分子結晶の電子構造（バンド構造） Electronic structure (band structure) of molecular crystals 結晶化 飽和炭化水素 （σ結合の分子軌道） Saturated hydrocarbons (molecular orbital composed of σ-bonds) 分子間の軌道の重なりは小さい Overlap of MOs between molecules is small Crystallization （分子間で電子が飛び移る確率は小さい） (Probability of electron transfer between molecules is small) 結晶の電子構造は孤立分子とあまり変わらない Electronic structure of the crystal is not so much different from the isolated molecule 分子間の軌道の重なりを大きくするには電子雲が外に広がっている必要がある Electron clouds have to be extended outer side to increase the intermolecular MO overlap ・孤立電子対 N lone-pair electrons 電子雲は局在しているので、 分子軌道の重なりは結晶全体 には広がらない場合が多い In most cases, MO overlap is not extended to the whole crystal due to localized character of the electron cloud ・π電子 π-electrons C π共役系であれば、分子軌道の重なり が結晶全体に広がる可能性がある For the π-conjugated systems, MO overlap can be extended to the whole crystal 例えば、平面π共役系分子がπ電子雲を重ねて一次元的に積層した場合 Consider the case where planar π-conjugated molecules are stacked one-dimensionally with overlapping the π-electron clouds 分子一つの電子状態 Electronic structure of the isolated molecule 分子２つがπ-‐π積層した 時の電子状態 Electronic structure when two molecules are stacked with π-π overlap 分子間距離が大きいとき long interplanar distance LUMO HOMO 分子間距離が小さいとき short interplanar distance 縮退した２つのp軌道が結合を作る場合 When two p-orbitals form a bond C C 原子間距離が大きい場合 When the inter-atomic distance is long （軌道の重なりが小さい場合） (When overlap between the orbitals is small) C C 2p 2p 原子間距離が小さい場合 When the inter-atomic distance is short （軌道の重なりが大きい場合） (When overlap between the orbitals is large) C C 分子一つ one molecule 分子二つ 分子三つ two molecules three molecules 分子四つ four molecules Infinite number of molecules Conduction band LUMO HOMO 分子∞コ 2t 4t Valence band t : 移動積分（重なり積分に比例） transfer integral (proportional to the overlap integral) 中性の分子 Neutral and closed-shell molecules 分子∞コ 分子間にはvan der Waals半径を圧縮するよ うな引力は働かない There is no attractive interaction between the molecules that compresses the van der Waals radii エネルギーギャップ(EG)は 孤立分子のHOMO-LUMO ギャップとあまり変わらない EG The energy gap is not so much different from the HOMO-LUMO gap in the isolated molecule バンド幅はむし ろ小さい The band width is rather narrow 一般のπ共役系分子のHOMOLUMOギャップは大きい（＞ 2 eV） In general, HOMO-LUMO gap in the πconjugated molecules is rather large (> 2 eV) 4t ほとんどの結晶は導電性の低い 半導体（絶縁体） Most of the crystals are semiconductors with low electrical conductivity (insulators) 導電性を生み出すには？ How can the electrical conductivity be increased? ・EGを小さくする Make EG small (i) HOMO-LUMOギャップを小さくする（通常の炭化水素では難しい） Make HOMO-LUMO gap small (it is difficult for ordinary hydrocarbons) (ii) バンド幅を大きくする（圧力をかける） Make the band width wider (pressurization) ・make vacancies in the valence band ・put electrons in the conduction band 構成分子を開殻構造にする ・中性ラジカル ・カチオンラジカル塩 ・アニオンラジカル塩 ・電荷移動錯体 ・neutral radicals ・cation radical salts ・anion radical salts ・charge-transfer complexes Make the component molecules open-shell structure 現在、より一般的に得られ ている導電性結晶 At