廃電子部品からのインジウム, ガリウム, 亜鉛の高選択的回収技術の開発

南九州新技術説明会
平成20年11月13-14日
廃電子部品からのインジウム, ガリウム,
亜鉛の高選択的回収技術の開発
宮崎大学・工学部
馬場由成
Strategy(その１)
研究の必要性
≪都市鉱山≫
インジウム
液晶
[1g/台]
太陽電池
ガリウム
ダイオード半導体
液晶パネルの普及
増大のため2000年
からIn、Gaの需要
が激増
≪鉱山≫
新規抽出剤の開発
In,Gaを高選択的に分離・回収
亜鉛精錬の副産物
インジウム, ガリウム
[30～50ppm]
亜鉛との分離が必要！
分離法の最適化 Strategy(その２)
湿式法による金属イオン分離法の比較
選択性
回収限界
適用濃度
溶媒抽出法
大
＜10 ppm
数10 g/l
イオン交換法
大
＜1 ppm
＜0.5 g/l
沈殿分離法
小
＜10 ppm
飽和濃度
分子設計の最適化 Strategy(その３)
工業用抽出剤としての要件
① 抽出能力
・高い抽出選択性（配位子選択の最適化）
・速い抽出速度（配位子とＨＬＢの最適化）
・高い抽出容量（ＨＬＢの最適化）
② 経済性
・化学的に安定 ⇒ 再利用
・合成のしやすさ
・水への低溶解性
工業用酸性抽出剤
・酸性リン酸エステル
RO
O
RO
P
OH
RO
D2EHPA
R
O
R
P
OH
R
PC88A
C2H5
C
CH3
COOH
Versatic 10
P
OH
Cyanex 272
・カルボン酸系
C5H11
O
(CH2)nCOOH
R
R
R
R
Naphthenic Acid
Experimental
抽出実験
Organic Phase
0.05 mol dm-3 extractant dissolved
in toluene (volume:15cm3)
Aqueous Phase
1×10-3 mol dm-3 metal ions
(volume:15cm3) (NH4NO3, HCl)
Shaken at 303K, 24h
初期金属濃度および平衡後水相金属濃度は原子吸光光度計およびICP発
光分析装置を用いて測定した。
Distribution ratio; D = Corg/ Caq
Extraction percent； E % = Corg/ Cinit ×100
(Corg = Cinit- Caq)
Cinit ； Initial metal concentration [mol dm-3］
Caq ； Equilibrium metal ion concentration
in the aqueous phase [mol dm-3]
Corg ； Equilibrium metal ion concentration
in the organic phase [mol dm-3]
Results and Discussion
Versatic 10 による金属イオン抽出選択性（NH4NO3）
Extraction percentage[%]
100
80
Zn(II)
60
C5H11
In(Ⅲ )
C2H5
Ga(Ⅲ )
40
C
CH3
COOH
Versatic 10
20
0
0
2
4
pHeq
6
Results and Discussion
D2EHPA による金属イオン抽出選択性（ＮＨ４ＮＯ３）
Extraction percentage[%]
100
80
60
HO
40
Zn(II)
Ga(Ⅲ)
0
-2
1
3
pHeq
5
O
D2EHPA
In(Ⅲ)
20
P
7
Experimental
新規抽出剤(BEAPP)の合成
O
H P OH
O
+
HCl, H2O, EtOH
373K, 24h, reflux
NH +
H
N
H
O
P OH
[Bis-(2-ethylhexyl)-amino-methyl]-phenylphosphinic acid
(BEAPP)
Results and Discussion
Extraction percentage[%]
BEAPPによる金属イオンの抽出平衡到達時間
100
In(III)
Ga(III)
Zn(II)
60
120
180
Time(min)
80
60
40
20
0
0
240
Results and Discussion
BEAPPによる金属イオン抽出選択性 (NH4NO3）
Extraction percentage[%]
100
Zn(II)
In(Ⅲ)
80
Ga(Ⅲ)
Al(Ⅲ)
Cd(Ⅱ)
60
Co(Ⅱ)
Cu(Ⅱ)
40
Ni(Ⅱ)
Fe(Ⅲ)
Ca(II)
20
Pb(II)
Fe(II)
0
-2
1
3
pHeq
5
7
Results and Discussion
BEAPPによる金属イオン抽出選択性 (HCl）
