9. 電子効果と酸・塩基の強さ Acid-Base Strength and Electronic Effects

9-1
9. 電子効果と酸・塩基の強さ Acid-Base Strength and Electronic Effects
重要！酸−塩基関係は化学平衡である。したがって、速度論 (Kinetics) ではなく熱力学
(Thermodynamics) に基づく取り扱いが必要である。
（復習）酸解離定数とGibbsエネルギー差� Gibbs Endrgy Difference
酸解離定数�Acid Dissociation Constant
G: Gibbs エネルギー ΔG = −RTlnKa
すなわち
Ka = exp
Ka =
ΔG
RT
[HA]
Ka =
or
[SH +][B]
[BH +]
強い酸ほどその共役塩基の塩基性は弱い。
強い塩基ほどその共役酸の酸性は弱い。
9.1. 酸と塩基のGibbsエネルギーへの構造の影響
G
[SH +][A-]
HA (BH +)
（σ結合）
ΔG
A- (B:)
電荷（ローンペア）をもつ
More Significant
塩基のほうが周囲の置換基の構造や
電子状態の影響を受けやすい。
電子効果の異なる2つの酸（塩基）を比較する。
G
HA1 (B1H +)
HA 2 (B 2H +)
電子効果の影響（非局在化）→（共役）塩基のほうに注目する
A1 − (B1:)
A2− (B 2:)
復習：
共役塩基が安定
強い酸（弱い塩基）
HA2は強い酸
A2−は弱い塩基
9-2
9.2. （復習）官能基の種類と酸（塩基）の強さ�Class of Functional Groups
例1）
R-OH
>
OH
16
>
R-COOH
4.8
10
強い
弱い
共役塩基に注目
δδ−
δ−
O-
R
O δ−
O
δδ−
R
C
δδ−
非局在化なし
（電気陰性度の小さい）Cへ
の分布はOより少ない
O
2個のOに同等に非局在化
（3中心4π電子系）
O
O
寄与大
O
寄与小
O
R
O δ−
O
C
R
C
O
O
寄与大
寄与大
例2）
CH 3
共役酸のpKa
NH 2
NH 2
C
4.6
0.3
強い
弱い
δ+
δδ−
NH 2
δ+
CH 3
NH 2
O
10
塩基性
CH 3
NH 2
CH 3
NH 2
δδ−
C
O
δδ−
非局在化なし
H
N
H
寄与大
R
N
H
寄与小
NH 2
C
O
寄与大
NH 2
R
Oにも非局在化
（3中心4π電子系）
H
H
N
C
O
寄与大
δ−
H
H
N
H
9-3
9.3. 電子効果と酸（塩基）の強さ�Electronic Effect
1) 誘起効果 Inductive Effect
pKa
例）
CH 3COOH
4.8
ClCH2COOH
2.8
ClCH2CH2COOH
4.1
O
Cl
ClCH2CH2CH2COOH
4.5
ClCH2CH2CH2CH2COOH
4.7
Cl2CHCOOH
1.3
Cl 3CCOOH
0.7
FCH 2COOH
2.6
CH2
−
C
O
誘起効果による負電荷の非局在化
Delocalization of Negative Charge
by Inductive Effect
2) 共鳴効果 Resonance Effect
例1）
OH
O2N
10
pKa
OH
7.2
O
O
O
O
上記の限界構造式
(Canonical Formulae)
の他に.......
O
O
O
N
O
例2）
NH 2
共役酸のpKa
O
O
O2N
NH 2
1.0
4.6
アニリンの限界構造式
(Canonical Formulae) の
他に.......
N
NH 2
NH 2
O
O
N
N
O
O
（共役）塩基の電子対の非局在化大→塩基が安定（塩基性弱い）＝（共役）酸の酸性強い
9-4
例3）置換 Phenols, Anilines, および安息香酸類 (Benzoic Acids) のpKa
X
X
X
NH 3+
OH
X
H
10
4.6
m-NO2
9.3
2.6
p-NO2
7.2
1.0
2,4-di NO 2
4.0
-4.5
2,4,6-tri NO 2
0.3
-9.4
ニトロベンゼンの限界
構造式 (Canonical
Formulae) の他に.....
