VI. Formation of highly ordered nanostructures by drying micrometer

VI.
Formation of highly ordered nanostructures by drying
micrometer colloidal droplets
マイクロサイズの液滴によるナノ粒子の製造
Prof. Kikuo Okuyama
教授奥山喜久夫
Materials of interest in solid-state chemistry typically possess a crystalline structure; thus, their functional properties
are controlled by the packing of their atoms or ions in three-dimensional space. Similarly, nanoparticles are useful
building blocks for nanomaterials, the function of which is determined in part by the spatial structure of the component
nanoparticles. Thus, nanoparticles may be used for the construction of periodic and quasiperiodic crystal structures1.With
regards to desirable morphologies for nanomaterials, high surface area porous or hollow structures are frequently
preferred for a wide range of applications2.
Nanoparticles with well-defined chemical compositions can act as building blocks for the construction of functional
structures, such as highly ordered aggregates, as well as porous and hollow aggregates. In this work, a spray-drying
technique is used to form a crystal-like structure with nanoparticle building blocks as shown Fig. 1. When spray-drying
uniform spherical particles, tightly packed aggregates with either simple or broken symmetries (quasicrystalline) were
formed. Using polystyrene (PS) particles with varied zeta potentials as templates, it is also possible to form highly
ordered porous and hollow aggregates from inorganic colloidal particles as shown in Fig. 2. Essential to the production of
quasicrystalline structures is the use of monodisperse colloidal particles in spray drying, as the broken symmetries form
is not achievable when two different sizes of colloidal particles are used in the precursor suspension. With varying
colloidal particles sizes, smaller colloidal particles fill the spaces formed between the larger particles, resulting in
adjustment of colloidal crystallization as shown in Fig. 3.
A geometric model that considers the tight packing of several spheres into frustrated clusters (quasicrystal form) with
short-range icosahedral symmetry is compared to experimentally produced structures and found to quantitatively explain
experimental observations.
固体化学において注目されている材料には、材料の機能性を立体中の原子やイオンの配列によって制御する結晶
構造がある。同様にナノ粒子は、構成成分ナノ粒子の空間的構造によって一部の機能が決まるナノ材料の有用な構成
要素である。このように、ナノ粒子は断続的で準周期的な結晶構造の構築に用いられている可能性がある。ナノ粒子の
形状に関しては、高い表面積をもつポーラスもしくは中空構造が、様々な応用のために望まれている。
化学組成が明確なナノ粒子は、ポーラスや中空凝集体と同様な高配列凝集体などの、機能別組織構造の構築のた
めの構成要素として作用する。本研究では、図１に示すような噴霧乾燥法を用いてナノ粒子構成要素により結晶体のよ
うな構造を形成した。噴霧乾燥法では、単一もしくは対称性が崩れている準結晶のような粒子が密に凝集した均一な
球形粒子が形成される。また、テンプレート粒子として様々なゼータ電位のポリスチレン粒子を用いると、図 2 に示すよう
な無機コロイド粒子で高度配列のポーラスや中空粒子を合成することが可能である。噴霧乾燥法において、単分散コ
ロイド粒子を用いると準結晶構造が生成するため、準結晶構造の生成を抑制するには、原料溶液中にサイズの異なる
２種類のコロイド粒子を用いることが必要である。図 3 に示すように、様々なサイズのコロイド粒子を用いた場合、小さい
コロイド粒子は大きい粒子の間に詰められ、結果的にコロイド結晶体が調整される。いくつかの密に配列された球体で
構成された短い 20 面体対称の準結晶体の幾何学的モデルにより、実験的に合成した構造と比較を行い、また実験的
な考察を行った。
[1] Coloredo, S et al. Nanoparticle-Based One-Dimensional Photonic Crystals, Langmuir 2008, 24, 4430-4434.
[2] Zhang, Y. et al. Synthesis and Color Evolution of Silica-Coated Hematite Nanoparticles. JACS 2009, 92, 1877-1880.
Fig.2.Scanning electron micrographs and
schematic models of (a) aggregated particles
of 100 nm silica for n=1-6 and scale bars
Fig.1. A schematic illustration of are 100 nm, (b) porous aggregates of 5 nm
particle formation on the surface of silica for n=1-6 and scale bars are 150 nm,
charged colloidal particles: (a) and (c) hollow aggregates of 5 nm silica for
large silica, (b) porous aggregates, n=1-6 and scale bars are 200 nm.
and (c) hollow aggregates
Fig.3. Scanning electron micrographs and
schematic models of large silica aggregates
and mesoporous silica aggregates produced
in the spray-drying process.

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