y - コロイドおよび界面化学部会

第3回コロイド実用技術講座分散凝集のすべて
分散・凝集をゼータ電位及びDLVO理論により解釈すること
～その理論構築と実証～
東京理科大学薬学部
平成27年10月26日
大島広行
日本化学会館
目次
1.
粒子間のvan der Waals 相互作用
2.
粒子間の静電相互作用
3.
DLVO理論：2個の球状粒子間全相互作用のポテンシャル曲線
4.
柔らかい粒子の場合
5.
電気泳動法によるゼータ電位の求め方
エネルギーおよび電位の尺度
熱エネルギーの大きさ（室温）
kT = (1.38  10-23J/K)  300 K = 4  10-21 J
電位で表した熱エネルギー
kT
4 10 21 J

 0.025 V = 25mV
19
e 1.6 10 C
電位 
(例  = 25 mV
e
無次元化した電位 y 
kT
y = 1,  = 50 mV
y = 2)
Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO)理論
微粒子間のvan der Waals引力（分子間力の総和）と
静電斥力（拡散電気二重層の重なり）
のバランス
分散系の安定性を予測
van der Waals引力
拡散電気二重層
静電斥力
粒子間のvan der Waals 相互作用
分子間引力の総和
微粒子間引力
分子密度N2
体積V2
分子密度N1
体積V1
分子間van der Waalsエネルギーu
粒子間van der Waalsエネルギー V  N1 N 2

V1 V2
u (r )dV1dV2
分子間van der Waalsエネルギー
r
分子1
u (r )  
ここで C12 
31 2 h  2 1 2

2 
4(4 o )   1  2
C12
分子2
r6

 は London-van der Waals定数

iとi は分子i (i = 1, 2) の分極率とゆらぎの固有振動数,
hはプランク定数, oは真空の誘電率
1と2の調和平均212/(1 +2) を相乗平均 (12)1/2で近似するとC12 = (C1C2)1/2 が得られる。
ただし, C1, C2はそれぞれ真空中において分子1同士および分子2同士の相互作用に関する
London-van der Waals定数である。
平板間van der Waals相互作用エネルギー
d1
V (h)  
A12
12
h
d2
1

1
1
1


 2
2
2
2 （単位面積当たり）
h
(
h

d
)
(
h

d
)
(
h

d

d
)


1
2
1
2
A12 = 2C12N1N2 = 2(C1C2)1/2N1N2 = (A1A2)1/2は
異種の物質1と2の相互作用に対するHamaker定数
(Ai = 物質i (i = 1, 2) 同士の相互作用に対するHamaker定数)
代表的な物質の Ham aker 定数
Ham aker 定数 A 13 2 (10- 20J)
相互作用をする媒質
1
3
2
理論値
実験値
空気
水
空気
3.70
ペンタン
水
ペンタン
0.34
オクタン
水
オクタン
0.41
ドデカン
水
ドデカン
0.50
0.5
ヘキサデカン
水
ヘキサデカン
0.54
0.3-0.6
水
炭化水素
水
0.34-0.54
0.3-0.9
ポリスチレン
水
ポリスチレン
0.95-1.3
溶融石英
水
溶融石英
0.83
溶融石英
オクタン
溶融石英
0.13
PTFE
水
PTFE
0.33
マイカ
水
マイカ
2.0
2.2
アルミナ(Al 2O3)
水
アルミナ(Al 2O3)
5.3
6.7
ジルコニア (n-ZrO2)
水
ジルコニア (n-ZrO2)
13
ルチル(TiO2)
水
ルチル(TiO2)
26
Ag, Au, Cu
水
Ag, Au, Cu
30-40
水
ペンタン
空気
0.11
水
オクタン
空気
0.53
オクタン
水
空気
-0.20
溶融石英
水
空気
-1.0
溶融石英
水
空気
-0.7
溶融石英
オクタン
空気
-0.4
CaF2, SrF2
液体 He
蒸気
-0.59
40 (Au)
-0.58
J.N. イスラエルアチヴィリ, 分子間力と表面力第3版, 大島広行訳, 朝倉書店, 2013
Derjaguin近似
2個の球および2本の円柱間相互作用の簡単な計算法
半無限平板間相互作用エネルギー
V ( h)  
A12
12h 2
の積分
半径 a の2球間または2円柱間の相互作用エネルギー
2個の球に対するDerjaguin近似
h
a
x a
x
1
H
2
dx
x
B.V. Derjaguin, Kolloid Z., 69, 155 (1934).
2本の平行円柱に対するDerjaguin近似
Cylinder 1
Cylinder 2
h
a1
x a2
x
H
dx
h
M.J. Sparnaay, Recueil, 78, 680 (1959).
H. Ohshima and A. Hyono, J Colloid Interface Sci., 333, 202 (2009).
交差する2本の円柱に対するDerjaguin近似
Cylinder 2
Cylinder 1
y
a2
h
a1
x
H
dx
h
dy
M.J. Sparnaay, Recueil, 78, 680 (1959).
H. Ohshima and A. Hyono, J Colloid Interface Sci., 333, 202 (2009).
Derjaguin近似
2球
Vsp ( H ) 
Sphere 1
平行2円柱
2a1a2
a1  a2


