2 - 東京農工大学

結晶工学スクール2002.7.10-11
結晶格子と電子状態
佐藤勝昭
東京農工大学
工学部物理システム工学科
内容
•
•
•
•
1.はじめに
2.結晶の対称性と電子構造
3.バンドダイヤグラムの見方
4.固体の光学現象と電子構造
–
–
–
–
–
A.バンド構造と光学遷移の選択則
B.反射スペクトルとバンド構造
C.直接遷移と間接遷移
D. 価電子帯の分裂とバンド内遷移
局在電子系の多電子構造-結晶場
• 5.おわりに
1.はじめに
• 結晶評価法には、
– 実空間で直接見る方法
– 逆格子空間の写像を見る方法
のほかに、
– 反射分光法、光電子分光法、磁気共鳴分光法
などによって間接的に評価する方法がある
• 分光法→基礎となる電子構造の理解が必要
– 「電子状態の話はむずかしい?」→上手な付き合
い方教えます。
2.結晶の対称性と電子構造
• 局所的な対称性→点群
– 点欠陥・不純物のまわりの近距離の対称性
– 結晶場・核スピン→多電子準位の分裂・シフト
– 遷移元素を添加して光スペクトル・ESRで観測
• 結晶全体の対称性→空間群
– 広がったバンド電子の見る長距離の対称性
– 反射スペクトル、光電子スペクトルで観測
• 結晶のよさ
– バンド電子系特有の光スペクトル構造の発現
– 励起子発光、サイクロトロン共鳴の観測
電子構造と
光学的性質
• 結晶構造・対称性・周期性:
バンド構造
– →反射スペクトル、変調反射
スペクトル、光電子スペクトル
• 構成元素の性質:X線吸収、
X線発光
• 磁気的性質:磁気光学効果
• 界面、表面:エリプソメトリ
• 局在電子状態:不純物・欠
陥→吸収スペクトル、発光
スペクトル
• 透過率スペクトル
• Ellipsometry→n, k
• 発光励起(PLE)スペクトル
(発光センターの吸収)
• PAS(粉体・散乱性のもので
も測定可)
• PDS (Photothermal
Diffraction Spectroscopy)
– (薄膜の微弱吸収の測定可)
• 光伝導スペクトル
•
(トラップに関係する微
弱吸収測定可)
• 反射スペクトル→KramersKronig変換
2.バンドダイヤグラムの見方
•
•
•
•
•
•
•
•
•
縦軸と横軸
Γ、Xなどの記号は何?
屏風のようにつながっているのはなぜ?
半導体と金属
Γ25とかΓ12とは?
広いバンドと狭いバンド
状態密度曲線
状態密度曲線の検証-光電子スペクトル
E-k分散曲線はホント?
(1) 波数ベクトルとは?
結晶運動量
(例) シリコンと鉄のバンド構造
Si
Fe
(3)縦軸と横軸
• 縦軸:電子のエネルギー
– 正孔のエネルギーは下向き
– 単位:Ry=13.6eV (Rydbergリードベリ)
• 横軸:電子の波数ベクトルk
– 単位:cm-1
– 波数って何?:電子の波動をeikrと表したときのk
– kの大きさ:k=2π/λ いわば空間周波数
(4)Γ、Xなどの記号は何?
BZの対称点
• BZとは:
– 逆格子空間におけるWigner-Seitz Cell
– 波数ベクトルkがBZ上にあると電子波のBragg反射が起きる
• BZの形:
– fccではtruncated octahedron, bccでは正12面体
• BZ(ブリルアンゾーン)の対称点の記号
– BZの中心k=(0,0,0)がΓ、他は結晶構造で異なる
– fcc格子の場合、k=(0,0,1)がX点、k=(1,1,1)がL点
逆格子
• 電子密度のフーリエ解析
n(r)=ΣnG exp(iG・r)
nG=Vc-1∫celldV n(r)exp(-iG・r)
実空間 r
逆格子空間G
• 3次元の場合:
b1=(2π/Vc)(a2×a3), b2=(2π/Vc)(a3×a1), b3=(2π/Vc)(a1×a2)
bi・aj=2πδij
実格子と逆格子
fcc構造の
ブリルアンゾー
ン
ブリルアンゾーン境界
ブラッグ条件
逆格子空間
実空間
λ
ブリルアンゾーンの形
fcc 例:Si
bcc 例:Fe
Siのバンドと
ブリルアンゾーンの
対称点
• 点 k=(0,0,0)
• X点 k=(/a){1,0,0}
• L点 k=(3 /2a) ×{111}
(3)屏風のようにつながっているのはな
ぜ?