Extraction percentage[%]
100
Zn(Ⅱ)
80
Iｎ(Ⅲ)
Ga(Ⅲ)
60
N
O
P OH
Al(Ⅲ)
40
Fe(Ⅲ)
Sn(II)
20
Fe(II)
0
-1.0
0.0
log[HCl]
1.0
Effect of N atom in BEAPP
Results and Discussion
D2EHPAとBEAPPによる In, Ga, Zn 選択性（NH4NO3)
HO
N
P
O
D2EHPA
BEAPP
100
80
60
40
Zn(II)
In(Ⅲ)
20
Ga(Ⅲ)
0
Extraction percentage[%]
100
Extraction percentage[%]
O
P OH
80
Zn(II)
In(Ⅲ)
60
Ga(Ⅲ)
Al(Ⅲ)
40
20
0
-2
1
3
pHeq
5
7
-2
1
3
pHeq
5
7
Results and Discussion
BEAPPによるInおよびZn混合溶液からの抽出選択性
100
Extraction percentage[%]
Extraction percentage[%]
100
80
60
40
In(Ⅲ)
20
Zn(II)
0
80
pH=1.5
60
In(III)
Zn(II)
40
20
0
-2
0
2
pHeq
4
6
0
10
20
30
[Zn]/[In]
40
50
Results and Discussion
BEAPPによるInおよびGa混合溶液からの抽出選択性
Extraction percentage[%]
80
60
40
In(Ⅲ)
20
Ga(Ⅲ)
Extraction percentage[%]
100
100
80
60
1mol dm-3
HNO3
40
In(III)
Ga(III)
1 M HNO3
20
0
0
-2
1
3
pHeq
0
20
40
60
[Ga]/[In]
80
100
Results and Discussion
BEAPPによるGaおよびZn混合溶液からの抽出選択性
100
Extraction percentage[%]
Extraction percentage[%]
100
80
60
Zn(II)
40
Ga(Ⅲ)
20
0
pH=1.5
80
60
pH1.5
Ga(III)
Zn(II)
40
20
0
-1
1
3
pHeq
5
7
0
20
40
60 80 100 120 140
[Zn]/[Ga]
Results and Discussion
BEAPPによるインジウム（III)の抽出平衡
Kex = 1.7 × 104 [M-1]
InR3(HR) + 3H+
In3+ ＋ 2(HR)2
2
P
O
HO
R
P
R
O
O
In3+
O
1
P
logD
R
O
P
O
0
O
-1
抽出剤濃度依存性
ｐH依存性
theoretical curve
R
-2
-6
-5
-4
-3
2
+ 3
log[(HR)2] /[H ]
-2
Results and Discussion
BEAPPによる亜鉛（II)の抽出平衡
Kex = 3.8 × 10-3 [-]
ZnR2(HR)2 + 2H+
Zn2+ ＋ 2(HR)2
2
抽出剤濃度依存性
R
O
HO
O
Zn2+
O
R
P
R
P
O
OH
O
O
P
logD
P
ｐH依存性
1
theoretical curve
0
-1
-2
R
-3
-2
-1
0
1
2
+
log[(HR)2]/[H ]
3
Results and Discussion
BEAPPにおける金属イオンの逆抽出
Back Extraction agent
Back Extraction (%)
In(III)
Fe(III)
Zn(II)
Ga(III)
0.1mol dm-3 HCl
14.3
86.1
98.7
51.0
1mol dm-3 HCl
17.9
4.5
96.2
38.0
5mol dm-3 HCl
54.5
20.7
83.8
0.0
1mol dm-3 HNO3
9.4
6.7
5.3
53.2
5mol dm-3 HNO3
80.3
26.2
18.1
51.4
0.1mol dm-3 EDTA
64.8
7.9
100.0
50.2
0.1mol dm-3 NaI
0.0
2.0
5.4
0.0
1mol dm-3 NaI
0.2
3.0
5.4
0.0
細孔
XAD-7
抽出剤
Experimental
抽出剤含浸樹脂の調製
Extractant
BEAPP
Acetone
evaporation
XAD-7 resins
3h stirring
Freezed dry
Experimental
吸着実験
1 mmol dm-3 metal ion
(volume：15cm3).
