原子状水素を用いた高分子の分解除去技術 大阪市立大学 大学院工学研究科 特任助教 西山 聖 【研究の背景・目的】 半導体デバイス製造工程 ナノインプリントリソグラフィ フォトリソグラフィ モールドのプレス マスク （回路パターン） SiO2成膜 レジスト除去 露光 UV 光硬化性樹脂 塗布 レジスト塗布 薬液方式 半導体（IC） 液晶（LCD） Siウェハ プリント基板 洗浄 エッチング 現像 エッチング 薬液フリー方式 残膜除去（RIE） イオン注入 イオン注入 イオン注入によるレジスト 変質層の形成 環境負荷・コスト増 薬液を大量に使用 離型 レジスト除去 硫酸-過酸化水素水など アミン系溶剤 （エタノールアミン/ジメチルスルホキシド） 水酸化ナトリウム水溶液 ○アッシング方式（酸素プラズマ，オゾン） ・基板や金属配線の酸化劣化 ・プラズマによるデバイス特性の不安定化 ※湿潤オゾン方式 ・基板や金属配線の酸化劣化 ・高ドーズのイオン注入レジストは除去困難 離型失敗・残渣 レジスト除去 ※イオン注入レジスト（変質層） 薬液 ＋ アッシングにより困難ながら除去 ○新規レジスト除去・モールドクリーニング方式 ・低環境負荷・低コスト ～ 薬液フリーな方式 ・基板・モールドへのダメージ低減（酸化劣化の防止） ・簡便な装置構成 原子状水素によるレジスト除去方式 （原子状水素 ＋ 加熱触媒体法） ・還元分解反応による基板・モールドの酸化劣化の防止 ・薬液フリー方式 環境に優しいクリーニング方式 【研究概要】 加熱触媒体法による原子状水素の生成 加熱触媒体法による原子状水素の生成と高分子分解 水素分子 熱脱離 解離吸着 原子状水素 ダングリングボンド X タングステン フィラメント DC電源 ※H-H結合解離エネルギー タングステン フィラメント 436 kJ/mol タングステンフィラメント上で水素分子の解離吸着 → 通電加熱による熱脱離 加熱タングステンの触媒作用によって原子状の水素を生成 ※一般的な原子状水素の生成方法はプラズマ法 加熱触媒体法はフィラメント表面での反応により原子状水素の生成効率が良い 原子状水素による高分子分解の様子 照射過程 照射前 照射後 原子状水素 水素ガス レジスト 石英チャンバー Si基板 メタンやエタンなどの 低分子化合物 タングステン フィラメント レジストサンプル ○高分子を揮発性の低分子化合物に還元分解 → 基板の酸化を回避可能 ○ドライプロセスで有機溶剤フリーな分解方式 検討事項 ○高分子の化学構造の違いやイオン注入層の有無での原子状水素による分解反応 ○基板へのダメージ（サリサイド構造トランジスタ）やモールドのクリーニング効率 大阪市立大学 産学官連携推進本部 TEL： 06-6605-3614 URL FAX：06-6605-2058 Email：[email protected] http://www.osaka-cu.ac.jp/ja/research/collaboration_office 原子状水素を用いた高分子の分解除去技術 大阪市立大学 大学院工学研究科 特任助教 西山 聖 【研究の内容】 ○イオン注入レジストの除去 ＆ 化学構造の異なる高分子の除去 化学構造の異なる高分子の除去 イオン イオン 変質層 レジスト Si基板 レジスト変質層は除去が困難 g/i線用ノボラック系レジスト Pイオン（70 keV），1×1016個/cm2 g/i線：436/365 nm B-70keV P-70keV As-70keV 0.8 OH 0.4 0.2 0 CH3 触媒体距離 20 mm H2ガス分圧 2.13 Pa 触媒体温度 1950 ºC 初期基板温度 25 ºC 0 1x10 12 1x10 15 1x10 14 1x10 13 レジスト膜厚 [µm][µm] Photoresist film thickness レジスト膜厚 レジスト 原子状水素照射時間 Si基板 0.8 0.6 0.2 0 5 10 15 20 25 ノボラック樹脂（ベンゼン環 有り） PVP （ベンゼン環 有り） PMMA （ベンゼン環 無し） 2 触媒体距離 20 mm H2ガス分圧 7.20 Pa 触媒体温度 1560 ºC 0.07 µm/min 初期基板温度 150 ºC 1.5 1 0.09 µm/min 0.5 触媒体距離 100 mm H2ガス分圧 2.13 Pa 触媒体温度 2040 ºC 初期基板温度 25 ºC 0.4 0 未注入レジスト の除去直線 P-5×10 P-5×1014 P-5×1013 P-5×1012 AZ6112 30 Atomic hydrogen irradiation time [min] 原子状水素照射時間 [min] ・原子状水素によるイオン注入レジストの除去速度は変質層厚さに依存 0 0.26 µm/min 0 4 6 8 10 12 ・原子状水素によりすべての高分子膜の分解除去が可能 ・高分子膜の分解速度は化学構造に依存 環状構造（ベンゼン環）が存在する場合は分解がやや遅い ※ベンゼン環→水素付加→シクロヘキサン、環開裂 原子状水素による下地Si基板の表面粗さ(Rms)の変化 原子状水素照射後 3.0 表面粗さ [Å rms] Surface roughness [Å rms] サリサイド構造 触媒体距離 20 mm H2ガス分圧 4.53 Pa 触媒体温度 1560 ºC 初期基板温度 150 ºC 照射時間 15 s 2 原子状水素照射時間 Atomic hydrogen irradiation [min] time [min] ○基板へのダメージ評価（サリサイド構造トランジスタ） Ref メタクリル酸メチル 樹脂（PMMA） ビニルフェノール 樹脂（PVP） 2.5 15 COOCH3 n n OH CH2 3 1x10 16 1 変質層 n クレゾール ノボラック樹脂 Pイオン注入レジストの除去 ※各直線の傾きが 除去速度 CH2 CH3 0.6 ・原子状水素によりすべてのイオン注入レジストの除去が可能 変質層の除去直線 CH CH2 C 2 2 Ion-implantation dose [atoms/cm イオン注入量 [個/cm ] ] イオン注入レジストの除去曲線と断面構造モデル ArF：193 nm KrF：248 nm 1 Film thickness [µm] 高分子膜厚 [µm] イオン注入レジスト νrmv [µm/min][µm/min] レジスト除去速度 イオン種・ドーズ量とレジスト除去速度の関係 2.5 WT=2000°C WT=1800°C WT=1560°C 2.0 1.5 1.0 0.5 原子状水素照射後もサリサイド 0 1 2 3 4 5 構造の形状や下地のSiの表面 原子状水素照射時間 [min][min] Atomic hydrogen irradiation time 粗さはほとんど変化しない レジスト除去時間内では下地基板への影響はほとんどない ○ナノインプリント用モールドの洗浄 原子状水素照射後 原子状水素によるナノインプリント用光硬化性樹脂の除去 触媒体距離 100 mm H2ガス分圧 2.13 Pa 触媒体温度 2400 ºC 初期基板温度 25 ºC モールド : Si 樹脂 : PAK-01 (東洋合成工業) モールドの凹凸部分に付着した 硬化樹脂も問題なく除去可能 原子状水素により十分に光架橋した樹脂も分解可能 大阪市立大学 産学官連携推進本部 TEL： 06-6605-3614 URL FAX：06-6605-2058 Email：[email protected] http://www.osaka-cu.ac.jp/ja/research/collaboration_office
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