H
Vpl (h)dh
Sphere 2

Vcy// ( H ) 
2a1a2
a1  a2

dh

V (h)
H pl
hH
(per unit length)
Cylinder 1

Cylinder
2
交差2円柱
Vcy (H )  2 a1a2
Cylinder 1
Cylinder
2



H
Vpl (h)dh
Derjaguin近似による微粒子間 van der Waals
相互作用エネルギーの計算
2枚の
半無限平板
a1
a2
H
h
A
V (h)   12 2 （単位面積当たり）
12h
V (H )  
A12 a1a2
6(a1  a2 ) H
a2
a1
V (H )  
H
A12
24 H
3/ 2
a2
2a1a2
a1  a2 （単位長さ当たり）
a1
H
V (H )  
A12 a1a 2
6H
2個のトーラス粒子間の van der Waals エネルギー
Torus 1
a
R
H
Torus 2
赤血球間相互作用の
モデル
V ( R)  
A a
 2b
3/ 2
24 H
a
b
2本の平行な円柱（半径a, 長さ2b）の相互作用エネル
ギーV(R)に等しい（パップスーギュルダンの定理）
H. Ohshima and A. Hyono, J. Colloid Interface Sci., 332, 251 (2009).
Hamaker定数に対する媒質の影響
媒質3中における物質1と2 の相互作用に対するHamaker定数
2
1
A132 
(
A1  A3
(
A2  A3
3
媒質3中における物質1 同士の相互作用に対するHamaker定数
A131 
1
(
A1  A3

2
3
Ai = 真空中における物質i (i = 1, 2) 同士の相互作用に対するHamaker定数

表面層で覆われた2枚の平行な半無限平板
1
2
3
2
1
半無限平板
半無限平板
d
Core
1
V ( h)  
12
V ( h)  
A232
12h
V ( h)  
2
h
Surface layer
d
Surface layer
Core

2 A123
A121 
 A232

（単位面積当たり）


 2
2
2

(h  d )
(h  2d ) 
 h

(h « dの場合)
A232  2 A123  A121
12h
2

表面層間の相互作用
A131
12h
2
(h » d の場合) 平板間の相互作用
粒子間の静電相互作用
粒子は裸ではなく拡散電気二重層に囲まれている
対イオン
平衡イオン分布
副イオン
電気二重層の厚さ
（Debye長）
電位分布
 (r )   o
 (r)
粒子は主として対イオンからなる
イオン雲（平衡イオン分布）
の衣を着たままBrown運動をする 0
o
表面電位
o 
平衡
電位分布

 r  ok (1  1 / ka)
a
1/k
a k ( r  a )
e
r
r
電位(r) に対するPoisson-Boltzmannの式
 el (r )
 (r )  
 r o
 el (r ) 

i
＋
 z e (r ) 
zi eni exp   i

kT 

Boltzmannの式
Poissonの式
 (r )  
1
 r o

i
 zi e (r ) 
zi eni exp  

kT 

Poisson-Boltzmannの式
低電位の場合：電位の分布
+
+
粒子表面 +
+
表面電荷密度 +

+
+
-
-
-
電解質溶液
+
-
-
+
+
-
+
+
+
x
0
(x)
表面電位
o 

 r  ok
電位分布
o
 ( x)   o e kx
0
1/k
Debyeの長さ
x
Poisson-Boltzmann方程式の線形化とDebye-Hückelのパラメタk
Poisson-Boltzmann方程式
z i e ( x)
kT
小さい量
 zie ( x) 
d 2
1 N

zieni exp 


2
 r o i1
kT
dx


«1
 (x) « 25mV
実際には
 (x)  50mV
線形近似：exp(小さい量)  1 + (小さい量)

d 2
dx 2


N
1
 r o

i 1
 z e ( x) 
zi eni 1  i

kT


N
1
 r o
N
 z en 
i
i 1
i
i 1
電気的中性条件よりゼロ
Debye-Hückelの式 
d 2
dx 2
zi2 e 2 ni
 ( x)
 r  o kT
k2
 k 2 ( x)   ( x)   o e kx
N
k

i 1
z i2 e 2 ni
 r  o kT
表面電位o と表面電荷密度 の関係（低電位の場合）
表面から出る電気力線の数（表面電場）
E (0  ) 

 r o
電位に対する境界条件
d
dx

x 0
 ( x)   o e kx

 r o
を代入


1
o 


 r  ok  r  o k
表面電位
電位の傾き×電場の減衰距離
（表面電場)（電気二重層の厚さ）
厳密解: z-z 型対称電解質 1次元の場合
電位分布 (x)
2kT 1   exp( kx) 
 ( x) 
ln 

