有機/無機細孔(ポーラス)物質と機能性分子からなる機能性包接体

１２
ポーラス（空孔）物質の応用性
特異な“場”
Multifunctional
Properties
Gas
Storage
ガス吸蔵・放出
多孔性物質に水素などの資源ガスを
吸蔵させれば、大量のガスを安全・
安定に貯蔵し活用できる。
Field
空孔物質の穴は「分子の個室」であ
り、
通常の状態と全く異なる環境にある。
ここに吸蔵された分子は、
化学の常識から外れた性質を示す。
Molecular
sieves
分子ふるい
多孔体の穴を“ふるい”に用いて
夾雑ガスから水素などの目的ガス
だけを選り分けることができる。
構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発
マイクロ孔を利用した新規機能性分子物質
Mn3(COOH)6(Solv)
ポーラス分子結晶
ゲスト分子
誘電性
フェリ磁性
Mn3(COOH)6(C2H5OH)
a axis
400
ZFC for 1
FC for 1
ZFC for 2
FC for 2
400
300
3
250
200
3
c T, cm
cT(cm3 K mol-1)
300
500
M, cm Gmol -1
1
2
350
at 5 Oe
Dielectric Constant 
25
200
20
15
10
Mn4
5
0
100
Mn3(COOH)6•(CH3OH) (H2O)
0
100
200
300
0
150
2
4
6
8
10
12
Temperature / K
14
T, K
100
50
0
0
50
100
150
200
250
300
T, K
Multifunctional Properties
Ferrimagnet
(Mn1)+(1/2)(Mn2)x2
Mn4
-[(Mn3)+(Mn4) ]/2=5/2

構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発
ポーラス分子空間内の一次元水分子クラスターの誘電特性
[Cu3Ln2(IDA)6](H2O)n
IDA = [NH(CH2COO)2]2-
Iminodiacetate (IDA)
ポーラス空間内に
X、Y、Z 3種類の
水
P 3c1
B. Zhou et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 5736
[Ln2Cu3(IDA)6]nH2O (n9.0)の結晶構造
構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発
[Ln2Cu3(IDA)6]nH2O (n9.0)
の誘電率の温度変化
DS  (d/dT)E2
高温でゲスト水分子は誘電
的に秩序状態にある。反強
誘電的な履歴曲線観測され
た。
水の数はn9.0 低温で乱れ
た水は170K以下で凍結。
P 3c1
構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発
ゲスト水分子の熱運動の分子動力学計算によるシミュレーション
Oy
Oz
Ox
ゲスト
構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発
ゲスト水分子の多くは170Ｋ以上で一次元ブラウン運動のような振る舞いをする
４員環分子ring-puckering motion の凍結に
伴う誘電異常の観測
[A]Mn(HCOO)3 構造
ABX3
金属ー有機ペロフスカイト
Zheming Wang et al.
Dalton Trans., 2004, 2209
[A]
NH2
+
４員環分子面外変格振動の double
minimum potential U(q) 。
qo and Uo are: 29º, 515 cm-1 for X = CH2
(cyclobutane);
28º, 274 cm-1 for X = S (trimethylene
sulfide);
0º, 15 cm-1 for X = O (trimethylene
oxide), 440 cm-1 for X = NH (azetizine)
構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発
[(CH2)3NH2][Cu(HCOO)3]の構造
Azetidinium
(A+)(B2+)(X-)3
●金属ー有機ペロフスカイト
●構造相転移
●アゼチジン分子室温以上で平面
低温で屈曲構造
300 K
300K Pnma
a=8.721Å,b=11.653,c=8.977
123K P21/c
a=11.656Å,b=8.741,c=8.737,
b=94.20°
123 K
構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発
[(CH2)3NH2]Cu(HCOO)3
B. Zhou, Y. Imai, A. Kobayashi, Z.Wang, H. Kobayashi, Angew. Chem. Int. Ed. 50, 2011,11441.
構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発
● Heatingと Coolingを繰り返すと、室温近傍に巨大な誘電率~7 x 105(1kHz)が広い温度範
囲で観測された。誘電定数は大きな周波数依存性
●金属酸化物リラクサーを上回る巨大な誘電異常。
誘電異常が観測された。
中心金属マンガン、亜鉛でも同様な
= 2/1
構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発
金属有機ぺロブスカイト結晶中の陽イオンの運動
誘電異常と陽イオンの運動はどのように関係しているか？
T/K
500
200
170
1
H NMR T1
47.35 MHz
10
1

