分子の散乱

１．固体表面と気体分子
2010.5.12
1.
表面における分子散乱
2.
適応係数
3.
付着確率と凝縮係数
4.
理想表面と実用表面
5.
吸着平衡
6.
昇温脱離スペクトル
http://www.oflab.iis.u-tokyo.ac.jp/
（Lahaye, Thesis)
1
Precursor mediated adsorption
Kisliukモデル
：化学吸着被覆率


m
非占有化学吸着サイトに入射
Pa  Pb  Pc  1
Pa
Pa  0, Pb  Pc  1
'
Precursor
Pc
化学吸着
占有化学吸着サイトに入射
Pb
Precursor
n=1 n=2
１回目
Precursor
Precursor
'
n=1について
真空
n=1:非解離
n=2:解離
'
Pa1  Pa (1   )
Pb1  (1   ) Pb   Pb '
Pc1  1  Pa1  Pb1
 1  Pa  Pb   ( Pa  Pb  Pb ' )
無限回
The sticking probability of gases chemisorbed on the surfaces of solids 2,
2
P.Kisliuk: J.Chem.Solids 5(1958)78.
1回目に物理吸着に留まる確率
2回目
Pa 2  Pc1 (1   ) Pa
Pb 2  Pc1(1   ) Pb   Pb '
Pc 2  Pc1 (1  Pa 2  Pb 2 )


 Pc1 1  Pa  Pb   ( Pa  Pb  Pb ' )  Pc1
Sticking Prob.：S


S   Pai  Pa (1   ) 1  Pc1  Pc1  Pc1 
i 1
2
3
2

Pa (1   )
(1   ) Pa


1  Pc1
Pa  Pb   ( Pa  Pb  Pb ' )
Initial sticking Prob.
Pa
S0 
Pa  Pb
1
1
S 
 S 0 Pb ' 





 1 

1

K



S 0  1   Pa 
 1 
Pb '
K
Pa  Pb
3
Ar-Ag(111) multiple collision
 i  40
4
Lahaye:Doctor Thesis
Kisliuk2
S/S0
S

S0=0.84
K=0.3
exp
Kisliuk
Yeo: J. Chem. Phys. 106,392(1997)
: CO/Pt(111)
5
脱離速度と平均滞在時間
Desorption rate , Mean sojourn time
吸着分子の脱離速度は、吸着分子密度σに比例し、次のようにあらわすことがで
きる。
coverage： 
Desorption rate：

m
 m ：monolayer adsorbate density
n
d


 kd n 
dt
τ

 Ed 
τ   0 exp 

 kT 
：平均滞在時間（mean residence time
mean sojourn time)
Ed：activation energy of desorption
n : 脱離の次数
非解離：n=1、解離：n=2
6
Transition-state theory
q
 Ed 
 
exp  


qad
 kT 
1

E
Partition function of the transition state
1
  kT 
q q
q 

1  exp( h / kT )
 h 

遷移状態

h
q 
 qk
adT

ｚ
Perpendicular vibration mode

q  qad
  s 1
 Ed  1
 Ed 
 kT 
   exp  
  exp  

  h   kT   0
 kT 
1
h  kT
h
13
0 
 10 (s)
kT
6.6 1034
4.8 1011

 23
1.38 10 T
T
7
Partition function
Physisorption Kinetics （Springer、1986）
運動
自由度
数値例
分配関数
(2πmkT)3 / 2V

h3
並進
３
回転
（線形）
２
回転
（非線形）
8π 2 IkT
qr 
h2
３
8π (8π ABC ) (kT )
qr 
h3
振動
１
qtr
3
1030-1033V
10-102
2
2
3
1/ 2
3/ 2
102-103
3
1
qv 
1  exp( h / kT )
1-10
I,A,B,C:慣性モーメント
8
Activation energy of desorption
practical surfaces
(真空の物理と応用、１９７０）
吸着系
τ0 (s)
Ed(KJ/mol)
Ar/ガラス
9.1×10-12
10.2
Kr/Ni
8×10-14
18.1
H2/Ni
2.2×10-12
48.3
O/W
2.0×10-16
680
DPオイル/ガラス
4.5×10-15
94
9
O/W
（kJ/mole)
Hydrogen/Ni
DP oil
Ar
10
マクロな表面での吸着分子密度
d 1

 nv s 
dt 4

平衡状態では
1
  nv s
4
sの寄与とτの寄与を分離することができない。
分子線実験
11
吸着平衡と吸着式（温度、圧力、吸着密度）
吸着等温線
温度一定での圧力と吸着密度の関係
※吸着等量線、吸着等圧線
• Henry則（非局在吸着）
p
• Langmuirの式局在吸着、
吸着サイト
p / p0

1  p / p0
12
Langmuirの吸着等温式
M個の吸着サイトにN個の分子が吸着している。
M個のサイトにN個の分子を配置する場合の数 W(M,N)
M!
( M  N )! N!
Partition function of Immobile admolecules、
M!
q0 (T )N
Q
( M  N )! N!
q0  qvib exp(  / kBT )
F  kT ln Q
 kTM ln M  N ln N  ( M  N ) ln( M  N )  N ln q0 
吸着分子の化学ポテンシャル