ze 1   exp( kx) 
ただし
 ze o 
  tanh

 4kT 
表面電位oと表面電荷密度 の関係
2 r  okkT
 ze o 

sinh

ze
 2kT 
帯電表面周囲の電位分布(x) . 厳密解（実線）とDebye-Hückel近似（点線）の比較 (1:1電解質）
(x)
o = 100 mV
50 mV
(25 mV）
表面電位 50 mV以下でDebye-Hückel近似は
十分よい近似である(1:1電解質）
拡散電気二重層の厚さ1/k
k

z i2 e 2 ni
i
 r  o kT
25ﾟC, 濃度C(M)のz:z型電解質溶液
1
1
 0.3
k
z C
z=1の場合（KCl, NaCl)
濃度
0.1M
0.01M
0.001M
1/k
1 nm
3 nm
10 nm
電気二重層の厚さ1/k の意味
イオンの熱運動のエネルギー
1個のイオンの占める平均体積 n-1
 1/ 3
1 
kT

n
2
1/ 3 
k  2( ze) /  r o n 
1/ 2
平均イオン間距離 n-1/3
イオン間の平均静電エネルギー


1
k

イオンの熱運動のエネルギー
イオン間の平均静電エネルギー
×平均イオン間距離
1/k 長い
低電解質濃度
1/k 短い
高電解質濃度
低い
電解質濃度
高い
長い
1/k
短い
厚い電気二重層
a
1/k
薄い電気二重層
球粒子の表面電位oと表面電荷密度 
ka »1の場合（ a »1/k）
ka « 1の場合（ a « 1/k ）

o 
 r ok
o 
a
Q
4 r  o a
1/k
1/k
a
（クーロン電位）
ただし、総電荷量 Q  4 a 2
任意のkaの場合
o 

 r  ok (1  1 / ka)
a
1/k
有効表面電位eff
表面から十分離れた場所（x » k-1）で
 ( x) 
2kT 1   exp( kx) 
ln 

ze 1   exp( kx) 


2kT
ln(1  e kx )  ln(1  e kx )
ze
 ze o 
4kT kx


tanh

 )
(

e
 4kT 
ze
kx

  ( x)   eff e
ここで  eff 
4kT
ze
平板を遠方から眺めると
表面電位がeff のように見える。
DLVO 理論
粒子周囲の電気二重層
過剰浸透圧
Maxwellの張力
粒子周囲の電気二重層は粒子に過剰浸透圧とMaxwellの張力を及ぼす
DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) 理論
電気二重層
電気二重層の重畳
電気二重層
→ 浸透圧の上昇 → 粒子間静電斥力
二つの微粒子間の静電斥力の計算
いずれか一方の粒子を囲む閉曲面上で
Maxwellの応力とイオンの過剰浸透圧を積分
Maxwell 応力
過剰浸透圧
粒子 1
粒子 2
相互作用力の２つの等価な計算法
板の両側におけるMaxwell張力差を計算
浸透圧差ゼロ（両側の電位が等しいので）
2枚の板の中点における浸透圧－無限遠に
おける浸透圧を計算
中点と無限遠におけるMaxwell張力 = 0
（中点と無限遠における電位勾配すなわち
電場=0なので）
一定表面電位モデル
2平板が接近するとき
平板の表面電位一定
（表面電荷密度は変化）
一定表面電荷密度モデル
2平板が接近するとき
平板の表面電荷密度一定
（表面電位は変化）
イオンの浸透圧とMaxwell張力による平板間の静電力
イオンの浸透圧
 ( x)  {n ( x)  n ( x)}kT
(-) = 2nkT
ze ( x)
ze ( x) 

 exp(
)  exp( 
)nkT
kT
kT


Maxwell 張力
 d
1
T ( x)    r  o 
2
 dx
T(-) = 0
-



x 
2
x
xʹ
Plate 1
Plate 2
一定表面電位モデル
2平板が接近しても
平板の表面電位一定
（表面電荷密度は変化）
o = 一定
表面電位が低い場合
相互作用力（単位面積当たり）
1
1
P (h)   r ok 2 o2
2
cosh 2 (kh/ 2)

相互作用エネルギー（単位面積当たり）
V  (h) 


h
P(h)dh
 r oko2{1- tanh (kh/ 2)}


 = 一定
一定表面電荷密度モデル
2平板が接近する
とき平板の表面
電荷密度一定
（表面電位は変化）
表面電位が低い場合
相互作用力（単位面積当たり）
2


1
(1

)sech(
k
h/2)
P (h)   r ok 2 o2

2
  + tanh( kh/2) 
相互作用力（単位面積当たり）

V  (h) 


h
P(h)dh
 (1 ){1- tanh( kh/2)}
  r ok  

  + tanh( kh/2) 
2

2
o
ただし


1
1 ( r / p )kd
平行平板
Plate 1
Plate 2
2

 kh   o1  o2 2 
 kh  
o1  o2  

Vpl (h)   rok 
 1  tanh    
 coth  1
2
2


 2  

 2  
2

 kh    o1  o2 2
 kh 
o1  o2  





Vpl (h)   rok 
 coth  1  
 1  tanh  
2
2


 2  

 2 
  

1
2
Vpl  (h)   rok  o1 o2  (o12  o2
){1  tanh( kh)}
 cosh( kh) 2



(per unit area)
(per unit area)
(per unit area)


