第3章格子振動と格子比熱

解
u (t , x)  A exp j (kx  t )
 u 
E
2 
E
2
第３章格子振動と格子比熱
縦波の速さ
格子振動
結晶の熱的性質（比熱，熱伝導度など）
Fe
  2 


k
2
k u
2
2
T

k2
vL 

T


k

E

E  21.2 1010 N/m 2
  7.86g/cm3  7.86 103 kg/m 3
vL 
21.2  1010
 5.19  103 m/s
7.86  103
p.71
3.1.2 一次元単原子格子の振動
3.1 格子振動
3.1.1 固体中の音波
格子振動・・周りの原子振動により復元力が変化
(文献5)
Sx
u
F
 F (t , x  x)  F (t , x) 
x
2
t
x
2
質量加速度
T  E
従って，
F
T：応力 
S
E：ヤング率
：ひずみ 
：密度
u
x
F  SE
u
x
 2u E  2u

t 2  x 2
縦波に対する波動方程式
a+us-us-1 a+us+1-us
(文献5)
s番目の粒子に働く力Fs
Fs  f s , s 1  f s , s 1
f s , s 1  C (u s  u s 1 )
f s , s 1  C (u s 1  u s )
M
d 2u s
 Fs  C (u s 1  u s 1  2u s )
dt 2
1
解
u s  A exp j (kx  t )
x  sa ：s番目の粒子の位置
 A exp j ( ska  t )
u s 1  A exp j( s  1) ka  t   e
 jka
us
cos ka
k
C
M
C
ka
sin
M
2

a
における振動に等しい
1
(文献9)
2


u s  A exp j  s ( k  ) a  t  
a

 
 A exp j ( ska  t )exp( j 2s )

2


 

 A exp j  s ( k  )a  t   exp( j 2s )
a



 e jka  e  jka 
1 

2


C
C
ka
 2 (1  cos ka)  4 sin 2
M
M
2
2  2
k  k 
a

 

u s  A exp j  s (k  )a  t  
a

 
代入すると
 M 2u s  C (e jka  e  jka  2)u s
k  における振動
分散関係式
1
5 3 


2a 2a a
3  
 
2a a 2 a
kの範囲    k   ・・第１ブリルアン帯域
a
a
us N  us
N：粒子数
実際の結晶は有限
表面の影響は小さい
jk ( s  N ) a
jksa
e
e
周期的境界条件
e jkNa  1
2
n：整数
k
n
Na
許されるkの
値はN個
(文献5)
ka  1 （長波長）
C
ka
M
 E

C
Ca

v 
a

k
M
M /a   

長さ
    
原子間隔 a (1   / )

復元力 F  Ca


 E ヤング率
ひずみ

2
3.1.3 2種類の原子よりなる一次元格子の振動
 ( 2C  M 2 )(2C  m 2 )  C 2 (1  e j 2 ka )(1  e  j 2 ka )  0
Mm 4  2C ( m  M ) 2  4C 2  C 2 (2  e j 2 ka  e  j 2 ka )  0
2C 2 (1  cos 2ka)  4C 2 sin 2 ka
Mm 4  2C (m  M ) 2  4C 2 sin 2 ka  0
(文献5)
2
d u2 s 1
M
 C (u2 s  2  u2 s  2u2 s 1 )
dt 2
d 2u 2 s
m
 C (u2 s 1  u2 s 1  2u2 s )
dt 2
解
2 
C (m  M )  C 2 ( m  M ) 2  4 MmC 2 sin 2 ka
Mm
2
2
1 1
 1 1  4 sin ka
 C    
Mm
 M m
M m
2  C 
u2 s 1  A exp jka( 2s  1)  t 
u2 s  B exp jka(2 s )  t 
光学モード
u2 s  2  B exp jka( 2s  2)  t   e j 2 ka u2 s
u2 s 1  A exp jka( 2s  1)  t   e  j 2 ka u2 s 1
第1ブリルアン帯域

 M 2u2 s 1  C (e j 2 ka  1)u2 s  2Cu 2 s 1
音響モード
 m 2u2 s  C (1  e  j 2 ka )u2 s 1  2Cu2 s
(2C  M 2 )u2 s 1  C (1  e j 2 ka )u2 s  0
C (1  e
 j 2 ka
)u2 s 1  ( 2C  m )u2 s  0