• Γ-X方向、Γ-L方向、X-U方向など異なる方位
の分散をつなぎ合わせたもの
• Γ点で非対称なのはなぜ?
– k=[1,0,0]方向に関して[-1,0,0]から[1,0,0]までを表
示すれば対称的です。右側は[1,0,0]方向、左側は
[1,1,1]方向に向かっての分散を描いたので、非対
称に見えるだけです。
(4)半導体・金属・半金属・ハーフメタル
• 半導体:フェルミ準位を横切るE-k分散がない
– (フェルミ準位がバンドギャップの中に位置する)
• 金属:E-k分散曲線がフェルミ準位を横切る
– (BZにフェルミ面が見られる。電子面、ホール面)
• 半金属:伝導帯の底と価電子帯の頂の波数が異なり、
かつ両帯のエネルギーに重なりがある。
• ハーフメタル:多数スピンバンドは金属であるが、少
数スピンバンドは半導体
半導体・半金属・金属・ハーフメタル
半導体 半金属
金属
ハーフメタル
ハーフメタル:PtMnSb
• ↑スピンは金属、↓スピンは半導体
PtMnSbの磁気光学スペクトル
K 
カー回転と楕円率
(a)
 xy
 xx 1   xx 
誘電率対角成分
(b)
誘電率非対角成分
(c)
(5) Γ25とかΓ12とは?
• 空間群の既約表現の記号
• Γ点では点群Tdと等価
• 既約表現の基底に着目
•
•
•
•
Γ12 :2z2-x2-y2, x2-y2のように変換:dγ的
Γ25 :Sx, Sy, Szのように変換:dε的
Γ1: r のように変換:s的
Γ15:x,y,zのように変換:p的
点群Tdの既約表現の指標表
既約表現
E
R
4C3
4C32R
4C2
4C2R
3C2
3C2R
3S4
3S42R
3S42
3S4R
6 sd
6 s dR
基 底
M
BSW
K
A1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
r or xyz
A2
2
2
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
SxSySz
E
12
3
2
2
-1
-1
2
0
0
0
(2z2-x2-y2),
1/2 2 2
3 (x -y )
T1
25
4
3
3
0
0
-1
1
1
-1
Sx, Sy, Sz
T2
15
5
3
3
0
0
-1
-1
-1
1
x, y, z
6
2
-2
1
-1
0
21/2
-21/2
0
E1/2
E5/2
15(1/2)
7
2
-2
1
-1
0
-21/2
21/2
0
G3/2
153/2
8
4
-4
-1
1
0
0
0
0
既約表現とは
回転群Tdの回転操作とdの変換
操作の行列
指標
(6)広いバンド・狭いバンド
バンド幅:電子の広がりの尺度
Si
広いバンド:sp電子性
Fe
狭いバンド:d-電子性
Feのフェルミ面
ホール面
Feのカー回転スペクトルの
理論と実験
片山の実験
バンド計算
から求めたもの
(7)状態密度
experiment
単位エネルギーの区間にどれくらいたくさんの状態があるか
experiment
多数スピン
Fe
Si
calculation
少数スピン
calculation
状態密度(DOS) 3D

n()
状態密度(DOS) 2D
(8)状態密度曲線の検証:光電子スペクトル
• 占有状態の状態密度の情報
光電子数
h
const
const. final state
: work function
EF
h
variable
EF
(9)状態密度曲線の検証:逆光電子スペクトル
空状態の情報を得る
electron
空のバンド
満ちたバンド
(10)E-k分散曲線の検証
角度分解光電子スペクトルと逆光電子スペクトル
(11)スピン分解状態密度の検証
スピン偏極光電子スペクトル
•
•
•
•
I+=↑スピン+↓スピン
I-= ↑スピンー↓スピン
I+ + I-= ↑バンド
I+ - I-= ↓バンド
3.固体の光学現象と電子構造
• 光学現象は主としてバンド間遷移が支配
– 黄銅鉱を例に
• バンド電子系の光学遷移
–
–
–
–
A.バンド構造と光学遷移の選択則
B.反射スペクトルとバンド構造
C.直接遷移と間接遷移
D. 価電子帯の分裂とバンド内遷移
• 局在電子系の多電子構造-結晶場
バンド構造と光学遷移
黄鉄鉱(パイライト)を例に
research.kahaku.go.jp/geology/
sakurai/033.GIF
staff.aist.go.jp/takumi-sato/
koubut/ryuka/B018.jpg
なぜ金ぴか?
