2015/10/26-27 第３回コロイド実用技術講座 化粧品エマルションのレオロジー特性 日本メナード化粧品㈱ 総合研究所 山田 隆幸 発表の内容 化粧品エマルションのレオロジー マッサージクリームの開発 ～濃厚系Ｏ/Ｗエマルション製剤～ ボディ化粧品の開発 ～ポリマーを配合したＯ/Ｗエマルション製剤～ 発表の内容 化粧品エマルションのレオロジー マッサージクリームの開発 ～濃厚系Ｏ/Ｗエマルション製剤～ ボディ化粧品の開発 ～ポリマーを配合したＯ/Ｗエマルション製剤～ エマルションの特性 １）光学的性質 ・散乱･吸収･回折･透過 ２）熱的性質 ・熱量･温度 ３）電気的性質 ・界面電位 ４）流体力学的性質 ・レオロジー ⇒乳液やクリームの使用性（塗り易さ、使い心地のよさ）や 保存安定性に大きく影響する レオロジーとは 『物質の変形と流動に関する科学』 1922年にBinghamによって定義された 力 面積 変形量 元の寸法 1 ＝周期 周波数 応 力 ひずみ 時 間 レオロジー：ずり速度（せん断速度） 滑らす速度：V(m/s) 高さ：Δh(m) ずり速度：D=V/ Δh (1/s) ずり速度はひずみを与える速度の大小を示します レオロジー：ずり応力 ずらす力：F (N) 表面積：S(m2) ずり応力：S=F / S (Pa) ずり応力は流動させるのに必要な応力（単位面積あたりの力）を表します レオロジー：粘度 粘度 η、ずり応力 S 粘度：η（イータ）はこのずり速度D、ずり応力S より求めることができる ずり応力 S 粘度 η ずり速度 D ずり応力 S(Pa) 粘度η(Pa･s)= ずり速度 D(1/s) 非ニュートン流体とは ずり応力 S 非ニュートン流体 ずり速度 D 与える力による粘度変化 疑塑性流体 力を加えると、粘度が減少する流体 ダイラタント流体 力を加えると、粘度が増加する流体 塑性流体 ある一定の力が加わらないと流動し ない流体 動き出してから直線的に粘度が増加 するものを「ビンガム流体」、非直線 的なものを「非ビンガム流体」に分け られる。 チクソトロピー 力を加えると、粘度が減少する液体 で、増加する時と、減少する時にヒス が生じる流体 レオペクシー 力を加えると、粘度が増加する液体、 かつ、時間経過と共に粘度が増加す る流体 粘度は与える力によって変化の仕方が様々である （塑性とは、力を加えて変形させた時、永久変形を生じる物性） 非ニュートン流体：粘弾性体とは 粘性体 粘弾性体 弾性体 完全粘性流体 ニュートン流体 粘弾性流体／粘弾性固体 非ニュートン流体 完全弾性体 水・オリーブオイル シャンプー・クリーム 鉄鋼・ガラス 非ニュートン流体：粘弾性体とは 粘弾性を測る：物質の弾性と粘性の性質を測定すること 弾性： 物体に外から力を加えれば変形し、 その力を取り除けば元の形に戻ろうとする性質。 →与えられた力が弾性エネルギーになる 粘性： 流体が流動する時、 各部分の速度を一様化する応力が現れる性質。 →与えられた力が熱エネルギーになる レオメーターを用いた測定 サンプル 円錐平板型粘度計 コーンプレート型 レオメーター（Physica MCR301） 身近にある食品のレオロジー 10,000 ソース 水あめ マヨネーズ 粘度（mPa・s） 1,000 100 構造粘性（shear thinning） 10 1 0 0.01 0.1 1 10 せん断速度（1/sec） 100 1000 エマルションのレオロジー的性質に影響を及ぼす因子 ○乳化剤 ①化学構造 ②濃度ならび内相、連続相への溶解性 ③液滴周りに吸着した膜の厚さや膜のレオロジー的性質 ④電気粘性効果 ○内相（分散相） ①容積濃度（φ） ②粘度（η） ③液滴の粒径、粒度分布 ④化学構造 ○連続相 ①粘度（η） ②化学構造、極性、ｐH ③極性媒質のときは電解質濃度 ○その他の安定化剤 顔料、親水性コロイド、水和酸化物 ※エマルジョンの科学 シャーマン（1971） Ｏ/Ｗエマルションのせん断速度依存性（せん断速度-粘度） ラウリン酸スクロース ステアリン酸スクロース 1000 1000 5% 5% 100 10% 100 20% 10 10% 20% 10 40% 1 50% 0.1 60% 30% η [Pa・s] η [Pa・s] 30% 1 60% 0.01 0.001 0.001 0.0001 0.0001 0.1 1 10 . γ [1/s] 100 1000 50% 0.1 0.01 0.01 40% 0.01 0.1 1 10 . γ [1/s] 100 1000 分散相の容積濃度（φ）による違い 分散相のφが小さい （希薄系エマルション） 分散相のφが大きい （濃厚系エマルション） 油 水 粒子間距離が遠く、 相互作用が小さい 粒子間距離が近く、 相互作用が大きい 乳化剤による レオロジー特性の差は小さい 乳化剤による レオロジー特性の差が顕著に表れる 化粧品エマルション製剤 スキンケア メイクアップ･サンケア ヘヤーケア 化粧品エマルション製剤の処方 １）エマルション ・乳化剤の種類や濃度 ・油と水の比率 ・粒子の大きさや分布 ・界面膜での会合体形成 ２）安定化剤 ・ポリマー ・粘土鉱物などの無機粉体 化粧品エマルション製剤のレオロジー特性 •エマルション →濃厚系エマルションの粘弾性 •安定化剤 →ポリマーの粘弾性 •エマルション・ポリマー →乳化剤とポリマー相互作用の粘弾性 発表の内容 化粧品エマルションのレオロジー マッサージクリームの開発 ～濃厚系Ｏ/Ｗエマルション製剤～ ボディ化粧品の開発 ～ポリマーを配合したＯ/Ｗエマルション製剤～ マッサージクリーム ク リ ー ム 塗 布 時 マッサージによる施術：１０～１５分 マ ッ サ ー ジ の 終 了 •施術時間が長い •水分の蒸散などの組成変化 •手技によるずり応力 •表面温度の変化 •外的環境変化（スチーム等） •エマルション粒子の崩壊・再乳化 サーモグラフィによる皮膚温の変化 皮膚温の上昇。血流の増加 キメの状態 マッサージ前 マッサージ１０分後 マッサージの効果は製剤の使用性（テクスチャー）に影響される マッサージに適した使用性（テクスチャー）の設計が求められる エマルションの処方 （重量％） 成分名 ① ② ③ ④ ⑤ 乳化剤 ２ ２ ２ ３ １ 油剤 40 50 60 50 50 水系成分 58 48 38 47 49 合計 100 100 100 100 100 マッサージに最適な油分量及び乳化剤量を 官能試験及びレオロジー測定から評価する 官能評価 油分量（乳化剤２％） 1 2 3 4 乳化剤量（油分５０％） 5 1 2 3 4 5 軟らかい 硬い 硬さ 軟らかい 硬い 重い 軽い のび 重い 軽い 薄い 厚い 膜厚感 薄い 厚い 感じる 遅い 感じない べたつき 感じる 早い 肌なじみ 遅い ●：40%, ●：50%, ●：60% 油分量の増加に伴い ｢硬く｣,｢のびが軽く｣,｢膜厚感が厚く｣, ｢肌なじみが早い」傾向 感じない 早い ●：1%, ●：2%, ●：3% 乳化剤量の増加に伴い ｢のびが重く｣ ,｢膜厚感が厚く｣,｢べたつく｣ 「肌なじみが早い」傾向 粒子径 5,000 平均粒子径 (nm) 平均粒子径 (nm) 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 4,000 3,000 2,000 1,000 40% 50% 油分量 (%) 60% 1% 2% 乳化剤量 (%) 3% ヒステレシスループ 油分量（乳化剤２％） 60 乳化剤量（油分５０％） 60 40% 50% 60% 50 