resin (0.1g)
Shaken at 303K, 24h
初期金属濃度および平衡後水相金属濃度は原子吸光光度計およ
びICP発光分析装置を用いて測定した。
Adsorption percentage；
Ads(%)＝(C0-Ce)/C0×100
C0 ； Initial metal concentration [mol dm-3］
Caq ； Equilibrium of metal ion concentration [mol dm-3]
Results and Discussion
抽出剤含浸樹脂による吸着平衡到達時間および各種
マトリックスによるインジウムの吸着
100
In(III)
80
Extraction percentage[%]
Extraction percentage[%]
100
3 M HNO3
60
In(III)
40
20
80
60
40
Extraction
XAD-7(0.10g)
20
CTA(0.05g)
0
0
0
60
120
Time[min]
180
240
-1
1
3
pHeq
従来技術とその問題点
（１）溶媒抽出法
・現在市販されている工業用の酸性抽出剤（カ
ルボン酸系および酸性リン酸系）では、インジ
ウム、ガリウム、亜鉛の相互分離を平衡論的に
実現できない。（抽出選択性が低い）
（２）キレート樹脂法
・希薄溶液には適しているが、市販の樹脂では
吸着速度が遅く、高価である。
新技術の特徴・従来技術との比較
• 抽出剤の合成が容易であり、安価である。
• 新規抽出剤は化学的に非常に安定であり、再
利用できる。
• 抽出速度が速く、今までの抽出剤では実現で
きなかった In, Ga, Zn の相互分離が平衡論的
に可能となった
• 本抽出剤を含浸した樹脂は、化学的物理的に
安定で、吸着速度が速く、再利用が可能であ
る。
想定される業界
想定されるユーザー
電子機器、電子材料製造メーカー
廃棄物処理業、めっき業など
金属精錬業など
想定される市場規模
インジウム、ガリウム、亜鉛の分離がワンステップ
で行えること、今から資源として利用されるＩTＯ導
電膜廃棄物からのインジウムの回収を想定すると
数億円の市場になると考えられる。
実用化に向けた課題
• ＩTＯ導電膜廃棄物からの In の回収のために、塩
酸溶液からのインジウムの高選択的抽出剤の開
発が望まれる。理想的には共存する Sn を抽出
せず、In だけを抽出する抽出剤の開発
• 亜鉛精錬残渣からの In, Ga, Zn の相互分離のた
めの小規模プラントによる最適化プロセスの開発
• 抽出剤を樹脂だけではなく、膜へ固定化すること
によって実用化に向けた技術を確立する必要が
ある
企業への期待
• 有機溶媒の大量使用の解決策としては、溶
媒膜の技術により克服できると考えている。
• 実施企業との共同研究を希望。
• 電子機器や電子材料廃棄物からの金属回収
分野への展開を考えている企業には、本技
術の導入が有効と思われる。
本技術に関する知的財産権
溶媒抽出法による金属イオンの分離・回収
①出願番号特願2008-110252
「ホスフィン酸を配位子とするキレート抽出剤」
②出願番号特願2005-306124
「新規抽出剤による金の高選択的回収」
③出願番号特願2001-318798
「新規抽出剤による金とパラジウムの高選択的抽出」
お問い合わせ先
宮崎大学産学連携支援センター
知的財産部門
産学連携コーディネーター
石川
ＴＥＬ０９８５－５８－７５９２
ＦＡＸ０９８５－５８－７７９３
e-mail [email protected]
正樹

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