赤から緑の波長域にある強い
吸収が原因
パイライトの反射スペクトルとバンド構造
FeS2
半導体
反磁性
CoS2
金属
強磁性
NiS2
半導体
反強磁性
一連のパイライトの反射スペクトルとバンド構造
• 固体の光スペクトル:
– 大まかな構造はバンド電子系で決まる。
• スペクトルの個性、電気的性質:
– Fermi準位付近の状態密度で決まる
A.バンド構造と光学遷移の選択則
• H=(1/2m)(p+eA)2+Vc(r)
– A: ベクトルポテンシャル A=A0 exp{i(kr- t)} + cc.
– H=H0+H’ →H0=(1/2m)p2+Vc(r), H’=(e/m)Ap
• 遷移確率
c (k,r)=exp(-i Ect/)exp(ikr)uc(k, r):伝導電子の波動関数
v (k,r)=exp(-i Evt/)exp(ikr)uv(k, r):価電子の波動関数
w(, t, k, k’) =(e2/m22)|0tdt’Vdc*(k’,r)Ap v(k,r)|2
= -(eA0/m)2|0tdt’ exp{i (Ec-Ev-)t’/}Mvc|2
Mvc=Vd exp(-ik’r) uc*(k’,r)e exp (irks) uv(k,r)
Wvc()=-4(eA0/m)2 dk (1/43)|Mvc|2(Ec-Ev-)
単位時間・単位体積あたり遷移確率
バンドと光学遷移(つづき)
• Wvc(): 単位時間・単位体積あたり遷移行列
• エネルギー損失を計算する
• Eloss=Wvc ()  =(1/2)s’|E0|2 ;E=-A/t=i A→ |E0|=A0
s’:光学導電率
s’=2 Wvc ()  / |E0|2=2  Wvc () /A02
= 2 -1(e/m)2 dk(1/43)|Mvc|2(Ec-Ev-)
= 2 -1(e/m)2SdS(1/43)|Mvc|2/|k(Ec-Ev)|Ec-Ev=
|Mvc|2Jvc (|Mvc|2:遷移確率、Jvc: 結合状態密度)
直接遷移のスペクトル形状
Jvc= (1/43) SdS/|k(Ec-Ev)|Ec-Ev=
∫dSはEc-Ev=Eであるようなk空間の
等エネルギー面についての積分
k(Ec-Ev)=0 のときJvcが極値
→van Hove 特異点
kEc=0;kEv=0
kEc= kEv
E0
E1
B.反射スペクトルとバンド構造
垂直入射の反射
率と光学定数
R={(1-n)2+2}/
{(1+n)2+2}
n2=(’+||)/2
2=(- ’+||)/2
||=(’2+”2)1/2
Si
Ge
反射スペクトルのピークとvan Hove 特異点
SiやGeでも
E1,E2のあたりは
直接遷移です!
