解答 (反応速度) = k [A]x [B]y [C]z とおくと、 ln (反応速度) = ln k + x ln[A] + y ln[B] + z ln [C] ln (6.76×10-6) = ln k + x ln (0.550) + y ln (0.200) + z ln (1.15) ln (9.82×10-7) = ln k + x ln (0.210) + y ln (0.200) + z ln (1.15) ln (1.68×10-6) = ln k + x ln (0.210) + y ln (0.333) + z ln (1.15) ln (9.84×10-7) = ln k + x ln (0.210) + y ln (0.200) + z ln (1.77) -0.5978 x -1.609 y + 0.1397 z -1.560 x -1.609 y + 0.1397 z -1.560 x -1.099 y + 0.1397 z -1.560 x -1.609 y + 0.5709 z ①’-②’ ③’-②’ ④’-②’ 0.962 x = 1.93 0.510 y = 0.54 0.431 z = 0 ②’に x, y, z を代入 = -11.90 – ln k = -13.83 – ln k = -13.29 – ln k = -13.83 – ln k ① ② ③ ④ ①’ ②’ ③’ ④’ x = 2.00 → x = 2 y = 1.05 → y = 1 z=0 → z=0 -1.560×2 -1.609 + 0 = -13.83 - ln k 2 ln k = -9.101 → k = 1.115×10-4 [(M-2 s-1)] 解答 (例) ありうる。例えば、触媒の有無や存在量は化学量論式には 現れないが、反応速度には影響を与えるので、速度式には 現れる。このほか、液相反応における溶媒の種類やpHの条 件も反応速度に影響する場合がある。(これも広い意味での 触媒作用と考えられる) 解答 5 2.44×10-4 = k ×0.1672 より、 k = 8.748×10-3 [M-1 s-1] 1.55×10-6 = 8.75×10-3 [A]2 より、 [A] = 1.330×10-2 [M] 解答 (速度) の単位 [M s-1] [A], [B] の単位 [M] より、 [M s-1] = [k の単位] × [M]2×[M]2 両辺が等しくなるためには [k の単位] = [M-3 s-1] 解答 一次反応では、 ln ([A]0 / [A]t) = k t (20.14) が成り立つ よって、 [A]0 / [A]t = e k t [A]t = [A]0 / e (別解) よって、 kt = [A]0 e - k t 式(20.14)より、 ln ([A]t / [A]0) = - k t [A]t / [A]0 = e - k t [A]t = [A]0 e - k t 解答の方針 一次反応でであるから、 ln ([A]0 / [A]t) = k t (20.14) を利 用したいが、HgOのモル濃度を求めることは困難である。 しかし、反応式の量論関係から所定量のO2が生成したとき のHgOの反応率 (α) を求めることができる。αを用いた一 次反応速度式は、 - ln(1-α) = kt である。 解答 Hg = 200.6, O = 16.00 より、 HgO 1.00 [g] = 1.00 / (200.6 + 16.00) = 4.62×10-3 [mol] 反応式の量論より、HgO 2モルから O2 1モルが生成するので、 O2発生量は反応率をαとすると、 1/2×(4.62×10-3)×α = (2.31×10-3) α [mol] となる (a) STP (0℃, 1atm)とすると、 O2 1.00 [mL] = 1.00 / (22.4×103) = 4.46×10-5 [mol] このときの反応率は α = (4.46×10-5)/(2.31×10-3) = 1.93×10-2 (1.93%) 一次反応であるから – ln(1-α)= k t が成り立つ したがって、t = -(1/k) ln(1-α) = - 1/ (6.02×10-4)×ln(1 - 1.93×10-2) = 32.4 [s] (b) STPで 10.0 [mL] 同様に α = 1.93×10-1 t = - 1/ (6.02×10-4)×ln(1 - 1.93×10-1) = 357 [s] (356 [s]) 解答 Hg = 200.6, O = 16.00 より、 HgO 1.00 [g] = 1.00 / (200.6 + 16.00) = 4.62×10-3 [mol] 反応式の量論より、HgO 2モルから O2 1モルが生成するので、 O2発生量は反応率をαとすると、 1/2×4.62×10-3 ×α = 2.31×10-3α [mol] となる (a) STPで 1.00 [mL] = 1.00 ×(273 / 298) / (22.4×103) = 4.09×10-5 [mol] このときの反応率は α = (4.09×10-5)/(2.31×10-3) = 1.77×10-2 (1.77%) 一次反応であるから – ln(1-α)= k t が成り立つ したがって、t = -1/k ln(1-α) = - 1/ (6.02×10-4)×ln(1 - 1.77×10-2) = 29.7 [s] (b) STPで 10.0 [mL] 同様に α = 1.77×10-1 t = - 1/ (6.02×10-4)×ln(1 - 1.77×10-1) = 324 [s] 解答 t : [A] : 0 → t [A]0 → [A]t で式(20.19)の両辺を積分すると、 t [ 1/[A] ] [A] = k [t] 0 [A] t 0 これより、 解答 において、 t = t1/2 のとき、[A]t = [A]0 / 2 だから、 2 / [A]0 – 1 / [A]0 = k t1/2 これより 解答 (a) –d [A]/dt = k [A]3 より、 - [A]-3d [A] = k dt t: 0 → t, [A]: [A]0 → [A]t で積分すると (左辺) = - [1/(-2) [A]-2] (右辺) = k t = 1/2 ([A]t-2 – [A]0-2) t = t1/2 のとき、[A]t = [A]0 / 2 だから、上式に代入して t1/2 = 1/2k(4 / [A]02 – 1/[A]02) = 3/(2k [A]02) 課題 n次反応 –d [A]/dt = k [A]n (n≠1) の半減期を求めよ ∫ xp dx = 1 xp+1 p+1 解答 一次反応においては、 ln [A]t = - kt + ln [A]0 ln [A]t = (log [A]t) / (log e) より、 log [A]t = (log e)×ln [A]t = - (log e)kt + (log e) ln [A]0 であるから、log [A]t を t に対してプロットしても直線となる。 この直線の傾きは、自然対数の場合と一致せず、 log e (=0.434)倍になる。
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