二つの球
Sphere 1

Vsp
( H )   r  o

Vsp ( H )   r o





a1a2
( o1  o2 ) 2 ln(1  e -kH ) ( o1  o2 ) 2 ln(1  e -kH )
a1  a2
a1a2
(o1  o2 )2 ln(1  e-kH )(o1  o2 )2 ln(1 e-kH )
a1  a2
Vsp  ( H )  4 r o

Sphere 2

a1a2 
1
2
o1o2 arctan( e kH )  (o12  o2
) ln(1 e 2kH )
a1  a2 
4

添え字
 : 一定表面電位モデル
: 一定表面電荷密度モデル
: 混合系
平行2円柱
Cylinder 1

Vcy// ( H )  2 ro

Vcy// ( H )  2 ro
Cylinder 2
2


o1  o2 2
2a1a2 o1  o2 
kH
kH 
k

 Li (e )
 Li1/ 2 (e )
a1  a2 
2  1/ 2
2



2


 o1  o2 2
2a1a2  o1  o2 
k H
kH 
k
L
i
(e
)

Li
(e
)

 1/ 2

 1/ 2
a1  a2 
2
2






1
 
2
Vcy
(H )  4 r o a1a2 o1o2 arctan( ekH )  (o12  o2
)ln(1 e2kH )
4


(per unit length)
(per unit length)
(per unit length)
(Lis(z) = the polylogarithm function)
交差2円柱
Cylinder 1

Vcy ( H )  4 ro

Vcy
( H )  4 ro


2
o1  o2 2  1  



k
H
o1
o2

a1a2 
 ln( 1 e )  
 ln 
- kH 
2
2



  1  e  
2
2


o1  o2   1  o1  o2 
- kH 

a1a2 

 ln 
 ln( 1 e )
- kH  
2
2

 1  e  


 
Vcy//
( H )  2 ro k

Cylinder 2


2a1a2 
1 1 1 2
2
-  o2
)Li1/ 2 (e 2kH ) 
o1o2e kH -e kH , ,  ( o1
a1  a2 
2 2 2


添え字
 : 一定表面電位モデル
: 一定表面電荷密度モデル
: 混合系
表面電位が任意の大きさの場合
相互作用の近似計算に便利な漸近解と有効表面電位
y ( x) 
表面電位
ze o
yo 
5
ze ( x)
kT
yo = 5 (o  125 mV) の場合
kT
4
厳密解
有効表面電位
yeff = 4
3
漸近解
y( x)  4e kx
kx  1 でほぼ一致
( = tanh(yo/4))
kx
線形解 y( x)  yo e
2
1
yo = 2 (o  50 mV)
の場合：
3曲線ほぼ一致
0
kx
1
2
3
漸近解と厳密解はほぼ一致
4
線形重畳近似: Linear Superposition Approximation (LSA)
一定表面電位モデル
相互作用をしていないときの
電位y1, y2 の和y1+y2で
y(x)
平板間の電位yを近似する.
y(x)  y1(x) + y2(x)
平板間の中点の電位は
ym = y(h/2) = 8
で与えられる.
y1(x) = 4e-kx
ym
y2(x) = 4ek(h-x)
線形重畳近似: Linear Superposition Approximation (LSA)
一定表面電荷密度モデル
相互作用をしていないときの
電位y1, y2 の和y1+y2で
y(x)
y(x)  y1(x) + y2(x)
平板間の電位yを近似する.
平板間の中点の電位は
ym = y(h/2) = 8
ym
で与えられる.
y2(x) = 4e-kx
y1(x) = 4ek(h-x)
線形重畳近似は一定表面電荷密度モデルと一定表面電荷密度モデルの
両方に適用できる→モデルに依存しない
線形重畳近似による静電相互作用力の計算
P(h)  {n ( ym )  n ( ym )}kT  2nkT
y(x)
平板間の中点に
バルク (x = -) に
おける浸透圧
おける浸透圧
 (e ym  e  ym  2)nkT
ym
x = -
2
 ym
nkT
ym に対して低電位の近似.
ym = 8を代入すると次式が得られる.
P(h)  64 2 nkTekh
（単位面積当たり）
ym に対してのみ低電位の近似を用い、表面電位に対しては低電位の近似をしない.
線形重畳近似による静電相互作用エネルギーの計算
静電相互作用力
P(h)  64 2 nkTekh
y(x)
（単位面積当たり）
ym
静電相互作用エネルギー
x = -
V ( h) 
64 2 nkT
k
e kh
（単位面積当たり）
ym に対してのみ低電位の近似を用い、表面電位に対しては低電位の近似をしない.
線形重畳近似による静電相互作用力の計算
P(h)  {n ( ym )  n ( ym )}kT  2nkT
y(x)
平板間の中点に
バルク (x = -) に
おける浸透圧
おける浸透圧
 (e ym  e  ym  2)nkT
ym
x = -
2
 ym
nkT
ym に対して低電位の近似.
ym = 8を代入すると次式が得られる.
P(h)  64 2 nkTekh
（単位面積当たり）
ym に対してのみ低電位の近似を用い、表面電位に対しては低電位の近似をしない.
線形重畳近似による異種平板間の静電相互作用力 p(h) の計算
y(x)  y1(x) + y2(x)
y1(x) = 4ek(h-x)
y2(x) = 4ek(h-x)
xʹ
 d
  ze ( x) 
 ze ( x)   1
P(h)  nkT exp 
  exp  
  2   r  o 
kT   2