光吸収と選択則
• 遷移確率|遷移行列要素|2
• 遷移行列Mcv=dc*(k,r)e・ v(k,r)
=[dc*er v](-m/2)(Ec-Ev)
r →x,y,zのように変換
• 直積c×x,y,zにvが含まれれば‘許容遷移’とな
る。
• Oh群の既約表現の‘指標の表’を用いて判定
– cij=(1/g) jc(R)x,y,z(R) iv(R) = 0  禁止遷移
–
 0  許容遷移
• g;対称操作の数
C.直接遷移と間接遷移
吸収端付近の吸収スペクトル
(半対数プロット)
直接遷移:
InSb, InP, GaAs
間接遷移:
Ge, Si, GaP
直接遷移と間接遷移
実空間で見た間接遷移
k=(3/2a)(1,1,1)
k=(0,0,0)
価電子帯とスピン軌道相互作用
重い正孔
スピンと軌道が平行
軽い正孔
分離した正孔
スピンと軌道が反平行
D. 価電子帯の分裂とバンド内遷移
(c)
(b)
(a)
CuInSe2の価電子帯内遷移
反射スペクトルに見られる
価電子帯のスピン軌道分裂
金属電子の量子閉じこめ
• 金属超薄膜のヘテロ構造
• 界面において進行波と反射電子波が干渉
– 電子線損失などの世界では周知の事実
– 光電子スペクトル、逆光電子スペクトルで検証
• 強磁性体:↑バンドと↓バンドが分裂
– どちらかのスピンの電子に対し反射が起きる
– バルクにない磁気光学効果を発現
Au/Feのバンドダイヤグラム
スピン依存量子井戸状態
Au
Fe
Fe超薄膜と量子井戸
[Fe(xML)/Au(xML)]N人工格子
0.4
x=1
x=2
0.2
x=4
x=3
q
K
(deg.)
(a)
0
x=5
Fe(1ML)/Au(1ML)
Fe(2ML)/Au(2ML)
Fe(3ML)/Au(3ML)
Fe(4ML)/Au(4ML)
Fe(5ML)/Au(5ML)
-0.2
1
2
3
4
5
6
Photon energy (eV)
局在電子と多電子状態
• 遷移金属イオンのd電子系、希土類イオンのf
電子系:電子の広がりが原子位置付近に局在
• 多電子系の基底状態→ Hund則、ESR
• 局在光学遷移:局所的な対称性を反映
– 電荷移動型遷移:配位子のp軌道から遷移金属イ
オンのd軌道への遷移
– 配位子場遷移:配位子のp軌道と混成したd軌道に
おける多電子遷移
配位子場スペクトルから得られる情報
•
•
•
•
•
•
•
対称性の情報
結晶場の大きさ→共有結合性の情報
サイトの決定(置換位置、格子間原子)
8面体配位か4面体配位か
低対称結晶場の大きさ
ゼーマン効果・ESR→異方性の情報
電荷移動遷移との配置間相互作用
宝石の色
と遷移金属
配位子場理論
と
その応用
遷移金属イオンを取り囲む酸化物イオンの
配位子八面体(上)および四面体(下)
t2g(dg-)軌道とeg(d-s)軌道の広がり
(a) t2g
(b) eg
結晶中のt2g(dg-)軌道とeg(d-s)軌道
8面体配位と4面体配位の比較
• 8面体配位:イオン結合性強い
eg
t2
oct
t2g
tet
e
8面体配位 4面体配位
– 反転対称性をもつ
– t2g軌道はeg軌道より低エネル
ギー
• 4面体配位:共有結合性強い
– 反転対称性なし
– e軌道はt2軌道より低エネルギー
• tet=(4/9)oct
多電子状態と
配位子場遷移
ルビーの光吸収スペクトル
Y帯
U帯
R線
B線
エネル
ギー
Oh対称におけるCr3+イオンの
田辺・菅野ダイアグラム
結晶場の強さ
磁性ガーネット
• 磁性ガーネット:
– YIG(Y3Fe5O12)をベースとす
る鉄酸化物;Y→希土類、Bi
に置換して物性制御
• 3つのカチオンサイト:
– 希土類:12面体位置を占有
– 鉄Fe3+:4面体位置と8面体
位置、反強磁性結合
– フェリ磁性体
ガーネットの結晶構造
YIGの光吸収スペクトル
• 電荷移動型(CT)遷移
(強い光吸収)2.5eV
• 配位子場遷移
(弱い光吸収)
– 4面体配位:2.03eV
– 8面体配位:
1.77eV,1.37eV,1.26eV
