟 化 す る こ とで あ る。
一 般 的 に ヒ ドロキ サ ム酸 エ ス テ ル 系 は解 離 温 度 が140℃
以 下 で 比 較 的 低 く,従 って 塗 膜 の 硬 化 温 度 が 低 く,ま た
ビニル 基 あ るい は ア リル 基 の よ うな2重 結 合 を も った ア
シル 基 を 導 入 した ア シル ヒ ドロ キサ メ ー トは,そ れ 自体
が重 合 反 応 に関 与 す る の で,塗 膜 の 硬 化 時 に 蒸 発 せ ず,
さ らに塗 膜 の軟 化 も防 げ る の で,ブ
ロ ッ ク化 剤 と して は
きわ め て す ぐれ て い る と して特 許 が あ る35)。
6.
自己 硬 化 形 ブ ロ ック 化 剤
一 般 に は 塗 膜 を 加 熱 硬 化 す る 際解 離 した ブ ロ ッ ク化 剤
が 揮 発 す る もの が 多 く,省 資 源,作 業環 境 上 必ず し も好
ま しい もの で は な い 。 また 完 全 に 揮 発 し きれ な い で 塗 膜
中 に 残 留 し,塗 膜 の 性 能 を 低 下 させ る こ と もあ る。 前 述
ブ ロ ッ ク化 剤 自身 も硬 化 反 応 に 寄 与 す る な らば これ らの
欠 点 を 改善 で き,好 ま しい。 こ の よ うな ア ク リル 系 の ブ
ロ ック化剤 の 特 許 もあ り36)・37),最
近 も2一エ チル ヒ ドロ
キ シ メ タ ク レー トお よび シ ク ロヘ キ サ ミンオ キ シム で ブ
(30)
に つ い て は 次 の3つ
た ブ ロ ッ ク化 剤 が蒸 発 す る こ とで あ り,さ らに ヒ ドロキ
の2重 結 合 を も っ た ア シル ヒ ドロ キサ メ ー トの よ うに,
ヒ ドロ キ サ ム 酸 誘 導 体 に よ る ブ ロ ッ ク 化
34)は(33)式
ブ ロ ッ ク化 イ ソシ ア ネ ー ト形 ウ レタ ン塗 料 の 問 題 点 は
比較 的 塗 膜 の硬 化 温 度 が高 く,ま た塗 膜 の硬 化 時 解 離 し
ロ ッ ク化 した イ ソホ ロ ン ジイ ソ シア ネ ー ネ ー ト(IPDI)
(X皿)の 特 許 が あ る38)。触媒 と して ジ ブチ ル ス ズ ラ ウ レ
ー トが 用 い られ て い る。
の 機i構iが考 え ら れ て い る が,Cooley
の イ ソ シ ア ネ ー トが 直 接 ヒ ド ロ キ サ ム 酸 の
を ア タ ヅ クす る 機 構 を 提 案 して い る 。
フ ェ ニ ル イ ソ シ ア ネ ー トと ベ ン ジ ル ・ベ ン ゾ ヒ ド ロ キ
(xエ1エ)
サ メ ー トと の 反 応 で 得 ら れ た フ ェ ニ ル カ ル バ モ イ ル ・ベ
ン ジ ル.ベ
ン ゾ ヒ ド ロ キ サ メ ー ト(組)は87℃
で解離
配 合 剤 と し て 活 性 水 素 含 有 ポ リマ ー お よ び ア ク リル
〔11〕 55
684
ブ ロ ッ ク化 イ ソ シ ア ネ ー ト に つ い て
色 材,
53(1980)
(XエV)
は イ ソ シ ア ネ ー ト基 と反 応 し う る 活 性 水 素 基 を 含 む も の
で あ れ ば よ い が,一
般 に はOH基
れ る 。 ポ リ エ ー テ ル,ポ
レ タ ン化 油,ポ
を含む樹脂が使用 さ
リエ ス テ ル,ア
リ エ ス テ ル ウ レ タ ン,ポ
ニ ル 系 樹 脂51∼54),そ
ル キ ド樹 脂,ウ
リ ウ レ タ ン,ビ
の 他2一 エ チ ル ヒ ド ロ キ シ メ タ ク レ
ー トを 含 む ア ク リル 系 共 重 合 樹 脂55'v56)があ る
。OH基
含
有 不 飽 和 ポ リエ ス テ ル に グ リシ ジ ル メ タ ク レ ー トを グ ラ
フ ト重 合 さ せ た も の57),グ
合 ポ リマ ー58),あ
る い は これ ら に 環 状 ポ リ シ ロ キ サ ン化
合 物(XV)59),2塩
Fig.