  kT 
 dx
浸透圧
2


 d
1
2 2
   r o 


k

(
x
)



 dx
2
x  x 



Maxwell張力
低電位近似



x  x 
2




線形重畳近似による微粒子間相互作用エネルギーの計算
a1
a2
H
h
V (H ) 
64 1 2 nkT
k
e
kH
（単位面積当たり）
V (H ) 
64 1 2 nkT  2a1a2  kH

e
2
k
 a1  a2 
a2
a1
V (H ) 
H
a2
64 1 2 nkT 2a1a2 kH
e （単位長さ当たり）
3/ 2
a

a
k
1
2
a1
V (H ) 
H
64 1 2 nkT
k
2
(2

a1a2 e kH
DLVO理論：2個の球状粒子間全相互作用のポテンシャル曲線
,
2個の球状粒子間全相互作用のポテンシャル曲線
a
H
静電相互作用エネルギー
VR ( H ) 
64ankT 2
k2
e kH 
GkakT kH
e
12
van der Waals相互作用エネルギー
VA ( H )  
ただし G 
Aa
12 H
12  64 2 n
k3

384  2 r  o kT
( ze) 2 k
 ze o 


tanh


,
 4kT 
全相互作用エネルギー
V (H ) 
64ankT 2
k2
e kH 
Aa
GkakT kH
Aa
Aka  GkT kH
1 

e


e



12 H
12
12 H
12  A
kH 
 の表面電位o 依存
1

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
100
200
300
  (mV)
400
500
0
 は高い表面電位で1に飽和する
2個の球状粒子間全相互作用のポテンシャル曲線
極大
GkT exp( 2)

 1.8473
A
4
2次極小
の場合、ポテンシャル
曲線に極大値存在
(0
GkT exp( 2)

の場合、
A
4
極大値は存在しない）
1次極小
2個の球状粒子間全相互作用のポテンシャル曲線の例 (1)
o= 40 mV
極大
2次極小
1次極小
２つの球状粒子間の全相互作用エネルギー：ゼータ電位z 依存
2個の球状粒子間全相互作用のポテンシャル曲線の例 (2)
極大
2次極小
o= 20 mV
1次極小
２つの球状粒子間の全相互作用エネルギー：電解質濃度C 依存
ポテンシャル曲線の極大値（
GkT exp( 2)