ゼロ点振動準位から
のエネルギー

  ln F 
ad  kT ln 

  kT 

 N  M ,T
 (1   )q0 (T ) 
Reference
13
F.C.Tompkins：Chemisorption of Gases on Metals (Academic Press, 1978), p.134.
吸着分子の化学ポテンシャル



ad  kT ln 

 (1   )q0 (T ) 
気相単原子分子の化学ポテンシャル
※
 p  2π 2 3 / 2 
 p  h 2 3 / 2 
  h 2 3 / 2 

   kT ln  
   kT ln n
 
 g  kT ln 
5/ 2 
 (kT )  m  
 kT  2πmkT  
  2πmkT  
 2πmkT 
p0  kT 

2
 h

3/ 2
3
 2πmkT 
 mkT 
 kT 
  kT 
2 
2
π

2
π





3
2
 p
 g  kT ln  
 p0 
ad  g
Langmuir isotherm
※
p


p0 1  
q0 (T )  1
例えば、ランダウ統計物理学 p.163
の場合
14
Langmuir 吸着等温式
p


p0 (1   )
p0
 0
p
 1
 p
 
p0 


 p
1   
 p0 
15
For dissociative adsorption


'

A '  kT ln 
 (1   ' )qA ' 
g  2 A '
 '
p
qA '
p0
1
p
p0
分子間相互作用（Bragg-Williams approximation 平均場近似）
W.L.Bragg and E.J.Williams, Proc.Roy.Soc. A145(699)1934.
p

 Z 

exp 

p0 (1   )qad
 kT 
Z:最近接吸着サイトの数
ω：吸着分子間相互作用
16
Kinematical derivation of Langmuir isotherm
Supply from gas phase：
1
nv s0 (1   )
4
Sticking prob.
Desorption rate from surface
p  nkT
 m
 m


 0 exp( Ed / kT )
1 s0 (1   ) p 8kT
 m

4
kT
πm  0 exp( Ed / kT )
Kp

1  Kp
n=2

K
Kp 
m
s0 0
exp( Ed / kT )
2πmkT
1
2
1  Kp 
1
2
17
Ｋｉｓｌｉｕｋモデルによる吸着平衡式の導出
Sticking Prob. by Ｋｉｓｌｉｕｋ model
1   



S  S 0 1 
K *   S0
1    K *
 1

1
Particle balance
1 Sp
4 kT
K* 
Pb '
Pa  Pb
8kT
 m

πm  0 exp Ed / kT 


p
1  1  K *  
1   K
K
m
s0 0
exp( Ed / kT )
2πmkT
1  K   1  Kp  Kp  0
*
2
K* 1
p    1

1  Kp   1  Kp 2  41  K * Kp

2 1 K *

18
Extension of Langmuir isotherm
BET
Freundlich
Temkin
Dubinin-Radushkevich
/1/ Variation of Ed
Langmuir: Ed constant value
Ed ( )   Ed 0 ln 
Freundlich isotherm
1 s0 (1   ) p 8kT
 m

4
kT
πm  0 exp( Ed ( ) / kT )
p
Ed ( )  Ed 0
k*
k*  1
Temkin isotherm
  k ' ln k ' ' p
19
E0 ( )
log 
Tompkins:Chemisorption of Gases on Metals
(Academic Press, 1978).

20
多層吸着への拡張
BETの式（Brunaue-Emmett-Teller isotherm)
Ei : i 層からの脱離の活性化エネルギー
Ed
第１層の脱離の活性化エネルギー＞２層目以上の活性化エネルギー
仮
定
層毎に気相とのラングミュア型の平衡が成り立つ
第n+1層は、必ずｎ層の上にできる。
層内の吸着分子間相互作用なし
p=psでθは∞
付着確率１
p i
 Ei 1 
  m i 1 i 1 exp  

2 πmkT
 kT 
i : 気相に露出している i層の割合
i2
 i   2 , Ei  El
 i 1
1
 ,

0
i
C
全吸着量は、
p exp( El / kT )
 m 2 2π mkT
 2
 E  El 
 exp  1

 1
kT



  1   2   3    C 0  i i


 0  1   i  1  C 0   i
i 1
1   2

i 1
Cp / p0

(1  p / p0 )1  (C  1) p / p0 
i 1
0 
1
C
1
1 
: bare surface
p0 : 飽和蒸気圧
BETの吸着式と単分子層吸着分子密度
p
1
C 1  p 
 


 ( p0  p)  mC  mC  p0 
p
を
 ( p  p0 )
p
p0
に対して、プロット
吸着密度
Cp / p0

(1  p / p0 )1  (C  1) p / p0 
単分子吸着密度を与える点
p / p0
吸着を利用した表面積測定法
[R1]
[R2]
[R3]
[4]
[5]
S.J.Gregg and K.S.W.Sing: Adsorption, Surface Area and Porosity
(Academic Press,1982)
Proc. International Symp. Surface Area Determination
(Butterworth, 1970)
An improved method for the calculation of pore size distribution
from adsorption data, D.Dollimore and G.R.Heal;
J.Appl.Chem. 14(1964)109.
Investigation of a complete pore structure analysis. 1.Analysis of
micropores, R.Sh.Mikhall, S.Brunauer, E.E.Bodor; J.Colloid and
interface science 26(1968)45-53.
Theoretical isotherms for physical adsorption at pressures below
10-10Torr, J.P.Hobson; J.Vac.Sci.Technol. 3(1966)281.

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