6.
Proposed
mechanism
vulcanisation
of
natural
for
urethane
リシジル 基 含 有 ビニル 系 共 重
基 酸58)な
どを 添 加 し た 特 許 も あ る 。
エ ポ キ シ 基 と イ ソ シ ア ネ ー ト と の 反 応 で は 次 の よ うに オ
rubber
キ サ ゾ リ ド ンを 生 成 す る(35)。
と共 重 合 可 能 な モ ノ マ ー な い し ポ リ マ ー を 用 い る と よ
(35)
い39)40)。ま た,こ れ ら 硬 化 剤 を 配 合 し な くて も ブ ロ ッ ク化
ポ リ イ ソ シ ア ネ ー ト単 独 を 紫 外 線 照 射 で 硬 化 で き る41)。
キ ノ ン オ キ シ ム は ニ トロ ソ フ ェ ノ ー ル と 互 変 異 性 構 造
を も ち,ニ
トロ ソ フ ェ ノ ー ル は ゴ ム 系 炭 化 水 素 に 付 加 し
て ア ミ ノ フ ェ ノ ー ル 付 加 物 を つ く る 。 ニ ト ロ ソ化 合 物 を
用 い な い で,キ
(XV)
ノ ン オ キ シ ム を ブ ロ ッ ク化 剤 と し て 用 い
た ポ リイ ソ シ ア ネ ー トは ゴ ム の 加 硫 化 剤 と し て 使 用 可 能
α,β一エ チ レ ン 性 不 飽 和 結 合 を も つ ブ ロ ッ ク化 剤 を 用
で あ る42)。 こ の 種 の ポ リ ウ レ タ ン に よ る 天 然 ゴ ム の 加 硫
い た 重 合 形 ウ レ タ ン塗 料 に つ い て は6.で
機 構42)に つ い て は 図 一6の
格 の ポ リ マ ー と して 酢 酸 セ ル ロ ー ス ・ブ チ レ ー トの ア ク
よ うに 示 さ れ て い る 。
述 べ た が ,骨
リル 酸 エ ス テ ル の よ うな 共 重 可 能 な セ ル ロ ー ス エ ス テ ル
7.
7.1
プ ロsソ ク 化 イ ソ シ ア ネ ー ト
を 使 用 す る 特 許 も あ る60)。
粉体塗料
7.2
ウ レ タ ン系 粉 体 塗 料 に 関 して は 増 田43)の 資 料 が あ る 。
ブ ロ ッ ク化 剤 と して は
ε一カ プ ロ ラ ク タ ム が 一 般 に 用 い
ら れ て い る44)・45)。
塗 膜 が 加 熱 硬 化 す る 際,解
ロ ラ ク タ ム の 一一部(塗 膜 固 形 分 の7∼8%)は
離 した カ プ
揮発 す る。そ
水 性 塗 料.