Azetidinium ionのorder-disorder相転移
 1H NMR T1 は299 Kで非常に小さな異常
 DSCでは297 Kに型の熱異常
BPPの式をT1極小にあてはめる
1
T1 / s
T1 
10
10
浅地哲夫
E 


2

4
    exp  a 

DM 2 

2 2
2
 RT 
3
1  4 0  2 
 1  0 
0
活性化エネルギー Ea = 26 kJ mol1
−1
299 K
(CH2)3NH2Zn(HCOO) 3
2
4
6
3
Azetidinium ionの配座異性体間の変形運動
10 K / T
Ring-puckering のenergy barrierはcyclobutaneで
518 cm1 (6 kJ mol1) なので高いように思えるが、
これは結晶中での運動であるためと思われる。
Heat Flow / mW
DSC curve with decreasing temperature
−1
−2
−3
EXO
297 K
240
260
280
300
T/K
構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発
磁気共鳴から見たポーラス結晶中の分子運動
CLPOT-HCB/HMB包接系中のHMBの運動
T/K
300
100
T1 / s
(CLPOT) 1(HCB) 0.27(HMB) 0.21
10
1
10
0
（CLPOT)1(HCB)0.27(HMB)0.21
(CLPOT) 1(HMB) 0.8
1
10
浅地哲夫、
小林広和
H NMR 47.35 MHz
HMBの擬C6 回転軸まわりの再配向運動の
活性化エネルギー
Ea = 28 kJ mol-1 バルク結晶中
Ea = 12 kJ mol1 CLPOT細孔中
−1
 結晶ナノ空間では分子運動の束縛が小さくなる
244 K
4
8
12
16
 二成分系とすることで分子運動の速さの制御が可能
（CLPOT)1(HCB)0.27(HMB)0.21
のスピン格子緩和時間T1の温度変化
実線は(CLPOT)1(HMB)0.8のデータに
対する理論曲線
ゲスト分子の運動の励起にともなってゲスト-ホスト
分子間相互作用が影響を受ける
3
10 K / T
11
私学戦略研究成果 2012 構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発
ESRによる一次元細孔内の有機ラジカル分子の配向と運動
浅地哲夫、
小林広和
[TPP/(TEMPONE)0.021(TEMP)1.13]包接体の
ESRスペクトルの温度依存性
分子y軸周りの回転運動
0.98 nm
O
O
0.85 nm
軸性回転運動
運動停止
N
•
O
N
•
O
TPP/TEMPONE包接体
TPP/DBNO包接体
構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発
(H. Kobayashi et al., in preparation)
[TPP/(有機ラジカル)]包接体のESR線型の温度依存性
浅地哲夫、小林広和
Gauss型
（双極子相互作用のみ）
中間（一次元スピン拡散）
Lorentz型（速い運動
or 3-D交換相互作用）
[TPP/DBNO]包接体
[TPP/TEMPO]包接体
[TPP/TEMPONE]包接体
構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発
ラジカルのサイズによって温度依存性が異なる。
(H. Kobayashi et al., in preparation)
細孔中に充填した物質の物性研究
藤森裕基
細孔サイズをコントロールしたシリカゲルに水
を充填し、その融解現象を示差走査熱量測定
(DSC)により追跡した結果、水の凝固点はシリ
カゲルの表面の状態に関係なく、細孔径のみ
に依存して低下することが見出された。
シリカゲルに液晶N-(4-methoxybenzylidene)-4butylaniline (MBBA) を充填すると、三次元細
孔と一次元細孔では、充填されたMBBAの熱
力学的安定性が異なる。また一次元細孔の場
合の場合、細孔系3.1 nm以下ではネマチック液
晶相と等方性液体相が同等になる。
シリカゲルTMPS-4の表面をby 3-aminopropyltriethoxysilane で修飾した試料
３
１次元
320
I
I
T/K
300
280
N N
I
260
0
ΔT ：凝固点降下度
d：細孔径
0.2
C C
0.4
-1
0.6
-1
C
d / nm
構造制御および電子状態制御に基づく新物質の開発

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