2% 40 η [Pa・s] 40 η [Pa・s] 3% 50 30 30 20 20 10 10 0 0 0 10 20 30 [1/s] 40 50 0 10 20 30 [1/s] 40 50 歪依存性 油分量（乳化剤２％） 1000 G' 40% G"40% G' 50% G"50% G' 60% G"60% 乳化剤量（油分５０％） 1000 G"2% G' 3% G"3% 100 Ｇ’，Ｇ” [Ｐａ] 100 Ｇ’，Ｇ” [Ｐａ] G' 2% 10 10 1 1 0.1 0.1 0.01 0.1 1 γ[％] 10 100 0.01 0.1 1 γ[％] 10 100 歪依存性（tanδ） 油分量（乳化剤２％） 乳化剤量（油分５０％） 10 10 2% 3% tanδ tanδ 40% 50% 60% 1 0.1 1 0.1 0.01 0.1 1 γ[％] 10 100 0.01 0.1 1 γ[％] 10 100 油分量の違いによる影響 ○官能評価 ｢硬さ」 40％＜50％＜60％ ｢のびの軽さ｣ 40％＜50％＜60％ ○レオロジー評価 油分量 40％ 凝集構造 弱い 50％ 60％ 強い ｢硬さ」 → 静置下での凝集構造 ｢のびの軽さ｣ → 凝集構造の崩壊 乳化剤量の違いによる影響 ○官能評価 ｢膜圧感｣ 2％＜3％ ｢べたつき｣ 2％＜3％ ○レオロジー評価 2％ 乳化剤量 内部構造 エマルション ｢膜圧感｣ ｢べたつき｣ → → 3％ エマルション＋自己組織体 ２つの構造の結びつき 自己組織体の使用感 官能評価 油分量（乳化剤２％） 1 2 3 4 乳化剤量（油分５０％） 5 1 2 3 4 5 軟らかい 硬い 硬さ 軟らかい 硬い 重い 軽い のび 重い 軽い 薄い 厚い 膜厚感 薄い 厚い 感じる 遅い ●：40%, ●：50%, ●：60% 感じない べたつき 感じる 早い 肌なじみ 遅い ？ 感じない 早い ●：1%, ●：2%, ●：3% マッサージクリームの肌なじみとは マッサージ前 マッサージ後 肌 エマルション （クリーム） 解乳化の時間が短い 解乳化の時間が長い 油 （解乳化） マッサージの効果が不十分 施術中に水分が蒸発し、使用感が重くなる 「肌なじみ」の評価 「肌なじみ」： 解乳化に伴い指すべりが軽くなる ⇒応力の変化 応力の時間依存性測定 6,000 測定条件 4,000 τ[Ｐａ] 歪み500％ 周波数１Ｈｚ 5,000 3,000 2,000 1,000 0 0 500 1000 1500 2000 t[s] 応力の変化及び解乳化は確認できず 「肌なじみ」の評価法 実使用時に似た状態の再現 ①バイオスキン（ＢＳ）の使用 肌すべりや弾力等の手触りを ヒトの肌に模したシリコーン製 ゴムプレート。 ②ＢＳに法線応力（押さえる力）を 与えつつ粘弾性を測定 測定条件 法線応力0.4Ｎ 歪み500％ 周波数１Ｈｚ 測定温度20℃ エマルション ＢＳ バイオスキンを使用したレオロジー測定 エマルション ＢＳ バイオスキンを使用したレオロジー測定 エマルション ＢＳ バイオスキンを使用したレオロジー測定 油分量（乳化剤２％） 12,000 40% 50% 60% 2% 3% 10,000 10,000 8,000 8,000 τ[Ｐａ] τ[Ｐａ] 12,000 乳化剤量（油分５０％） 6,000 6,000 4,000 4,000 0 500 1000 t[s] レオロジー評価での 「応力低下」の早さ 1500 0 500 1000 1500 t[s] 官能評価での 「肌なじみ」の早さに一致 2000 商品への応用 レオロジー測定を用いて、エマルショ ンのテクスチャーを内部構造と結び付 けて評価することにより、マッサージク リームの処方検討を効率よく行うこと ができた 