7.2.1
エ マ ル シ ョ ン塗 料
ポ リエ ー テ ル あ る い は ポ リエ ス テ ル ・ ウ レ タ ン を エ マ
ル シ ョ ン化 す る こ と は 可 能 で あ る61)。 ア マ ニ 油 脂 肪 酸 変
性 ア ル キ ド樹 脂 と ペ ン タ エ リ ト リ トー ル お よ びTDIを
の 他 ブ ロ ッ ク 化 剤 と し て 脂 肪 酸 ア ミ ド,硬 化 ヒ マ シ 油46),
反 応 し て 得 られ た ポ リ エ ス テ ル ・ウ レ タ ン 樹 脂 を 顔 料 と
活 性 水 素 基 含 有 イ ソ シ ア ヌ レ ー ト環 状 化 合 物47),ジ
共 に 水 中 で 混 練 し,常
フ ェ
ノ ー ル 化 合 物48)な ど も 用 い ら れ る 。
粉 体 塗 料 の 融 点 が 低 い と貯 蔵 中 粉 体 が ケ ー キ ン グ を 起
こ す こ とが あ り,樹
脂 の 融 点 を 高 くす る こ と に よ り ケ ー
キ ン グを 防 止 し う る 。 そ の た めTDIの
あ る い は,そ
NCO基
代 りにIPDIや
れ と グ リ コ ー ル と の ア ダ ク トを つ く り末 端
を さ らに ε一カ プ ロ ラ ク タ ム で ブ ロ ッ ク 化 し た も
の()SN)な
温 乾 燥 形 あ るい は 加 熱 乾 燥 形 の い
ず れ に も よ い 塗 料 を つ く り う る 。 こ の 塗 膜 は 光 沢,耐
ど が 用 い ら れ る49・50)。
機 能 的 に は ブ ロ ッ ク化 ポ リイ ソ シ ア ネ ー トは 骨 格 樹 脂
候
性 な ど が す ぐれ て い る62)。 ポ リエ ス テ ル ・ ウ レ タ ン の エ
マ ル シ ョ ン は 電 線 用 水 性 ラ ッ カ ー と し て 使 用 し う る63)
。
ポ リ ア ル キ レ ン グ リ コ ー ル とTDIと
か らの ウ レタ ンプ
レ ポ リマ ー を 高 酸 性 の ポ リカ ル ボ キ シル 乳 化 剤 の 存 在 下
で エ マ ル シ ョ ン化 し た 塗 料64),あ
と し て,ブ
る い は ア ク リル 樹 脂 系
ロ ッ ク化 イ ソ シ ア ネ ー・ト基,活
性 水 素 基,カ
ル ボ キ シ ル 基 な ど の 官 能 基 を 含 む 共 重 合 ポ リマ ー を つ く
の 橋 カ ケ剤 と し て 作 用 す る 。 従 っ て 塗 膜 の 性 能 は 橋 カ ケ
り,そ
剤 と骨 格 樹 脂 と の 両 者 の 影 響 を う け る 。 骨 格 樹 脂 と し て
マ ル シ ョ ン化 して つ く っ た 塗 料 な ど が あ る65・66)。こ の も
56
〔11〕
の カ ル ボ キ シ ル 基 を ア ル カ リ水 溶 液 で 中 和 し,エ
色 材,
ブ ロ ッ ク 化 イ ソ シ ア ネ ー トに つ い て
53(1980)
の は150℃,30min.の
685
加 熱 で 硬 化 塗 膜 を 形成 す る。
ポ リイ ソシ ア ネ ー トは 水 と反 応 して ポ リ尿 素 化 合 物 を
(37)
つ くる。 この 反 応 を 利 用 して エ マル シ ョン重 合 を 行 な う
こ とが で き る。 す な わ ち ポ リイ ソシ ア ネ ー トの イ ソシ ア