 1.8473
A
4
の場合）
極大
2次極小
1次極小
極大値：
極大値の位置：
Vmax  V ( H m ) 
kH max
Aa
12 H m
 1


 1
 kH m


 1
A 
n n 1  1
A 

 2W 
2
 2 GkT 
n!  2 GkT 


n 1

n
ただし、W(z) =ランベルトのW関数
臨界凝集塩濃度の値は条件 “ポテンシャル曲線の極大値 = 0”
から求められる
V (H ) 
64ankT 2
k
2
exp( kH ) 
Aa
12 H
=0
d
64ankT 2
Aa
V ( H )  k
exp( kH ) 
0
2
2
dH
k
12 H
臨界凝集塩濃度
n
(384 ) 2  2 4 (kT ) 5 ( r  o ) 3
(m-3)
2 A2 e 6 exp( 2) z 6
n  1000 N A C (NA = アボガドロ数)
(384)2  2 4 (kT )5 ( r o )3
C
2000A 2 e 6 exp(2)z 6 N A
表面電位o が高い場合   1
（表面電位o が低い場合
(M)
C  1/z6 Schulze-Hardyの経験則に一致
  zeo/kT
C  1/z2）
微粒子分散系が安定である条件
ポテンシャルの極大VMAXを越えて１次極小に至る確率は
exp( -VMAX/kT)に比例する
例：VMAX =10kT
exp( -10kT /kT) = exp(-10)5×10-5となり、ほとんど凝集しない.
通常、 VMAX が kT の15倍あるとき、安定な系とみなす.
安定領域 (Vmax  15kT) を与える
Hamaker 定数 Aと表面電位oのMap (1)
10-18
10-18
A (J)
A (J)
Unstable
Unstable
10-19
10-19
10-20
10-20
Stable
Stable
10-21
10-21
a = 0.1 mm
C = 0. 01 M
a = 0.1 mm
C = 0. 1 M
10-22
10-22
0
50
0 (mV)
100
150
200
0
50
0 (mV)
100
150
200
安定領域 (Vmax  15kT) を与える
Hamaker 定数 Aと表面電位oのMap (2)
10-18
10-18
A (J)
A (J)
10-19
Unstable
Unstable
10-19
10-20
10-20
Stable
Stable
10-21
10-21
a = 1 mm
C = 0. 01 M
a = 1 mm
C = 0. 1 M
10-22
10-22
0
50
0 (mV)
100
150
200
0
50
0 (mV)
100
150
200
安定度比（Stability ratio）W の計算
dnb
 k a nb2, ka = 速度定数
凝集による一次粒子の濃度nb の減少速度（凝集速度) =
dt
8kT
(1) 自由拡散による凝集 k a 
(h = 媒質の粘度)
3h
ka 
(2) 相互作用場における拡散による凝集
8kT
3hhW
W
安定度比W = 粒子間相互作用のために凝集速度が遅くなる割合
n(R, t)
nb
a
2a
R
O
R
A
B
 2a 
 R  2 a  
 2a 
n( R, t )  nb 1 
1

erf



n


b 1 

 
R
R
4
Dt






1次極小における
不可逆凝集
安定度比 W の表現
W 
q2


eV (u )
(2  u )
0
W
q
q
o
q visc 2

0
 (u )
eV (u )
(2  u )
du , q  2
2
 1
o
q visc
du
,
2
 (u) 
q
（粘性相互作用を考慮しない）
o
o
Wvisc 

q
(2  u )
du  1 
2
A
 A   A 
exp 
 E1 

24 kT
 24 kT   24 kT 

qo
q visc
（粘性相互作用を考慮）
o
q visc


 (u )
0
6u 2  13u  2
6u 2  4u
Wvisc 
0
eVA (u )
m

 Akam 
A
1  Gka 


 K1 

12 kTka m1 m! m  12 
 3kT 
1
2


qvisc
o
qvisc

eVA (u )
(2  u )
du 
2
11
 A   A  9
 A   A 
exp 
 E1 
  exp 
 E1 

8
24
kT
24
kT
8
8
kT
8
kT

 


 

(6u  1)(u  2)
（粘性相互作用を表す因子）
2u(3u  2)

m
 Akam 
1  kaG 

 1 o

 K 0 

2qvisc m1 m! 12 
 3kT 
1

H. Ohshima, Colloid Polym. Sci., 292, 2269 (2014)
（参考）従来のW 計算法
Vmax の周りに V(H) を展開
放物線で近似
V(H)
Vm
V(H)
1
V ( H )  Vm  V ( H m )  ( H  H m ) 2
2
H
Hm
Vmax  10kT のときのみ有効
Vmax  10kT および Vmaxの存在しない場合は無効
安定度比W の計算例
安定度比Wvisc の計算例
2次極小を考慮した凝集
Interaction energy
Maximum
k3
1次極小における不可逆凝集の前に
2次極小における可逆凝集
k2
0
Secondary
minimum
Primary
minimum
k1
k3
P
1次極小における不可逆凝集
S
k2
k1
+
M
M
Particle separation
A.H. Behrens and M. Borkovec J. Colloid Interface Sci., 225, 460 (2000).
1
k3


2M  S 
P
k
k
,
,
2次極小を考慮した凝集
2
dn1 (t )
 k1n12 (t )  2k 2 n2S (t ),
dt
dn2S (t ) 1
 k1n12 (t )  (k 2  k3 )n2S (t ),
dt
2
初期条件
n1 (0)  n0 , n2S (0)  0, n2P (0)  0
  k k n   k k n 

n1 (t )  n0 1   1 3 0 t   1 2 0 2 {1  e ( k 2  k3 )t },
  k 2  k 3   (k 2  k 3 ) 

n2S (t ) 
n02
2
 k1 
 ( k 2  k3 )t


},
 k  k {1  e
 2 3
n2 P (t ) 
n02
2
dn2 P (t )
 k 3 n2S (t )
dt
 k k   k k


 ( k 2  k3 )t
1 3
{
1

e
}
 1 3 t  


2
 k 2  k 3   (k 2  k3 ) 

A.H. Behrens and M. Borkovec J. Colloid Interface Sci., 225, 460-465 (2000).
改良解
n1 (t ) 
n0
2