present, most of the conducting crystals are obtained from these compounds 中性ラジカル結晶 例）examples . O + N N Neutral radical crystals ・開殻π共役系が比較的局在している open-shell π-conjugation is localized ・反応性の高いラジカル基をbulkyな置換基で保護している the radical group is protected by the bulky groups due to high reactivity -‐ O 導電pathを形成するような軌道の重なりには不利 These features are disadvantageous for MO overlapping to produce conduction paths nitronyl nitroxide radical 導電体にはならないが、有機磁性体の成分となる The molecule cannot be a component of conductors but can be a component of molecular magnets Pc2- : 閉殻π共役系 N N N N N Li N N N Li(phtnalocyaninate) Li(Pc) Closed-shell π-conjugated system Li+(Pc1-) : Pcπ共役系が開殻 Pc π-conjugated system becomes open-shell structure ・開殻π共役系が分子全体に非局在化 open-shell π-conjugation is delocalized ・分子全体が平面 molecule is planar 平面分子を重ねた導電pathを形成 Formation of conduction paths by stacking of the planar molecules バンド構造を考える Consider the band structure Li(Pc)の一次元 積層カラム One-dimensional 一つのLi(Pc) 二つのLi(Pc) 三つのLi(Pc) column of Li(Pc) 四つのLi(Pc) LUMO SOMO 2t 4t バンドが半分だけ充填される Only one-half of the band is occupied 開殻分子が軌道を重ねることで、結合性の相互作用のみ働く Since molecules stack with overlapping MOs accommodaAng unpaired electron, only the bonding interacAon operates between the molecules t が大きくなる t becomes larger 金属と類似の電子構造 Similar to metallic bands バンド幅が大きくなる Wider band width Advantageous for electrical conduction 導電性に有利 Li(Pc)のバンド構造 Band structure of Li(Pc) 4t Half-filled band 各分子に １個の電子 Each molecule has one electron バンドが半分だけ充填される Only one-half of the band is occupied 電子の移動 Transfer of electron 金属と類似の電子構造 Similar to metallic bands バンド幅が大きくなる Wider band width 導電性に有利 Advantageous for electrical conduction しかし、実際は室温で10-3 S cm-1と伝 導度は低く、半導体的な温度依存性 を示す（活性化エネルギー； 0.2 eV） However, the electrical conductivity is only 10-3 S cm-1 at room temperature, and the temperature dependence is semiconducting (activation energy; 0.2 eV) c.f. 室温伝導度 Au, Ag, Cu; 106 S cm-1 Si; 10-5 S cm-1 Room temperature conductivity accommodating two electrons ２つの電子を収容 ２つのホールを収容 accommodating two holes 静電反発エネルギー の損失を伴う Electron transfer costs electrostatic repulsion energy （On-site Coulomb repulsion energy: U) 仮想的なバンド構造 Hypothetical band structure ２番目の電子が入る バンド Half-filled band The band accommodates the second electron 4t この状態では２電子が １つの準位に入る In this state, two electrons occupy one energy level 電荷間の静電反発が大き いと、同じ準位に２個目の 電子を入れるのに余分な エネルギーが必要 If electrostatic repulsion between the charges is large, it is required extra energy to put the second electron in the same energy level 例えばアルカリ金属などもhalffilled bandだが、バンド幅 >> U なので、金属状態となる The metallic state is maintained for alkali metals despite their half-filled bands, since their band width is sufficiently larger than U U 4t １つの準位に１電子しか 入ってないが、満たされ たバンド Although each level accommodates only one electron, the band is completely filled 結果として、真性半導体と類似の 電子構造となる（MoC絶縁体） As a result, the electronic structure resembles that of intrinsic