ネ ー ト基 を 一 部 残 す よ うに ポ リオ ール を 反 応 して,イ
ソ
(38)
シ ア ネ ー ト基 含 有 ウ レタ ンプ レポ リマ ーを つ く り,こ の
プ レポ リマ ーを 乳 化 剤 を 含 む水 中 に添 加 して尿 素 連 結 反
応 で ポ リマ ー化 す る(36式)と
同時 に エ マル シ ョ ン とす
る方 法 で あ る67∼72)。
この よ うな ア ニ オ ン基 を アル カ リで 中和 す る と容 易 に
水 溶 化 し うる。 ポ リウ レタ ンへ の ア ニオ ン基 の 導 入 方法
と して はそ の ほか 次 の よ うな方 法 が あ る。
OH基
(36)
を 含 む ポ リウ レタ ン と2塩 基 酸 無 水 物(無 水 マ
レイ ン酸)と
の反 応 で マ レイ ン酸 の半 エ ス テル と し,生
成 した カル ボ キ シル 基 含有 ポ リウ レク ン(XNZff)を ア ン
モ ニヤ水 な どで 中和 し,ア ンモ ニ ウ ム塩 とす れ ば 水 溶 性
た と え ば,4,4,一
ジ フ ェ ニル メ タ ン ジイ ソ シ アネ ー トと
ε一カ プ ロ ラ ク トン グ リ コ ー ル と を90℃
し,末
で1hr.反
応
端 イ ソ シ ア ネ ー ト基 を 含 む ウ レ タ ン プ レ ポ リ マ ー
を つ く り,室
温 で ジ メ チ ル ア セ トア ミ ドに 溶 解 し,親
油
熱 硬 化形 ア ニオ ン性 ウ レタ ン樹 脂 とな る88)。
ア マ ニ油 変 性 ウ ラル キ ドに無 水 マ レイ ン酸 を付 加 し,
トリエ チ ル ア ミンで 中和 し,コ バ ル ト ドライ ヤ ーを 配 合
した もの は 室 温,2.5hr.で
乾 燥 す る89)。大 豆 油 変 性 アル
性 非 イ オ ン界 面 活 性 剤 を 添 加 し均 一 に 混 合 す る ・ こ れ を
キ ド樹 脂 と ブ ロ ック化 ジイ ソ シ ア ネ ー トとの 重 合 で 得
親 水 性 非 イ オ ン界 面 活 性 剤 を 溶 解 さ せ た 水 中 に か き ま ぜ
られ た ポ リウ レタ ンは 耐 食 性 が す ぐれ た 電 着 塗 料 と な
な が ら徐 々 に 添 加 し,均
一一に 分 散 さ せ る 。5hr.の
反応
で 安 定 な 樹 脂 エ マ ル シ ョ ン が 得 られ る67)。
ポ リエ ス テ ル ア ミ ド とIPDIと
て 得 ら れ る ポ リ(ウ
て も 容 易 に 水 中 に 分 散 し,エ
レタ ン変 性 ア ル キ ド樹脂 に 水 溶性 メ ラ ミ
ン樹 脂 を配 合 した も の も あ る91)。
を100℃,3hr.反
レ タ ン ア ミ ド)は
るgo)。また,ウ
応 し
乳 化 剤 を用 い な く
マ ル シ ョ ン塗 料 を つ く り う
る73)。
(XVIエ)
末 端 ア ミノ基 を 含 む イ オ ン性 ポ リウ レタ ンの エ マル シ
ョ ン と ポ リニ ポ キ シ ドの エ マ ル シ ョ ン と を 配 合 した エ マ
ル シ ョ ン塗 料 も あ る74)。 そ の 他 ポ リ ウ レ タ ン エ マ ル シ ョ
ンが 塗 料 な ど に 用 い られ て い る75∼81)。
7.2.2.