磁性ガーネットの3d52p6電子状態
J z=
J z=
J=7/2
6P (6T , 6T )
2
1g
5/2
-
-3/2
3/2
7/2
-7/2
J=5/2
-3/2
3/2
-3/2
3/2
-3/2
J=3/2
P+
P+
P-
P-
6S (6A , 6A )
1
1g
without
perturbation
spin-orbit
interaction
5/2
tetrahedral
crystal field
(Td)
-5/2
octahedral
crystal field
(Oh)
品川による
• 電荷移動型遷移を多電
子系として扱い計算。
0.8
(a)
experiment
x104
+2
0
0.4
-2
(b)
calculation
0
0.4
-
300
400
500
600
wavelength (nm)
Faraday rotation (deg/cm)
YIGの磁気光学スペクトル
多電子状態の基底状態の
Zeeman分裂とESR
h
6A2g
Sz=1/2
Sz=3/2
零磁場分裂
H
• 零磁場分裂ないとき:等間隔に分裂→1本の共鳴線
• 零磁場分裂あるとき:3本の共鳴線
クラマース2重項 と
非クラマース2重項
• Kramersの定理:奇数個の局在電子を含
む系(Cr3+、Fe3+、Eu2+など)では結晶場分
裂によって完全に縮退が解けることはな
く、常にスピン2重項(±1/2のスピン
をもつエネルギー状態が縮退している状
態)が残る。 、偶数個の電子を含む系
(Cr2+、Fe2+、Tb3+など)では、偶然縮退が
ない限り2重項とはならない。
CuAlS2単結晶における
微量遷移金属イオンの検出
• 共鳴磁界の角度変化をとも
なう5本の微細構造をもつ
共鳴線:Fe3+(3d5)
• H//cにのみ現れる異方性の
g//=8.15の共鳴線:Cr2+(3d4)
• 等方的なg=11.95の共鳴線:
I族あるいはIII族の関与する
真性欠陥?
CuAlS2 単結晶のESRスペ
クトル(温度100K)
ESR and IR transition of Fe2+
5E
5T
2
5B
2
5D
5A
1
Ms= 0
5E
5B
1
Ms=±1
Ms=±2
4d6 ion
Hcr(Td)
Hcr(D2d)
L・S 4gmBH
Angular dependence of ESR of Fe2+ signal
Dependence on angle between [112] and H
Magnetic Field [mT]
300
250
200
150
100
0
90
180
270
360
Angle [deg.]
Angular dependence of C-signal
FTIR of A- & B-sample
-1
Absorption coeffcient (cm )
50
RT
40
Free carrier
absorption
A-sample
B-sample
Fe 2+
30
20
10
0
1000
2000
3000
4000
-1
5000
Wavenumber (cm )
Fig. FT-IR spectra of CuGaSe2 single crystals.
Sample (B):Broad absorption band around 3200 cm-1
→ similar absorption is found CuInSe2 and assigned to
Crystal field absorption of 5E-5T2 transition of Fe2+
おわりに
• 結晶の電子状態を「理論の問題」として敬遠するので
はなく「結晶評価の基本」と捕らえて欲しい。
• 結晶構造・対称性・周期性
→電子構造→光学的性質に反映
• 光学的性質→固体の電子構造の情報
→結晶性のよさ、不純物・欠陥の評価
• 群論の記号や数式の誘導にとらわれず、バンド構造
や局在電子状態の意味を理解して欲しい。
• この講義が、電子構造アレルギーを取り除く一助にな
れば幸いである。