2015.10.27 第３回コロイド実用技術講座 「分散と凝集のすべて」 粒子の表面エネルギーと表面改質 首都大学東京大学院 都市環境科学研究科 分子応用化学域 武井 孝 E-mail: [email protected] 水系における分散・凝集 + + + + + + + + 有機溶媒や固体ポリマー系に おける分散・凝集 有機修飾基 + + + 粒子の帯電 界面活性剤や 高分子の吸着 粒子径 イオン濃度 有機修飾基による改質 １．固体の表面エネルギーとは 〜液体の表面張力との比較から〜 ２．固体の表面エネルギーをはかる ３．表面改質と表面エネルギー 〜シリカ粒子を中心に〜 ４．ぬれやすさの評価 〜分散嗜好性と浸漬熱〜 １．固体の表面エネルギーとは 〜液体の表面張力との比較から〜 表面自由エネルギー（表面張力）の起源 表面にある分子 内部にある分子 + 表面 + + + + + + 液体内部の分子は周囲のすべての分子と相互作用を有するが，表 面上の分子は配位状態の違いから，液体内部に向かう力を受ける。 表面上の分子は内部に引き込まれる力に逆らうために過剰のエネ ルギーをもつ。 表面自由エネルギーの起源は分子間の凝集力である 表面自由エネルギー 相Ａ 相Ａ W 相Ａ 相Ａ いま液体(固体)Ａをｄで引き離して新 しく生成される表面の大きさをΔＡとす ると一定温度下でその仕事量Ｗは次式 で表される。 Ｗ＝γΔＡ γを単位面積あたりの表面自由エネルギー と定義する。 表面を新しく生成する過程を等温的に行 うためには、外から熱を与えなければな らないため、単位面積あたりの表面全自 由エネルギー（一般的に表面エネルギー と呼ばれる）：Esは次式で表される。 Es = γ- T(dγ/dT) したがって、絶対零度:T=0KでEs= γとなり、表面自由エネルギーは表 面エネルギーと等しくなる。 表面自由エネルギーの温度変化がわ かれば，表面全エネルギーは計算が できる。 表 いくつかの固体(液体)の表面(自由)エネルギーの値 材料料(*液体) 表⾯⾯ ⾃エルギー (mJ/m2) 固体(液体)を形成 する結合の種類 ヘキサデカン* ポリエチレン 27.47 35 VdW VdW ポリスチレン0 ナイロン 40.6 46.5 VdW VdW ⽔⽔* 氷 72.8 82 VdW+H-‐‐‐bond VdW+H-‐‐‐bond NaCl MgO 200~∼30 1200 イオン イオン Si Au 1240 2175 共有 ⾦ ⾦ ⾦ 属 Fe 3959 ⾦ ⾦ ⾦ 属 固体表面の液滴と接触角 固気界面張力≈固体の表面張力(表面自由エネルギー) γLG γSG 気液界面張力≈液体の表面張力 θ γSL 固液界面張力 g SG = g SL + g LG cosq ２．固体の表面エネルギーをはかる 表 固体の表面エネルギー測定法 方法 理論的に求め る方法 理論計算から求める方法 原理・特徴 原子間ポテンシャルやMD法を用いてエ ネルギーを計算 固体の物性値から推算する方法 格子エネルギー、溶解熱など 劈開法 クリープ法 単結晶の劈開による新表面を形成する ための変形の弾性エネルギーから算出。 金属でよく用いられる。細線の加熱に よる応力とひずみ速度の関係から算出。 実験的に求め る方法 インバースガスクロマトグラフ 固体試料をガスクロマトグラフの固定 (IGC)法 接触角法 相とする。粒子に適用可。 ２種の液体の接触角測定から算出する。 表面の粗さや測定雰囲気に注意が必要。 IGC（インバースガスクロマトグラフィー）による表面エネルギー評価 C. R. Hegedus, I. L. Kamel, J. Coating Tecnology, 65, 23-30 (1993) 測定固体試料をガスクロマトグラフィーのカラムに充填し、注入したプローブ分子 と固体表面との相互作用（吸着挙動）から固体の表面自由エネルギーを評価する。 検出器 プローブ 分子注入 時間 キャリアーガス 固定相カラム （測定試料充填） gs = g +g d s 分散成分 p s 極性成分 市販のIGC装置 （Surface Measurement System, UK) プローブ分子として直鎖アルカン(CnH2n+2)を 用いると固体表面との相互作用は分散成分の みとなり、表面自由エネルギーの分散成分を 求めることができる。 プローブ分子として直鎖アルカン(CnH2n+2)を用いると固体表面との相互作用は 分散力成分のみが働き、そのときの付着仕事:Waは次式で表される。 Wa = 2( γ d )1/2 γ CH2 s d 直鎖アルカン分子１モルが吸着したときの自由エネルギー変化は次式で表される。 ΔGA = -RTlnVn + C 直鎖アルカン分子の炭素数を１つ増やすことによる自由エネルギー変化は次式で 表される。 