水 溶 性 塗 料,電
着塗料
あ らか じめOH基
耐 加 水 分 解 安 定 性 を よ くす る た め に,ウ
のpHを7前
レ タ ン水 溶 液
後 に 保 持 す る必 要 が あ る。 イ ソ シア ネ ー
トの ブ ロ ッ ク 化 剤 と し て 酸 性 亜 硫 酸 塩 を 用 い た 場 合 は
45℃
で10週
間 以 上 も加 水 分 解 を うけ ず きわ め て 安 定 で
とCOOH基
を 含 む 樹 脂(た とえ ば
ポ リエ ス テル 樹 脂)を つ く り,OH基
ネ ー トとを反 応 させOH基
の 一 部 とイ ソ シア
お よびCOOH基
エ ス テル ウ レタ ン と し,COOH基iを
を もつ ポ リ
アル カ リや ア ンモ
ニ ア あ る い は有 機 ア ミンで中 和 しエ マル シ ョン化 あ るい
あ る82)。 酸 性 亜 硫 酸 ナ ト リ ウ ム で ブ ロ ッ ク 化 し た も の
は 水 溶化 した絶 縁 塗 料92),ま た は ア ニ オ ン形 電 着 用 ウ レ
(XVDは,紙83),ア
タ ン塗 料 を製 造 す る方 法 が あ る93・94)。
ク リル ア ミ ド共 重 合 ポ リ マ ー の 橋 カ
また ポ リエ ス テ ル の アル カ リ水 溶 液 中 で イ ソシ ア ネ ー
ケ 剤84)と し て 使 わ れ る。
トを 反 応 させ て 得 られ るポ リウ レ タ ンエ マ ル シ ョンを用
い た 電 着 塗 料 が あ る95)。水溶 性 ア ク リル 樹 脂 とジ オ キ シ
(xvz》
カル ボ ン酸
フマ ル酸 エ ス テ ル に酸 性 亜硫 酸 ナ ト リウム を 付加 させ
ポ リイ ソ シ アネ ー トな どか らの 加 熱 硬 化形
水 性 塗 料96),非 水 ポ リウ レタ ン ワ ニス と水 溶性 フ ェ ノー
た もの も水 溶 性 ブ ロ ッ ク化 剤 と して 用 い られ る85》
。
ル 樹 脂 とを配 合 した積 層 板 用 接 着 剤97),部 分 ブ ロ ッ ク化
ウ レタ ン結 合 に ア ル カ リ性 触媒 の 存 在 下 で,ブ
ル トン,あ るい は 無 水 コハ ク酸 を 反 応 させ る とア ニオ ン
ポ リイ ソ シア ネ ー ト,ア ミ ン付 加 エ ポキ シ樹 脂,顔 料 ペ
ース ト
,お よび ウ レタ ン反 応 触 媒 か らな る耐 食 性 の す ぐ
形 ウ レタ ン誘 導 体 を 生 成 す る(37,38式)86・87)。
れ た 電 着 塗 料98)など もあ る 。 エ ポ キ シーウ レタ ン樹 脂 を
タ ンス
〔11〕
57
686
プ ロ ヅ ク化 イ ソ シ ア ネ ー ト に つ い て
色 材,
53(1980)
ア ミノ樹 脂 で硬 化 させ る水 溶 性 熱 硬 化 形 ウ レタ ン樹 脂 塗
シ ア ヌ レー トと ポ リイ ソ シ アネ ー ト ・ポ リオ ール と の反
料 も あ る99)。
応 生 成 物 に 第 三 ア ミノア ル コ ール を 添 加 した もの は,1
ブ ロ ッ ク化 ポ リイ ソシ ア ネ ー ト,脂 肪 酸 エ ス テル,ポ
リオ ール を 配 合 し,さ ら にOH基
また は カル ボ キ シル 基
液 形 塗 料 と して 保 存 性 が よ く,140℃,3min.で
膜 を 形 成 す る116)。
末 端NCO基
硬化塗
を メチ レ ン化 合 物 で ブ ロ
含 有 ビ ニル 系 ポ リマ ーを 配 合 し,電 着 塗 料 を つ く り うる
100)。カチ オ ン形 電 着 塗 料 も容 易 に 製 造 し う る
。す な わ
開 環 ア ニオ ン重 合 させ る こ とが で きる が,こ の 触 媒 と し
ち 第 三 ア ミン基 を 含 む ポ リウ レタ ンを つ く り,こ れ を 第
て 脂環 式 ジイ ソ シ アネ ー トを 脂 環 式 ラ ク タ ムで ブ ロ ッ ク
4級 ア ンモ ニ ウ ム塩 化 す る と水 溶 化 が 可 能 とな り,カ チ
化 した もの が 使 用 され る118)。
ック化 した ラ ッカ ーが あ る117)。ω一ラ ウ リル ラ ク タ ムを