2a
k

2a
(文献5)
2
この連立方程式が解をもつためには，係数の行列式=0
(2C  M 2 )  C (1  e j 2 ka )
0
C (1  e  j 2 ka )  ( 2C  m 2 )
(1) k=0の時，＊式より
u2 s 1
m 2
2C  m 2 k 0

 1

u2 s C (1  e  j 2 ka )
2C
  2C 
1 1
 
M m
のとき，
u2 s 1
m

u2 s
M
3
(i) 逆位相
(ii) 変位の大きさの比＝質量の比の逆数
（重い粒子の変位＜軽い粒子の変位）
m, Mが正負のイオン → イオン分極（電磁波を吸収）
光学モード(optical mode)
  0
u2 s 1
1
u2 s
同位相 → 音響モード
(2) k=/2aの時
0
光学モード
 
u2 s 1  0
音響モード
 
u2 s  0
2C
M
2C
m
0
(2C  M 2 )u2 s 1  C (1  e j 2 ka )u2 s  0
重い粒子は常に静止して，軽い粒子のみが振動．
0
0
C (1  e  j 2 ka )u2 s 1  (2C  m 2 )u2 s  0
軽い粒子は常に静止して，重い粒子のみが振動．
(文献5)
3.2 固体の比熱
3.2.1 金属と絶縁体の比熱
比熱(specific heat) ・・物質を単位温度(1K)上昇させるのに必要な
エネルギー
U
c
U：内部エネルギー
T
T：絶対温度
気体の比熱
1
1
3
2
2
2
運動エネルギー  m  v 2  m( v x    v y    v z )  k BT
2
2
2
(文献5)
1モルあたりの内部エネルギー
1
3
3
N A  m  v 2  N A k BT  RT
2
2
2
3
比熱
c R
2
kB：ボルツマン定数 kB=1.38×10-23J/K
NA:アボガドロ数 NA=6.02×1023/mol
R：気体定数 R=NAkB=8.31J/K・mol
4
金属の低温における比熱
固体の比熱
1
1
1 2 1 2
u  Mv 2  Cx 2 
p  Cx
2
2
2M
2
1
1
2
2
M  v  C  x 
2
2
p  Mv
3
金属 cM  T  AT
絶縁体 ci  AT
3
T
AT
伝導電子よる寄与
3
格子振動による寄与・・格子比熱
したがって，格子振動による内部エネルギーUL（1モルあたり）
U L  3N A k BT
伝導電子の運動エネルギー
内部エネルギー
3
1
2
2
2
U e  N A k BT
( px  p y  pz )
2
2m
金属の比熱

9
実測値よりかなり
cM 
(U L  U e )  N A k B  37.3J/(K  mol)
T
2
大きい．
u
絶縁体の比熱
ci  3N A k B  25J/(K  mol)
デュロン・プティの法則
(Dulong-Petit’s low)
(文献5)
3.2.2 アインシュタインの格子比熱モデル
C
1 2 1 2

p  Cx
M
2M
2
1 2 1
1

p  M 2 x 2  M 2 a 2
2M
2
2
u
調和振動子
a：振幅
ボーアの量子条件（2mvan=nh）
 pdq  nh
(n  0, 1, 2, )
a
a
a
a
nh  2  M 2 2 ( a 2  x 2 )dx  2 M   a 2  x 2 dx
積分公式
(文献16)

1
x
a 2  x 2 dx   x a 2  x 2  a 2 sin 1 
2
a
5
x
1       
2 M  a 2        Ma 2  nh
2   2  2  
したがって，振動子のエネルギーは
1
h
E  M 2 a 2 
n  n
2
2
1
En   n  
2

n
n
 (1  x  x 2    x n  ) 
1
(1  x)
また，
 nx
n
x
n
(n  0,1,2,)

x
d
 xn
dx n
d
d
 x n  x dx (1  x  x 2    x n  )
dx n
零点振動
 x(1  2 x    nx n 1  )
調和振動子のエネルギーは
量子化されている．・・フォノン
 ( x  2 x 2    nx n  )
従って，<n>は，
振動子がエネルギーEnに存在
する確率P(En)
n  (1  x) nx n  (1  x) x
 E 
P ( En )  exp  n 
 k BT 
P ( En ) 
n
 exp( E
n 0
n
(文献11)
n  (1  x) x
/ k BT )
n 
 E exp( E / k T )
  E P (E ) 
 exp( E / k T )
n
n
n
n
B
n
n
n
En  n
B
n
 n exp(n / k T )
 