COOH
4.2
-I
-I
3.44
-I
置換基の影響小さい
-R
O
3.45
O
N
C
O
O
正電荷は para 置換基（カルボキシル基）に
は非局在化しない
例4）電子供与基 Electron-donating Group が置換したフェノール類
Z
Z
pKa
H
10
p-NH2
10.3
共役塩基の非共有電子対 Unshared
o-CH3
10.3
Electrons を局在化するために、対応す
る酸の酸性が弱くなる。
m-CH3
10.1
p-CH3
10.3
OH
電子供与基 Electron-donating Group は
（補足）アルキル基がπ電子供与基に分類されるのは上の事実が一つの根拠（π電子も
非共有電子対ももたないにもかかわらず）
9-5
例5）酸性を示すC-H
base
acid
CH 3COCH 3
CH 2(COOR) 2
CH 3COCH 2COOR
pKa
CH2COCH 3
20
CH(COOR)2
13.5
11
CH 3COCHCOOR
CH2：活性メチレン
共役塩基の負電荷の非局在化
H 2C
C
CH 3
O
H 3C
H 2C
C
CH 3
H 2C
O
C C
H
O
C OR
H 3C
O
H
C
CH 3
H 3C
O
C CH C OR
O
O
C CH C OR
O
H 3C
C
O
O
C C OR
H
O
9.4. （分子内）水素結合と酸（塩基の強さ） (Intramolecular) Hydrogen Bond
pKa
COOH
4.2
COOH
4.6
COOH
2.8
O
C
HO
OH
(+R)
O
O
H
分子内水素結合による負電荷の非局在化
ortho-位の置換基効果は電子効果とは限らない。
まとめ
塩基の非共有電子対 Unshared Electron（負電荷）が非局在化する
と、塩基が安定化し、塩基性が弱くなる。すなわち共役酸の酸性が
強くなる。
9-6
Table. いろいろな化合物のpKa
Acid
Base
pKa
HI
I-
-10
H 2SO 4
HSO 4-
-10
HClO4
ClO4-
-10
HBr
Br -
-9
HCl
Cl-
-7
-6.5
H 3O+
H 2O
-1.7
HNO 3
NO 3-
-1.5
CF 3COOH
CF 3COO-
NO 2
O2N
OH
H 2CO 3
O2N
HCO 3-
6.4
OH
CN-
H 2N
0.3
NO 2
OH
CH 2(COOR) 2
7.2
9
O-
CH 3COCH 2COOR
10
O-
10.3
CH 3COCHCOOR
11
H 2N
-CH(COOR)
13.5
2
H 2O
HO -
15.7
CH 3OH
CH 3O-
16
0.2
O-
O2N
O-
O2N
OH
NO 2
NO 2
pKa
HCN
SO 3-
SO 3H
Base
Acid
CH 3COCH 3
H 3C C
CH
CH 3COCH2-
20
H 3C C
25
C
CCl 3COOH
CCl 3COO-
0.7
NH 3
NH 2-
36
H 2SO 3
HSO 3-
1.9
CH 4
CH 3-
49
HSO 4-
SO 42-
2.0
FCH 2COOH
FCH 2COO-
2.6
COO-
COOH
OH
ClCH2COOH
O2N
2.8
F-
3.2
HNO 2
NO 2-
3.3
NH 3+
C
COOCH 3COO-
CH 3
C
NH 2
O
NH 3+
O2N
-9.4
O2N
NH 2
NH 2
0.3
1.0
4.6
3.4
NH 3+
H 2N
NH 2
6.1
4.2
NH 4+
CH 3COOH
NH 2
NO 2
O
H 2N
COOH
O2N
NH 3+
COO-
O2N
CH 3
2.8
HF
COOH
NH 3+
O2N
NO 2
NO 2
OH
ClCH2COO-
NO 2
4.8
CH 3NH 3+
NH 3
CH 3NH 2
9.2
10
注意：pKaの値は用いた溶媒により大きく異なり、その補正方法にもいくつか報告がある。また、同じ溶
媒中でも複数の異なる値が報告されているので、文献によっては上と異なる値が記載されているもの
もある。値を覚えるのではなく、全体の傾向をつかむことが重要である。

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