オ ン形 電 着 塗 料 と して 用 い られ る。第 三 ア ミン化合 物 と
た とえ ば メチ ル プ ロペ ニル エ ーテ ル とポ リオ ール との
して,ア ル カ ノ ール ア ミンを 用 い る とイ ソ シ ア ネ ー トと
反 応 で 得 られ る ブ ロ ック化 ポ リオ ール は 室 温 で加 水分 解
反 応 して 第三 ア ミン基 含 有 ウ レタ ン プ レポ リマ ーを 容 易
を うけ ポ リオ ー ル を解 離 す る の で,こ の プ ロ ヅ ク化 ポ リ
に つ く りうる(39)o
オ ー ル とNCO基
を残 存 して い る ブ ロ ッ ク化 ポ リイ ソ シ
ア ネ ー トとを配 合 した も の は室 温 で硬 化 可 能 な ウ レタ ン
(39)
塗 料 を つ くる こ とが で き る119)
ε一カ プ ロラ クタ ムで ブ ロ ッ ク化 した ポ リエ ス テル ・ウ
レタ ンを ヘ キサ メ チ ロール メ ラ ミ ンで硬 化 す る塗 料120》
,
あ る い はOH基
含 有 ポ リエ ステ ル ・ウ レタ ンを ブ チル
メ タ ク レー トで 処 理 した もの と メ ラ ミン樹 脂 とを 配 合 し
た もの は,245℃,45sec.で
N一 ア ル キ ル ージ ア ル カ ノ ー ル ア ミ ンーイ ソ シ ア ネ ー ト
付 加 物 を 硫 酸 メ チ ル で 第4級
の101),ト
で 第4級
ア ンモ ニ ウ ム塩 化 し た も
リエ タ ノ ー ル ア ミ ン付 加 物 を 酢 酸 の よ う な 酸
ア ン モ ニ ウ ム 塩 化 し た も の102∼105),は
ジ オ ー ル を 含 む 第4級
硬 化 塗 膜 を 形 成 す る121)。
ブ ロ ック化 ポ リイ ソ シ アネ ー トを 橋 カ ケ剤 と して 用 い
る もの に,骨 格 樹脂 と して2塩 基 酸 で 開 環 した エ ポキ シ
樹脂122)があ り,そ の 他 ウ レ タ ンーエ ポ キ シ系 よ りな る も
じめ か ら
の が あ る。 通 常 エ ポ キ シ基 とイ ソ シア ネ ー ト基 との反 応
ア ン モ ニ ウ ム 塩 と ポ リイ ソ シ ア ネ
で オ キ サ ゾ リ ドン環 を 生成 す る が,オ キ サ ゾ リ ドン環 だ
ー ト と を 反 応 し た も の106,107)
,OH基
を 含 む 第 ニ ア ミン
を 反 応 さ せ ウ レ タ ン ポ リマ ー を つ く り,こ
れ を さ らに有
け で は,耐 熱 性 は よ いが 橋 カ ケ密 度 が小 さ く機 械 的 強 度
が 低 い。 これ を 改 善 す るた め に,は
じめ ポ リイ ソシ ア ネ
機 ア ミ ン あ る い は ア ン モ ニ ヤ 水 で 水 溶 化 した も の10))な
ー トの 環 化 重 合 に よ り末 端 イ ソシ ア ネ ー ト基 を 含 む イ ソ
どが あ る。 また ポ リアル キ レ ンポ リア ミ ンと イ ソシ ア ネ
シ ア ヌ レー ト環 を つ く り(X田),つ
ー トと か ら ポ リ ウ レ タ ン尿 素 ポ リ ア ミ ンを つ く り
,こ
ア ミ ノ 基 に 対 しC12∼C22の
酸 ク ロ リ ド,エ
の
ア ル キ ル イ ソ シ ア ネ ー ト,
ポキ シ化 合 物 を 反 応 させ て カチ オ ン化 す
る 方 法109)も あ る 。 エ ポ キ シ 基 も ア ミ ンで 容 易 に
ソ 化 が 可 能 で あ る の で,ア
ソ シ ア ヌ レー ト環 とオ キ サ ゾ リ ドン環
とを 交 互 に 配 列 し 樹脂 化 し(XP(),機
カチ オ
(40)
テ ィ ミ ンで ブ ロ ッ ク化 し た 第 一 ア ミ ン 基 を 含
む カ チ オ ン形 電 着 塗 料113)が
ジ オ ー ル とか ら のNCO基
(XVIエ1)
あ る 。 ジ イ ソ シア ネ ー トと
含 有 ウ レタ ンプ レポ リマ ーを
さ ら に ア ミ ノ化 合 物 で 鎖 伸 長 し,水
に分 散 させ た も の は
(41)