  K a  K b  2k1n0
1  
2K b

 
 ( Ka  Kb )t  K a  K b  2k1n0
e
 
2K b



 ( K a  K b ) t 
e




k1n02 ( Ka Kb )t
n2 S (t ) 
{e
 e ( Ka  Kb )t }
4K b
n2 P (t ) 
n0
4

  Ka  K b
1  

  2K b
ここで
Ka 
 ( Ka Kb )t  K a  K b
e
 

 2K b
k 2  k3
 k1n0 ,
2
 ( Ka  Kb )t 

e




K b  ( K a2  2k1k3 n0 )1/ 2
H. Ohshima, Colloid Polym. Sci., 291, 3013-3016 (2013).
厳密解と解析解の比較
H. Ohshima, Colloid Polym. Sci., 291, 3013- (2013).
柔らかい粒子の場合
柔らかい粒子高分子電解質の表面層で覆われた粒子
剛体粒子と柔らかい粒子周囲のイオン分布と電位分布
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
a
1/k
剛体粒子
+
(0)(r)
r
0
+ +
0
o
+
(0)(r)
DON
(0)(b)= o
a
b
d
柔らかい粒子
r
剛体粒子間の静電相互作用
1. 一定表面電位モデル
2. 一定表面電荷密度モデル
柔らかい粒子間の静電相互作用
3. Donnan電位制御モデル
表面電荷層内外の Poisson-Boltzmannの式
+
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+
 (r)
表面電荷層内の固定電荷密度  fix  ZeN
電解質濃度  el (r ) 
+
+
DON
 (0)= o
0
 (r )  
 el (r )  fix

 r o  r o
（表面電荷層内）
r
 (r )  
 el (r )
 r o
（表面電荷層外）
 zi e (r ) 

kT 
 z en exp  
i
i
+
+
+ +
解離基の価数= Z、数密度= N
i
Donnan電位制御モデル
+ + + +
+
+++
+
+ ++ + ++
+ + + +
++
+ +
+ + +
+
+ + + +
+ + + +
+
+++
+
+ ++ + ++
+ + + +
溶液
++
+ +
+ + +
+
+ + + +
表面層コア
コア表面層
(x)
DON1
DON2
0
h
表面層の奥の電位は表
面層間の距離に無関係
に常にDonnan電位に
保たれる
x
Two parallel soft plates
Vpl (h) 


k (h  d1  d2 )  
2


{

sinh
(
k
d
)


sinh
(
k
d
)}
coth

  1
fix1
1
fix
2
2
2
4 r ok 3 

 

1

k (h  d1  d2 ) 
{fix1sinh (kd1)  fix 2 sinh (kd2 )}2 1 - tanh 

2




(per unit area)
Two soft spheres

Vsp ( H ) 
 b1b2 


1
2
{

sinh
(
k
d
)


sinh
(
k
d
)}
ln




1
fix 2
2
-k (H +d1 d 2 ) 
 rok 4  b1  b2  fix1
1  e

1

{fix1sinh (kd1) fix 2 sinh (kd2 )}2 ln(1 e-k (H+d1  d 2 ) )

Two parallel soft cylinders
Cylinder 1
Vcy// ( H ) 
1
2 rok
7/2
Cylinder 2
2b1b2
{fix1sinh ( kd1 )  fix 2sinh (kd2 )}2 Li1/ 2 (e k (H d1 d2 ) )
b1  b2


{fix1sinh (kd1)  fix 2sinh (kd2 )}2 Li1/ 2 (e-k (H+d1  d 2 ) )
(per unit length)

Two
 crossed soft plates
Cylinder 1
Vcy( H ) 
Cylinder 2


 b1b2 
1
2
{

sinh
(
k
d
)


sinh
(
k
d
)}
ln


1
fix 2
2
-k (H +d d ) 
 r ok 4  fix1
1  e

1
2

{fix1sinh (kd1) fix 2 sinh (kd2 )}2 ln(1 e-k (H+d1  d 2 ) )

ただし, bi = ai +di (i = 1, 2)
表面電位
1/ 2
1/ 2
2
2
 







kT   ZN  ZN 
  2 zn   ZN 
 
o 
ln
 

1  
  1
  1 

ze   2 zn 


 2 zn 
  ZN  
 2 zn 
  
 
Donnan 電位
 DON
1/ 2
2




kT  ZN  ZN 
 

ln
 
  1
ze  2 zn  2 zn 
 


表面層中の電位分布
 ( x)   DON  ( o  DON )e
k m x
表面層中の Debye-Hückel パラメタ
  ZN  2 
k m  k 1  
 
  2 zn  
1/ 4
H. Ohshima & S. Ohki, Biophys. J. 47, 673 (1985)
電気泳動法による
ゼータ電位の求め方
電気泳動
ζ電位を評価する電気泳動移動度の測定
陽極
電場 E
μ=U/E
陰極
電気泳動速度 U
外部電場が弱い場合, 電気泳動速度 U は外部電場 E に比例し,
粒子は電気2重層の衣を着たまま泳動する
電気泳動を決める３つの因子
2. 外部電場 E
-
3. 拡散電気二重層
（対イオン雲の衣）
+
1. 粒子の電荷、z 電位
+
表面電位oとゼータ電位z
吸着分子層
表面電位 o
粒子表面
ゼータ電位 z
（すべり面の電位）
すべり面
距離
粒子コア
粒子から見た流速分布
静電相互作用における表面電位＝ゼータ電位
Hückelの理論
粘性抵抗
（Stokes抵抗）
6haU
U
電場からの力
QE
E
つりあいの式： 6haU＝QE
Coulomb電位：  o 
Q
4 r o a
Hückelの式
2r o
m
z
3h
電気二重層を考慮していない！
Smoluchowskiの理論
電気浸透
電場からの力= E
-U
単位面積
粘性抵抗= h(U/k-1)
つりあいの式： h(U/k-1)＝E