 exp(n / k T )
B
n
1
x

(1  x) 2 1  x
x  exp(   / k BT )
１個の振動子の平均エネルギー
En
d
 xn
dx n
となる．
exp(  En / k BT )

x 1
x  exp( / k BT )
なので，
exp(   / k BT )
1

1  exp(   / k BT ) exp(  / k BT )  1
１個の振動子の平均エネルギーは，
E n   n 

exp(  / k BT )  1
B
n
 nx
 
x
n
n
内部エネルギー
n
n
n
平均の振動子の数
教科書付録A参照
U L  3N A E n  3 N A

exp(  / k BT )  1
6
比熱
c
exp(  / k BT )   / k BT 2
U L
 3N A
[exp(  / k BT )  1]2
T

e E / T
 3N A k B  E   E / T
 1) 2
 T  (e
2
θ E  ω/k B アインシュタインの特性温度
高温 T   E
2

1  E / T
c  3N A k B  E 
 3N A k B (1   E / T )  3R
2
 T  (1   E / T  1)
デュロン・プティ
の法則
低温 T   E
(文献12)
2

c  3N A k B  E  e  E / T
T 
低温になると比熱が急激に減少
低温 c  T 3
アインシュタインモデルは低温で実験と一致しない
いろいろな角周波数の波を無視したため
エネルギー間隔に比べ，熱エネルギーが小さく，高い準位の振動
子はほとんど励起されない
3.2.3 デバイの格子比熱モデル
いろいろな角周波数をもった振動子からの寄与
U L  V   n g ( )d
g ( ) :  ~   d 中の単位体積当りの振動
子の数・・・状態密度
連続体と考える（長波長）．
 2u E   2u  2u  2u 


 

t 2   x 2 y 2 z 2 
u  e jk x x e
(文献17)
jk y y
v
E


C
a
M
e jk z z e  jt
  2  v 2 ( k x  k y  k z )
2
2
2
7
周期的境界条件
 / k BT  x,  D  D / k B とすると
u ( x , y , z )  u ( x  L , y , z )  u ( x , y  L, z )  u ( x , y , z  L )
e jk x x  e jk x ( x  L )
k x
2nx
L
ky
L
4
UL 
e jk x L  1
nx  0,  1,  2
同様に
k y
2
2n y
2nz
L
L
n y , nz  0,  1,  2
単位体積当たりの状態密度は
g ( ) 
2
2 2 v 3
ただし，縦波と２つの横波があるので， g ( ) 
3
2 2 v 3
2
k T
d   B dx
  
3
k BT  3
 x
  
 3  
k z

2
2
2
k x  k y  k z   
v
 d 


 ~   d 中の振動子の数
kx  v 
2
体積V
   d
4  
L3
v v
2


 2 3  d
3
2 v
 2 
 
 L 
3V D  3d
3V  D / T  k BT  x 3
dx
 2 3


 / k BT
2 3 0
2 v
e
 1 2 v 0    e x  1
UL 


3V  k BT 


2 2 v 3   
4
D / T

x3
dx
e 1
x
0
9 N A
 k BT 


(6 N A / V )v 3   
4
2
9N A  k BT 


D 3   
4
x
dx
ex 1
D / T
0
3
0
x3
dx
e 1
x
3

T 
U L  9 N A k BT  
D 
D / T

D / T

0
x3
dx
e 1
x
 D ：デバイ温度
最大の周波数を持つ振動子の
エネルギーを温度で表したもの
格子間隔をaとすると2aより短い波長の波は存在しない（カットオフ）
(文献5)
D
V  g ( )d  3N A
0
VD
 3N A
2 2 v 3
3
D  (6 2 N A / V )1 / 3 v デバイのカットオフ周波数
内部エネルギー
UL 
3V D  3d
2 2 v 3 0 e  / kBT  1
8
(1) 高温領域 (T   D )
x3
dx
0
e 1
T /  D  1 x  1
D / T
I 
x
ex 1  x
x3
1 
dx   D 
x
3 T 
D / T
I 
0
U L  3N A k BT
c
3
U L
 3N A k BT
T
デュロン・プティの法則
(2) 低温領域 (T   D )
D / T
I 
0
c
3
 x
x3
4
dx   x
dx 
0 e 1
e 1
15
x
T 
U L 12 4
  N AkB  
5
T
D 
T 
3
U L   4 N A k BT  
5
D 
3
3
T3に比例 → 実験結果に一致
(文献16)
9

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