エ ポ キ シ 樹 脂 の 硬 化 剤 と し て 利 用 さ れ る114)。
7.3溶
剤 形 塗 料,そ
の他
ベ ン ゾ フ ェ ノ ン オ キ シ ム で ブ ロ ッ ク化 さ れ た ア ミ ノ ウ
レ タ ン と ポ リ ア ミ ン あ る い は ポ リオ ー ル と の 有 機 溶 剤 溶
液 中 で 磁 気 性 酸 化 鉄 を 分 散 さ せ 磁 気 テ ー プ用 の バ イ ン ダ
ー が つ く ら れ て い る115)。
ケ トキ シ ム で ブnッ
58
〔11〕
械的強度 を 高め
る方 法 が あ る123)。この 場 合 触 媒 と して アル キル ジモ ル
ミ ン変 性 エ ポ キ シ 樹 脂 と ブ ロ
ッ ク化 イ ソ シ ア ネ ー ト と の 反 応 物110,111),あ る い は 配 合
物112),ケ
ドと反 応 して,イ
い で ポ リエ ポ キ シ
ク 化 し た 末 端NCO基
を もつ イ ソ
(xエx)
色 材,
ブ ロ ッ ク 化 イ ソ シ ア ネ ー トに つ い て
53(1980)
ホ リ ン124),イ
ミ ダ ゾ ー ル125),ホ
も 使 わ れ る127)。
有 機 溶 剤 中 で ポ リイ ソシ ア ネ ー トとポ リオ ール とを反
応 し,分
19)
Fundamentals,
4 (1 3, 32 (1965)
F. W. Abbate, W. J. Farrisey, Jr., and A. A. R,
Sayigh : J. Appl. Polymer Sci., 16, 1213(1972)
20)
特 公 昭44-32796
21)
特 公 昭45-10636
ウ 酸 エ ス テ ル126)な ど が
用 い ら れ る 。 ま た エ ポ キ シ 化 合 物 と して シ リ コ ン含 有 物
687
散 物 を つ く り,こ
れ と ア ル キ ド樹 脂 とを ブ レ ン
22)
特 公 昭45-10638
ドす る と 室 温 で 乾 燥 し,強
靱 か つ タ ワ ミ性 に 富 む 塗 膜 が
23)
24)
25)
U. S., 3, 267, 078
Brit., 994, 348
Neth.
Pat. Appl.,
わ
26)
特 公 昭48-25078
27)
23)
29)
USSR., 324,250
U.S., 3,705,119
U. S., 3,668,186
得 ら れ る128)。
8.
お
り
に
塗 料 に 関 係 あ る ブ ロ ッ ク化 イ ソ シ ア ネ ー トの 反 応 お よ
び,ブ
ロ ッ ク化 イ ソ シ ア ネ ー トを 用 い た 塗 料 の 製 造 法 に
つ い て2∼3の
代 表 例 を 述 べ た 。 イ ソ シ ア ネ ー ト化 合 物
30)
阿 河,南,小
31)
35)
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U. S., 4, 008,192
36)
特 公 昭47-85063
37)
特 公 昭48-20575
38)
特 公 昭54-23695
39)
特 公 昭50-37701
40)
特 公 昭51-29737
を 用 い な い ウ レ タ ン類 似 物 質 に つ い て はWicks2),増
田43)の 資 料 が あ る 。
32)
引 用 文 献
1)
2)
3)
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8)
9)
10)
11)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
部,小
森:色
材,49,290(1976)
化,68,2370(1965)
4)
山,服
田 俊 夫:色
33)
34)
森:工
6, 412, 523
材,38,462(1965)
and
Ind.,
277
材,49,241(1976)
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46)
特 公 昭52-22767
47)
特 公 昭52-22365
48)
特 公 昭51-44539
49)
Ger.