ΔGCH2 = -RTln(Vn+1 / Vn) ΔGCH2はCH2基と吸着相表面に働く付着仕事に相当するのでＮをアボガドロ数として ΔGCH2 = Nσ CH2Wa = Nσ CH2 2( CH2基の占有面積 0.06nm2 γ d CH2 γ ds )1/2 CH2基の表面自由エネルギー PEの値を常用 35.6mJ/m2 ΔGCH2 = Nσ CH2Wa = Nσ CH2 2 ( γdCH2 γds )1/2 ΔGCH2 図 Al2O3への直鎖アルカンの吸着による自由エネルギー変化 傾きからΔGCH2を求め，上式からγds を求めると γds = 100 mJ/m2 E.Papiper, et al., J. Colloid and Interface Sci., 144, 263-270 (1991). 接触角法（２液法） 表面張力( γ L )と表面張力の分散成分( γ dL )，極性成分( γ p L )が既知 の液体２種以上を用い接触角を測定して，固体の表面自由エネル ギーの分散成分( γ dS )，極性成分( γ pS )を評価する。 計算には，下記の(1)式あるいは(2)式が用いられる。 æ g Ldg Sd g Lpg Sp ö g L (1+ cosq ) = 4 ç d d + p p ÷ èg L +gS gL +gS ø ( g L (1+ cosq ) = 2 (g g ) d d 1/2 L S + (g g ) p p 1/2 L S (1) ) (2) Ref) 鈴木孝臣，表面，43, 313-318 (2005) 接触角法（２液法） 表 測定に用いられる液体の表面張力( γ L )とその 分散成分( γ dL )，極性成分( γ p L )の値の例（20℃） γL γ dL γ pL ジエチレングリコール 44.4 31.7 12.7 エチレングリコール 47.7 30.1 17.6 ジヨードメタン 50.8 48.5 2.3 ホルムアミド 58.2 39.5 18.7 水 72.8 22.1 50.7 液体 R. N. Shimizu, et. al., J. Appl. Polym. Sci., 76, 1831-1845 (2000). 接触角から求められた固体の表面自由エネルギー 表 ２種の液体の接触角から求められた固体の表面自由エネルギーの例 材料 γ S γ d S γ p S 使用液体，適用式 Ref. ポリプロピレン 34.7 32.6 2.1 水ージヨードメタン, (2)式 1 ポリスチレン 49.3 49.1 0.2 水ージヨードメタン, (2)式 1 NaCl 91.6 90.6 1.0 ホルムアミドーエチレングリコール，(1)式 2 SiO2 58 23 35 2 1) R. N. Shimizu, et. al., J. Appl. Polym. Sci., 76, 1831-1845 (2000). 2) T. Suzuki, et. al., J. Crystallization Process and Technology, 5, 43-47 (2015). 固体表面の特徴 平均滞在時間 <3ms 欠陥 不飽和結合 表面 液体 (H2O) 高い流動性 表面エネルギーが小さくなる ように再配列可能 van der Waals力 固体 表面は不飽和な結合状態 流動性なし 表面の均一化不可 結晶面で原子配列が違う。 表面の再構成や緩和が起こる。 実在表面では、吸着が起こる。 van der Waals結合 イオン結合・金属結合・共有結合 ３．表面改質と表面エネルギー 〜シリカ粒子を中心に〜 有機溶媒や有機固体高分子に無機粒子を分散させる系 有機溶媒・ポリマー 無機粒子 ポリマーと無機粒子界面のなじみ 表面エネルギー値 SiO2：130~250mJ/m2 ポリエチレン：31.0mJ/m2 固体のぬれを変えるためには γLG γSG θ γSL 相 コントロール方法 液体 界面活性剤の添加（固体への吸着） 表面張力の変更 液体の変更 ２液混合 固体 表面の改質 高分子材料 化学処理 低エネルギー表面 グラフト化 紫外線照射処理 プラズマ処理 セラミックス材料 化学組成の制御（カップリング剤） 高エネルギー表面 表面粗さ 光（酸化チタン、光応答性感応基） 表 シリカの表面改質に使用される改質剤 改質の目的 疎水性付与 有機溶媒への分散 高分子との複合 特定官能基の導入 結合形成サイト ポイント アルキル鎖長 官能基数 副生成物 官能基の機能 第２金属種の導入 金属種 触媒能の付与、封止 加水分解性 ゼータ電位調節 HMDS: (CH3)3SiNHSi(CH3)3 APS: H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 改質剤 注意事項 ROH 官能基の加水分解 RxSi(OR)y 多官能性は重合物生成 RxSiCly 多官能性は重合物生成、HCl発生 HMDS NH3発生 APS 多官能性は重合物生成 HSiClxRy 多官能性は重合物生成、HCl発生 TiCl4 加水分解性高く、取り扱い注意 AlCl3 常温で固体、昇華性 M(OR)x 金属種で反応性が異なる アミノプロピル トリエトキシシラン プロピルトリ エトキシシラン ジフェニル ジメトキシシラン 図 ３種類のアルキルシラン類で処理した炭酸カルシウム の表面自由エネルギー変化 A. Calhoun, et.al., J. Vinyl & Additive Technology, 174-182 (2006) cosθ=1すなわちθ=0(完全に固体をぬらす)の ときの液体の表面張力を臨界表面張力(γC)とよぶ。 