実使用時の条件を考慮してレオロジー 測定することで、マッサージクリームの 肌なじみを客観的評価することができた 発表の内容 化粧品エマルションのレオロジー マッサージクリームの開発 ～濃厚系Ｏ/Ｗエマルション製剤～ ボディ化粧品の開発 ～ポリマーを配合したＯ/Ｗエマルション製剤～ ボディ化粧品 求められる使用性 １）伸びの良さ ２）垂れなさ ３）肌なじみの良さ ４）みずみずしさ ５）適度な保湿感 ６）べたつきのなさ ボディへの塗布しやすさ 塗布時及び塗布後の感触 Ｏ/Ｗエマルション 水 →適した剤型としてＯ/Ｗエマルションタイプが挙げられる 油 本研究の目的 ボディ化粧品特有の使用性を有する Ｏ/Ｗエマルション型ボディ化粧品の開発 発酵セルロース含有増粘剤 （ＢＣ : bacterial cellulose ）に着目 ボディ化粧品製剤におけるＢＣの配合効果について レオロジー測定及び官能試験により評価した 発酵セルロース含有増粘剤 発酵セルロースを主成分とした多糖類の増粘剤 組成[発酵セルロース：キサンタンガム：カルボキシメチルセルロースナトリウム＝3：2：1] ・食品分野において固形分の分散安定化剤として使用 ・曳糸性やべたつきが少なく、さっぱりとした感触 ・耐塩性が高く、様々な塩型薬剤（有効成分）を配合できる 発酵セルロースの特徴 ・酢酸菌由来のセルロース ・植物由来のセルロースと同じ化学構造 ・水に不溶な細かい繊維状のセルロースが 水溶液中で三次元網目構造を形成 三栄源ｴﾌ･ｴﾌ･ｱｲ㈱ﾎｰﾑﾍﾟｰｼﾞ 検討内容 １） ＢＣエマルションの安定性について （キサンタンガムと比較） ２） ＢＣ配合ボディ化粧品の使用性について （アクリル系増粘剤と比較） 検討１ Ｏ/Ｗエマルションの組成 成分 乳化剤 スクワラン 発酵セルロース 含有増粘剤（ＢＣ） キサンタンガム（ＸＧ） 粘度（B型, No.3, 30rpm） （重量％） ＢＣ ＸＧ エマルション エマルション 0.5 10 0.3 0.5 10 - - 0.25 480mPa・ｓ 520mPa・ｓ 0.5％水溶液のせん断速度依存性 キサンタンガム 1000 1000 100 100 10 10 η [Pa・s] η[Pa・s] 発酵セルロース含有増粘剤 1 1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.001 0.001 0.01 0.1 1 10 . γ [1/s] 100 1000 0.01 0.1 1 10 . γ [1/s] 100 1000 周波数依存性測定～増粘剤の評価～ ・構造の経時的な安定性を推測できる Ｇ’＞Ｇ’’ →固体的性質が強い 100 増粘剤Ａ Ｇ’ 増粘剤Ｂ Ｇ’ 増粘剤Ａ Ｇ’’ 増粘剤Ｂ Ｇ’’ Ｇ’＜Ｇ’’ Ｇ’、Ｇ’’[Ｐａ] →液体的性質が強い （固体的性質が弱い） 10 緩和時間 Ｇ’＝Ｇ’’時の角周波数の逆数 1 1秒 増粘剤Ａ：緩和時間が短い →ポリマーのゆらぎが速く （応答性が早い）、 経時的に構造が変化しやすい 0.1秒 0.1 0.1 1 10 ω[rad/ｓ] 100 増粘剤Ｂ：緩和時間が長い →ポリマーのゆらぎが遅く （応答性が遅い）、 経時的に構造を維持しやすい 0.5％水溶液の周波数依存性 キサンタンガム 100 100 10 10 Ｇ’、Ｇ’’[Ｐａ] Ｇ’、Ｇ’’[Ｐａ] 発酵セルロース含有増粘剤 1 1 Ｇ’ 貯蔵弾性率 Ｇ” 損失弾性率 Ｇ’ 貯蔵弾性率 Ｇ” 損失弾性率 0.1 0.1 0.1 1 10 ω[rad/ｓ] 100 0.1 1 10 ω[rad/ｓ] 100 Ｏ/Ｗエマルションの周波数依存性 ＢＣエマルション ＸＧエマルション 10 10 Ｇ’、Ｇ’’[Ｐａ] 100 Ｇ’、Ｇ’’[Ｐａ] 100 1 1 貯蔵弾性率 Ｇ’ (油分 