Offen.,
1, 955, 479
50)
Ger.
Offen.,
2, 215, 080
51)
特 公 昭52-32649
52)
特 公 昭53-2891
53)
54)
Ger. Offen., 1, 957, 483
Ger. Offen., 2, 236, 514
55)
特 公 昭51-48648
56)
特 公 昭52-17849
57)
特 公 昭52-22766
58)
特 公 昭51-39895
59)
特 公 昭52-24530
60)
特 公 昭52-43499
61)
62)
63)
64)
Ger. Offen., 2, 538, 484
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〔11〕 59
688
ブ ロ ッ ク化 イ ソ シ ア ネ ー トに つ い て
65)
特 開 昭49-52226
97)
66)
特 開 昭50-8886
67)
特 公 昭49-17438
U. S.,
U. S.,
Brit.,
Brit.,
色 材,
特 公 昭47-42746
68)
特 公 昭49-38115
69)
特 公 昭51-35439
98)
99)
100)
101)
70)
特 公 昭51-40919
102)
特 公 昭50-17234
71)
72)
73)
74)
75)
76)
77)
78)
79)
80)
Neth., '69-1, 717
Ger., 1, 645, 676
Ger. Offen., 2, 320, 719
U. S., 3, 971, 745
U. S., 3, 983, 291
U. S., 3, 983, 058
Brit., 1, 456, 890
U. S., 3, 996, 154
Belg., 759, 114
J. M. Mc Clellan and I. C. MacGugan
Age, 100 [ 3 ), 66 (1968)
103)
特 公 昭48-101430
104)
特 開 昭48-101431
105)
特 開 昭48-101432;(特
106)
U.S.,
107♪
特 公 昭46-18501
108)
特 公 昭52-3438
109)
特 公 昭52-40674
110)
特 公 昭52-6306
111)
Brit., 880, 384
112)
特 開 昭51-36230
81)
特 開 昭53-66997
82)
83)
U. S., 3, 984, 365
A. J. Morak, K. Ward, Jr.
Tappi, 53, 2278 (1970)
84)
特 公 昭43-5221
85)
U. S., 3, 483, 189
86)
87)
Franc.,
1, 559, 356
Ger., 922, 736
88).,
EF,,49-37839
: Rubber
3,922,253
3,607,800
1,451,655
1,448,258
113)
U.S.,4,017,438
114)
特 公 昭52-3677
115)
116)
117)
Aaron W. Levine and John Fech, Jr.: J. Paint
Technol., 45 [578), 56 (1973, March) ; Ger.
Offen, 2, 320, 928
U. S., 3, 583, 943
Ger. Offen., 2, 550, 156
118)
特 公 昭51-24365;51-24366
119)
120)
121)
Brit., 1,459,257
U.S., 3,954,900
U.S., 3,597,495
122)
特 公 昭51-37201
123)
特 公 昭52―13994
特 公 昭52-13997
and D. C. Johnson :
S. African., '68-5, 229
Belg., 837, 599
Ger. Offen., 2, 256, 803
92)
特 公 昭52-40677
124)
93)
特 公 昭51-18252
125)
特 公 昭52―12998
94)
特 公 昭49く47427
126)
特 公 昭52く13999
95)
特 開 昭49-48728
127)
特 公 昭52-13995
96)
特 開 昭52-1927
128)
Australian.,
〔11〕
公 昭53-2895)
3,971,764
89)
90)
91)
60
53(1980)
454,327

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