有機半導体のエキシトン/キャリア輸送現象の理論解析

8th Symposium
学際大規模情報基盤共同利用・共同研究拠点　萌芽型共同研究採択課題
EX-16602 (京都大学学術情報メディアセンター推薦課題)
鬼頭(西岡)　宏任　(筑波大学　計算科学研究センター)
有機半導体のエキシトン/キャリア輸送現象の理論解析概要
Part 2.共有結合性有機骨格構造(COF)のキャリア輸送解析
巨大生体分子の電子状態を、線形計算コストで解く代表的な
量子化学計算手法としてフラグメント分子軌道(FMO)法がある。
我々はFMO法を用いて、生体系の電子移動反応を、高精度・
高効率で解析する手法を開発してきた。
本課題では、この手法を有機半導体のエキシトン/キャリア
輸送現象の理論解析に拡張することを目指している。
H. Kitoh-Nishioka, K. Welke, Y. Nishimoto, and S. Irle (soon to be submitted)
Covalent Organic Frameworks (COFs)
Ø  New class of porous crystalline organic materials
Ø  Electro-active COFs for potential optoelectronic and
photovoltaic applications
有機半導体のキャリア輸送解析のためのマルチスケールシミュレーション
Determine CT Parameters
フラグメント分子軌道(FMO)法
ClassicalMDSimula=onfor
MorphologyandConforma=on
DynamicsofCOFs
Snapshots
FMO-DFTB/LCMOwithSlater-Koster
ParametersTunedforCharge
Transport
MD
K. Kitaura, et al., Chem. Phys. Lett. 313, 701 (1999).
全系のエネルギー
Etotal = ∑ EIJ − (N − 2)∑ EI
I>J
I
QM
Ø  “ab initio”精度
Ø  大規模並列計算が容易
Ø  プログラムが実装、　公開済み
Ø  豊富な適用例
Ø  三体(FMO3)や四体(FMO4)
補正への拡張も可能
F
I>J
TP-COF
図は(Wan, et al. 2008)より引用
a) I–V profile of a 10 mm width Pt gap (black curve: without TP-COF;
blue curve: with TP-COF; red curve: with iodine-doped TP-COF).
b) Electric current when 2 V bias voltage is turned on or off.
Classical MD Simulations
特徴
FMO法の計算結果から、単量体
フラグメントのMOを基底として
Ø  全系の分子軌道と
Ø  全系のハミルトニアン
を求めることができる。
I
二量体Fock行列単量体Fock行列
Kine=cMonteCarlo(KMC)
Simula=onin“Hopping”regime
とが確認されたCOF (江東林グループ,分子研)
S. Wan, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 47, 8826 (2008) T. Kobori, et al., J. Chem. Phys. 139, 094113 (2013).
= ∑ FIJ − ( N − 2 ) ∑ FI
or
TP-COF: ピレンとトリフェニレンユニットから構成され、初めて(p型)半導体特性を持つこ
フラグメント分子軌道線形結合(FMO-LCMO)法
FMO2
total
MixedQuantum-Classical
Dynamics(MQCD)Simula=ons
サイトエネルギー, 移動積分, 電子格子相互作用
特徴
S. Tsuneyuki, et al., Chem. Phys. Lett.,
476, 104-108 (2009).
Calculate Mobility
Simulate Charge Diffusion
展開FMO空間を制限すると、全系のハミルトニ
アンのサイズを小さくすることができる。
A 3×3×4 super-cell with a periodic boundary
Snapshots
CT parameters from FMO-LCMO
H. Nishioka and K. Ando, J. Chem. Phys., 134, 204109 (2011)
H. Kitoh-Nishioka and K. Ando, Chem. Phys. Lett., 621, 96 (2015)
( )
ε Ip = −H Ip, Ip
total
サイトエネルギー
( )
( )
H Ip, Ip + H Jq, Jq
−
SIp, Jq
2
total
移動積分
図は(Kobori, et al. 2013)より引用
FMO-DFTB/LCMO
(total)
! Jq = H Ip, Jq
TIp, 移動積分の揺らぎ
Part 1.光合成細菌反応中心の電子移動経路解析
total
Carrier Diffusion Dynamics
移動積分のパワー
スペクトル
MQCD Simulations
µ MQCD = 1.930 cm 2 / V ⋅ s
H. Kitoh-Nishioka and K. Ando, J. Phys. Chem. B, 116, 12933 (2012).
第一キノン(menaquinone, MQ)から第二キノン
(ubiquinone, UQ)への電子移動
高スピン(S=2)状態の非ヘム鉄イオンが存在
電子移動速度の実験値
FMO-LCMO計算から得られた電子移動経路
KMC Simulations
(1)
1 / k AB
= 25 − 36 µs
電子移動速度(μs)の計算値と実験値
metalion
Calc.
Fe2+ (high-spin) 9.48
Fe2+ (low-spin) 18.7
Zn2+ 9.93
none
44.8
Exp.
25-36
(150)
-
(140)
(350)
実験値の()は別のバクテリアのデータ
Su-Schrieffer-Heeger (SSH) Hamiltonian
(
H = ∑α x (j ) j j + ∑ −τ ( j j +1 + j +1 j ) + ∑ β x (j+1) − x (j
1
j
j
j
2
2)
)( j
j +1 + j +1 j )
2
2⎞
2
2⎞
⎛1
⎛1
1
1
1
1
1
2
2
2
+∑⎜ m1 v(j ) + m1 ω ( ) x (j ) ⎟ + ∑⎜ m2 v(j ) + m2 ω ( ) x (j ) ⎟
⎝2
⎠ j ⎝2
⎠
2
2
j
( )
(
)
( )
(
)
Mean squared displacement (MSD)
N
2
MSD (t ) = ∑ Pn ⎡⎢ ψ n (t ) r 2 ψ n (t ) − ψ n (t ) r ψ n (t ) ⎤⎥
⎣
⎦
n=1
Diffusion coefficient D = t→+∞
lim
MSD (t )
2t
Einstein relation µ =
e
D
kBT
µ KMC = 2.067 cm 2 / V ⋅ s

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