対象となる固体表面は，その臨界 表面張力よりも小さい表面張力を 持つ液体によって完全にぬれる。 臨界表面張力は，固体表面の ぬれやすさの指標となる。 図 n-アルカン同族体の液体によるテフロンの 接触角とアルカン液体の表面張力の関係 表 いくつかの材料の臨界表面張力の値 材 料 臨界表面張力 (mN/m) テフロン（ポリ四フッ化エチレン） 18〜18.5 飽和脂肪酸単分子膜 24 ポリエチレン 31 ポリスチレン 33〜44 ポリメチルメタクリレート 39 ポリ塩化ビニル 39 ナイロン66 41〜46 ポリエチレンテレフタレート 43 例えば，ポリ塩化ビニルは，表面張力が39 mN/mよりも小さな表面張力を持つ 液体によって完全にぬれることが予想される。 ４．ぬれやすさの評価 〜分散嗜好性と浸漬熱〜 分散嗜好性 ヘキサン 図 水 疎水性粉体のヘキサンおよび 水への投入 表 表 面 張 力 （ 種々の割合で混合した水＋エタノール溶媒の表面張力 H2O 0% 50 70 75 80 100 EtOH 100% 50 30 25 20 0 22 30 38 40 44 72 γ (dyn/cm) dyn/cm) 図 図 混合溶媒の表面張力 武井 昇ら、塗装工学、 32, 218-223 (1997). 種々の割合で混合した水＋エタノール溶媒に対する 改質シリカ粉体の分散嗜好性 （水＋エタノール溶媒の混合比は表と対応している） 浸漬過程の状態変化と熱変化の模式図 (b) (a)→(d)→(e) = (a)→(b)→(c)→(e) 固 Q’ ：正味の吸着熱 (a) 固 HL : 液化熱 蒸気 固 Q’=hi − hL (c) hL : 液体の表面エンタルピー HL : 液化熱 hi 固 浸漬熱 液体 (d) 固 (e) 試料側 基準側 アンプル破壊棒 Ts Tr 試料側温度 基準側温度 温度差 ΔT (mV) ΔＴ = Ts - Tr 時間(t) 浸漬 液体 撹拌 羽根 感熱体 恒温体（ヒートシンク） 図 双子型熱量計の構造 ガラス アンプル -Si-O-(CH2)n-1CH3 未改質 炭素鎖の長い改質基ほど改質機基密 度が低くても疎水性が発現する。 図 アルキル鎖長の異なる改質基を導入したシリカ粉体の水に対する浸漬熱と 改質基密度の関係 (右記の文献データから作図） M.Fuji, et al., Colloids Surf. A., 154, 13-24 (1999) シリカ：Aerosil 380 改質剤：トリメチルクロロシラン HMDS(ヘキサメチルシラザン） CH3 H3C-Si-CH3 O Si 図 トリメチルシリル化したシリカ粉体の水に対する浸漬熱 K.Tsutsumi, et al., Colloid & Polym. Sci., 263, 506-511(1985). ゴムに添加したCaCO3フィラーの疎水化が引っ張り強度に及ぼす影響 引っ張り強度 疎水化率（%) (H−H0) / H×100 H: 有機修飾したフィラーのベンゼン 無修飾フィラー に対する浸漬熱 H0: 無修飾のフィラーのベンゼンに 対する浸漬熱 疎水化率 (%) 図 ゴムに添加した有機修飾無機フィラー(CaCO3)の疎水化率と引っ張り強度の関係 （フィラー添 加率：2wt%，下記の文献データから作図，有機修飾化合物：金属ステアリン酸、オレイン酸、 SDS、各種有機シラン、他） L. Domka, Colloid & Polym. Sci., 272 1190-1202 (1994) シリカの結晶化にともなう水に対する浸漬熱の変化 結晶化度=61% 31% 14% 0% 図 図 SiO2の結晶化度と水蒸気吸着等温線 SiO2の結晶化度と水に対する浸漬熱の関係 T. Takei, et al., Thermochimica Acta, 308, 139-145 (1998). まとめ １. 固体の表面エネルギーは固体を構成するイオンや原子・分子の凝 集力に起因する。 ２. 固体の表面エネルギーは、表面の原子配列、雰囲気、測定法など に大きく依存する。 3. 固体の表面エネルギー測定により､表面改質による表面の変化を数 値化することができる。 ４. 浸漬熱測定によって､固体と液体のぬれやすさ､相互作用を数値化 することができる。
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