電気二重層電位：  o 
 r  ok
Smoluchowskiの式
 r o
m
z
h
粒子表面の曲率を考慮していない！
電気泳動移動度の式
a
1/k
a
1/k
ka « 1
m
m
2 r  o
z
3h
ka » 1
 r o
z
h
Smoluchowski の式
Hückelの式
2/3の違い
任意のkaの場合
 r o
m
zf (ka)
h
1/k
a
f(ka) = Henry関数
2
1
f(ka)  [1
]
3
3

2.5



2 1
 ka{1 2exp(ka)} 
H. Ohshima, J. Colloid Interface Sci. 168, 269 (1994)
Henry 関数
Smoluchowski
 r o
m
z
h
Hückel
m
2 r  o
z
3h
緩和効果
ゼータ電位が高いと電気二重層が変形
.
dn(r) = 0
dn(r)  0
低いζ
高いζ
O’Brien-Whiteの数値計算 (1978)
電気泳動移動度に
極大が存在する！
O’Brien and White, J. Chem. Soc. Faraday 2, 74, 1607 (1978)
ゼータ電位の３次の項まで求めた式
(Ohshima, J. Colloid Interface Sci. 239, 587 (2001))
2  z
m r o
3h


1
1 

 2[1  2.5 /{ka(1  2e ka )}] 3 


2
2 r  oz  zez   ka{ka  1.3 exp( 0.18ka)  2.5}


 
3h  kT   2{ka  1.2 exp( 7.4ka)  4.8}3
 m  m  9ka{ka  5.2 exp( 3.9ka)  5.6} 


3
2

 8{ka  1.55 exp( 0.32ka)  6.02} 
1/kaのオーダーまで求めた式
Ohshima, H., Healy. T.W., and White, L. R.,
J. Chem. Soc. Faraday Trans.2 79, 1613 (1983).
 t3 
1 
15 F
 3 ~ 3F


E m  sgn(z )  z 
H

18
t

K



2
1

F
k
a
9 
1 F



 7t 2 t 3 
t 
 

20 9 

~
~ )(1  e z / 2 )G  12 F H  9z (m
~ G  mH )
 6(1  3m
1 F
(1  F ) 2
~
36 F ~ 2
m
2 

(mG 
H )
1 F
1 F

F = Dukhin 数
柔らかい粒子の電気泳動
Debye-Bueche モデル
6hapu
ap
u = 6hapNpu
Np segments per unit
volume
Frictional coefficient  = 6haNp
柔らかさのパラメタ 1/l
where l= (/h)1/2 =(6aNp)1/2
Navier-Stokes の式
h    u - u  p  el  0
Debye-Bueche モデル
高分子セグメントを抵抗点（半径 a の小球）とみなす。
各抵抗点は液体の流れに対し抵抗を及ぼす
（摩擦係数を とする）。
摩擦係数  = 6haNp
柔らかい粒子の電気泳動移動度
- - - -- - - 
d
a
- - b
- - - - - - -
r
A soft particle in an external applied
electric field E.
a = radius of the particle core and
d = thickness of the polyelectrolyte layer
coating the particle core. b = a+d.
E
2 r  o
m
3h

a 3   o / k m   DON / l ZeN
1  3 
 2
hl
 2b  1 / k m  1 / l
H. Ohshima, JCIS, 163, 474 (1994)
where ZN = 固定電荷密度, 1/l = 柔らかさのパラメタ
柔らかい粒子
剛体粒子
(x
(x
0
x
表面層内部で
電位がほぼ一定
（Donnan電位）
o
DON
1/l
コア
o
u(x)/E
u(x)/E
0
表面層内部で流速
がほぼ一定
x
m
表面層電解質溶液
0
m
x
0
m
m
m
高い電解質濃度
でもゼロにならない
x
0
表面
電解質溶液
m
n
0
n
高い電解質濃度で
移動度ゼロになる
電気泳動移動度 m
m
剛体粒子
 r o
z
h
m
柔らかい粒子
 r o  o / k m  DON / l ZeN
m
 2
h
1/ k m 1/ l
hl
高電解質濃度
でも残る項
参考文献
Theory of Colloid and Interfacial
Electric Phenomena
(Elsevier, 2006)
Biophysical Chemistry of Biointerfaces
(John Wiley and Sons, 2010)
ご静聴ありがとうございました。

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