10%) 貯蔵弾性率 Ｇ’ (油分 10%) 損失弾性率 Ｇ” (油分 10%) 損失弾性率 Ｇ” (油分 10%) 0.1 0.1 0.1 1 10 [rad/ｓ] 100 0.1 1 10 [rad/ｓ] 100 Ｏ/Ｗエマルションの安定性 ＢＣエマルション 長期間 短期間 保存安定性 （50℃ 10day） 緩和時間が長い 安定 ＸＧエマルション 長期間 短期間 緩和時間が短い クリーミング 不安定 分離 ＢＣ ＸＧ エマルション エマルション 検討２ 化粧品に配合される代表的な増粘剤 増粘特性 ＸＧ 使用性 べたつき、肌なじみが悪い 電荷やｐＨに影響されにくい 様々な成分を配合可能 天然由来増粘剤 ＢＣ アクリル系増粘剤 さっぱり、肌なじみが良い 電荷やｐＨに影響される 配合成分が制限される →BC配合ボディ化粧品の使用性を アクリル系増粘剤配合ボディ化粧品と比較した さっぱり、みずみずしい 使用性評価 ･ボディ化粧品Ａ （ＢＣ） ･ボディ化粧品Ｚ （アクリル系増粘剤） ２）官能試験による使用性の評価結果 １）製剤の粘度 [Pa・s] 1 2 3 4 5 1000 塗布しやすさ ボディ化粧品Ａ Ａ Ｚ 100 ボディ化粧品Ｚ Ｚ Ａ 肌なじみの良さ 10 1 みずみずしさ 0.1 保湿感 0.01 0.01 0.1 1 10 [1/s] 100 1000 べたつきのなさ Ａ Ｚ Ｚ Ａ Ｚ Ａ 皮膚上の汗による影響 １）流動性の高い化粧品の使用方法 ･スキンケア化粧品･･･少量取り、コットンに染み込ませて塗布 ･ボディ化粧品 ･･･一度に多くの量を手（又は直接塗布する部位） に取り、そのまま広い面積に塗布 ２）皮膚上の汗 ･発汗の平均速度：2mg/cm2/h ･汗中の塩：0.2～0.7％ ･皮膚に塗布する化粧品の量：2mg/cm2 ・参考文献 Jass H. E.,Elias P.M.;’”The living stratum corneum: Implications for Cosmetic Formulation” Cosmetic & Toiletries, 47, Vol. 106, October 1991 製剤に0.2％ＮａＣｌを配合したものについても、レオロジー測定を行った 汗による製剤への影響 ボディ化粧品Ａ ボディ化粧品Ｚ [Ｐａ] 100 100 垂れない 垂れる 10 1 塗布しやすさ × みずみずしさ 〇 10 塗布しやすさ 〇 みずみずしさ △ 1 Ｇ’ Ｇ’ 0.1 0.1 0.01 0.1 1 10 100 塩による著しいＧ’の低下 シェアに対する流動性が低い 1000 [％] 0.01 0.1 1 10 100 塩によってＧ’がやや増加 シェアに対する流動性が高い 1000 汗による製剤への影響 ボディ化粧品Ｂ （ＢＣ+アクリル系増粘剤） 官能試験による使用性の評価結果 1 [Ｐａ] 100 塗布しやすさ 2 3 4 Ａ Ｂ Ｚ 肌なじみの良さ 10 みずみずしさ 保湿感 1 Ｇ’ べたつきのなさ 5 Ａ Ｚ Ｂ Ｚ Ｂ Ａ ＡＺ Ｂ Ａ Ｚ Ｂ 0.1 0.01 0.1 1 10 100 1000 [％] 使用性に優れるボディ化粧品が得られた 商品への応用 レオロジー測定を用いて、エマルショ ン製剤を評価することにより、安定性 かつ使用性に優れたボディ化粧品の 開発が可能となった 本日のまとめ レオロジーを用いたエマルションの評価法は、希薄系か ら濃厚系まで、さらにはポリマーを配合した系など幅広く 製剤の物性を調べることができる レオロジー測定は、実使用時の条件を考慮した評価法と して応用することができ、マッサージクリームやボディ化 粧品など魅力ある化粧品開発につながった
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