semiconductors (Mott insulator) ちなみに、Li(Pc)ではU = 1.5 eV, t = 0.3 eV と見積もられている By the way, following energy values are estimated for Li(Pc) U = 1.5 eV, t = 0.3 eV 電気物性と比較的良く合っている The values are consistent with its electrical properties カチオンラジカル塩 Cation radical salts 酸化されやすい分子＝電子供与体（Donor：D） Easily oxidized molecules D (D+・)X- X- -‐e-‐ Fully oxidized salt [(Dy)+・]X- Partially oxidized salt (y > 1) [（Dρ+・)(X-)ρ , ρ < 1] Fully oxidized salt (D+・)X- 基本的に電子構造は中性ラジカルと類似 The electronic structure is practically similar to that in neutral radical crystals MoC 絶縁体 Mott insulators しかし、二量体化する場合も多い However, dimerization occurs frequently （二つの不対電子がspin-singlet pairを形成することによる安定化） (stabilized by formation of spin-singlet pair of two unpaired electrons) 絶縁体 insulators Partially oxidized salt [(Dy)+・]X- (y > 1) 強結合近似 tight-binding approximation One-dimensional system 電子は分子軌道に束縛されている Electrons are tightly bound to the molecular orbital (D2)X 孤立した分子のポテンシャルエネルギー （D1/2+)(X-)1/2 Potential energy of the isolated molecule （格子点をRとする） (the lattice point is defined by R) 1/2+ 1/2+ 1/2+ 1/2+ a この解を 1/2+ Assuming the solution is 1/2+ 1/2+ とする 一次元に並べる Arrange the lattice points one-dimensionally 差をΔVとする The difference is defined by ΔV 2 2 Hˆ = − ! ∇2 +V(x)= − ! ∇2 +U(x − R)+ΔV = Hˆ 0 +ΔV 2m 2m 一次元積層全体に渡る軌道（伝導帯の分子軌道） €Ψ はΗΟΜΟ φ の一次結合と近似 孤立分子 As the first order approximation, we assume that the wave function Ψ of the one-dimensional array (molecular orbital of the conduction band) can be expressed by linear combination of HOMO φ （周期条件を満たす形） (a form satisfies the periodic condition) x →x + R’を施すと Ψk (x + R')= ∑eikRφ(x + R'−R) R = eikR' ∑eik(R − R')φ⎧⎨⎩ x − (R− R')⎫⎬⎭ R € 原点をR’に移せば € = ∑eikRφ ( x − R) = Ψk (x) R k: 波数ベクトル Wave number vector k= lπ L （L: 一次元鎖長、l = 1, 2, 3,・・・・） Whole length of the one-dimensional array 各エネルギー準位には２個まで電子が入るので、M個電子があると € k= F Mπ 2L 各サイトに１個なら k= F ⎛ L ⎞ ⎜ ⎟π ⎝ a ⎠ 2L = π 2a € エネルギー ε= * ˆ −ikR ikR' H Ψ dx + φ *(x − R)ΔV e φ (x − R')dx * ˆ ∑ ∫Ψ ∫ ∑e € k 0 k ∫ Ψ HΨ dx k k R R' = * * ∫ Ψ Ψ dx ∫ Ψ Ψ dx k k k k 隣の分子に属する波動関数の重なりを無視 * ∫ Ψk Ψk dx = N € € * ˆ ∫ Ψ H Ψ dx = k 0 k Nε0 ⎤ 1 ⎡ ik(R' −R) * = ε0 + ∑⎢∑ e ∫ φ (x − R)ΔVφ(x − R')dx⎥ N R'⎣ R € ⎦ 原点をR’ずらす R’-R = R’’ ∑ e ik(R€−R ' ) ∫ φ * (x − R)ΔVφ (x − R')dx = ∑ e ikR'' ∫ φ * (x + R'')ΔVφ (x)dx R € R’の和はN R”→Rと表記 R '' Rは0と最近接R0を考えれば良い φ(x)は格子点近傍に局在 φ(x) is localized near the lattice point It is enough for calculation to consider only 0 and R0 (nearest neighbors) as R とおく R0 = ±a € ∑ eikR 0 = e−ika +eika = coska −isinka +coska +isinka = 2coska R0 各D分子は1/2＋ Formal charge of D is ½+ バンドを構成する各軌道 には２電子収容される Each MO that composes the band accommodates up to two electrons 4t ’ バンドは3/4満た されている The band is ¾-filled もし、分子間が等間隔のままなら金属となる If the distance between the lattice points is equivalent, the system becomes a metal しかし、一次元金属状態は不安定 However, the one-dimensional metallic state is unstable Four molecules 分子４枚で２つ のホールを収容 accommodate two holes ½+½+½+½+½+½+½+½+½+ 格子歪み Lattice distortion 4a a a a Peierls instability 電子系の上端のエ ネルギーが下がる ことで安定化 Stabilization is achieved by lowering the energy of electrons near EF 初期状態で二量化している場合 When dimerization occurs in the initial state ½+ ½+ ½+½+½+½+ ½+½+ ½+ 電子間の近距離クーロン 反発が大きい場合 In the case where the short-range Coulomb repulsion is large 2a 電子間の近距離クーロン 反発が小さい場合 二量化していない仮想 的なバンド Hypothetical band structure without dimerization 2a 二量化状態 Dimerized state In the case where the short-range Coulomb repulsion is small U 金属 Metal 絶縁体 Insulator ½+½+½+½+½+½+½+½+½+ a 長距離クーロン反発が大きい場合 Wigner 結晶 電荷が等距離に並ぶ Charges arrange equidistantly When the long-range Coulomb repulsion is large 電荷秩序相 Charge ordered phase 1+ 1+ 1+ 1+ 2a ２分子が１電荷を共有 １分子に電荷が局在 Two molecules share one charge Charge is localized on one molecule バンド構造は短距離クーロン反発と同じ バンド構造は描けない。絶縁体となる The band structure is similar to that for large shortrange Coulomb repulsion Unable to describe the band structure Becomes insulator 二次元電子系 Two-dimensional electronic systems ある分子構造のπ共役系分子は二次元的な π-‐π相互作用が可能 π-conjugated molecules with certain molecular frameworks can form two-dimensional π-π interactions S S S S HOMO TTF S S S S S S S S BEDT-TTF (ET) HOMO 各分子の形式電荷は1/2+ Formal charge of each molecule is ½+ a φn = anφA + bnφB ta tb A H11 = H22 = ε0’+ 2tacos(kxa), H12 = H21* = tb(1 + e-ikxa)(1 + e-ikyb) B b ε = ε0’+ 2tacos(kxa) ± 4tbcos(kxa/2)cos(kyb/2) ε0 = 0, a = 5 Å, b = 10 Å, ta = 0.15 eV, tb = 0.10 eV を仮定 assuming ε = ε0’+ 2tacos(kxa) ± 4tbcos(kxa/2)cos(kyb/2) ε kx = 0 ky = 0 Fermi面の図 Fermi surfaces バンド構造図 Band structure kz 一次元系 One-dimensional system kx kz kx ky ky 二次元電子系 一次元電子系 Two-dimensional electronic systems One-dimensional electronic systems 金属状態は安定化 Stable metallic state 金属状態は不安定 Unstable metallic state 超伝導転移 Transition into a superconducting ground state ・Peierls 不安定性 ・MoC 絶縁体 ・電荷秩序相 Peierls instability Mott insulators Charge ordered phase ただし、電子構造によっては摂動に敏感 However, in some cases, the electronic structure is suffered by perturbations ・MoC 絶縁体 ・電荷秩序相 Mott insulators Charge ordered phase バンド幅 電子の相関エネルギー Band width Correlation energy of electrons 強相関電子系 Strongly correlated electronic systems アニオンラジカル塩 Anion radical salts 還元されやすい分子＝電子受容体（Acceptor：A） Easily reduced molecules e-‐ Cation+(A-・) Cation+ Cation+[(Ay)-・] A Fully reduced salt Partially reduced salt Fully reduced salt Partially reduced salt (y > 1) + ρ-・ [(Cation )ρ（A ) , ρ < 1] 基本的に電子構造はカチオンラジカル塩と類似 The electronic structures are practically similar to those in cation radical salts 電子は底から詰まる Electrons occupy the levels from the bottom of the band Cation・A2 ¼-filled 二次元電子系は少ない Two-dimensional systems are rather rare for the anion radical salts 例外） Exception: (Cation)3C60, cation = K, Rb C60：６段階の還元が可能 Six-step reversible reduction is possible 三重に縮退したLUMOに順に電子が詰まる Electrons occupy triply degenerated LUMO K３C６０ (K+)3(C60)3- K+ 伝導帯の各準位は６電子 収容可能 Each levels in the conduction band accommodates up to 6 electrons Half-filled band Uの遮蔽効果が大きく、Mott絶縁体にならない Due to screening of U, the system does not become a Mott insulator 金属 超伝導体 電荷移動錯体 D A Charge-transfer complexes D+・A- Full charge transfer: ionic ground state Dρ+・Aρ- Partial charge transfer (ionic ground state) D0・A0 No charge transfer: neutral ground state (0 < ρ < 1) 電荷移動錯体の基底状態はどのような因子によって決まるか？ How is the ground state of charge-transfer complex dominated? Donor Acceptor I.P. >> E.A. V. L. 真空準位 LUMO Vacuum level HOMO イオン化電位(I.P.) Ionization potential 電子親和力(E.A.) D0 Electron affinity A0 I.P. << E.A. HOMO V. L. LUMO I.P.とE.A.の相対的な大きさが重要 Relation between I.P and E.A is important HOMO LUMO D+ A- イオン化電位と電子親和力は真空中の孤立分子の性質なので、データの入手は困難 Since I.P. and E.A. should be measured for the isolated molecule in vacuum, the data are not always available 違いは溶媒和の効果 便宜的に酸化還元電位を利用 Difference comes from the solvation effect For convenience, redox potential can be used Cl 中性−イオン性転移を示す錯体 Cl V vs. SCE O Cl Strong donor 0 S S S S ET0/ET+ S S S S S Cl 基底状態が中性の錯体 Chl-/Chl0 Complex with neutral ground state TCNQ-/TCNQ0 TTF0/TTF+ S Complex that shows neutral-to-ionic transition O 0.5 NC CN NC CN F4TCNQ-/F4TCNQ0 F S F NC CN NC CN S F 1.0 Per0/Per+ F 分離積層型導電性錯体 （部分電荷移動） Highly conducting complex with segregated stacking structure (partial charge transfer) 基底状態がイオン性の錯体 Complex with ionic ground state Strong acceptor Neutral-to-ionic transition 中性状態 V. L. Neutral state I.P. HOMO D0 E.A. Charge-transfer excitation energy hνCTN = I.P. – E.A. – E(D+A-) LUMO D+ A0 A- D0 イオン性状態 Ionic state A0 V. L. I.P. HOMO D+ E.A. イオン化による静電エネルギー Electrostatic energy for a pair of D+ and A- 基底状態 Ground state EG = I.P. – E.A. – αE(D+A-) Madelung energy LUMO A- 電荷移動励起エネルギー 励起状態 Excited state D+ A0 D0 A- EEX = αE(D+A-) – E(D+A-) hνCTI = –(I.P. – E.A.) + (2α–1)E(D+A-) hνCTI = hνCTN I.P. – E.A. = αE(D+A-) ・Donorの酸化電位：ED Oxidation potential of donor ED = I.P. + ER+ – ER + const イオンへの溶媒和 Solvation energy of ion hνCT ionic neutral 中性分子への溶媒和 Solvation energy of neutral molecule ・Acceptorの還元電位：EA Reduction potential of acceptor EA = E.A. + ER – ER- + const αE(D+A-) I.P. – E.A. I.P. – E.A. = ED – EA + 2ER – ER+ – ER- 分子によってあまり変化しないと仮定 The values are assumed to be not so much dependent on the molecular species hνCT TTF-Chl 温度低下に伴って中 性−イオン性転移を 示す ~0.2 V J. B. Torrance, et al., Phys. Rev. Lett., 46, 253 (1981) ΔERedox = ED – EA The crystal shows neutral-toionic transition with lowering the temperature このダイアグラムは交互積層型電荷移動錯体について考察されたもの This diagram was considered for charge-transfer complexes with mixed-stacked structure この領域は中性 なので分離積層 構造を与えない この領域は完全 電荷移動が起 こってしまう This region gives complexes with full charge transfer This region does not gives complexes with segregatedstacked structure, since the components are neutral hνCT この領域で部分電荷 移動が起こる可能性 がある In this region, partial charge transfer can be achieved -0.02 V 0.34 V ΔERedox = ED – EA Saito & Ferraris, Bull. Chem. Soc. Jpn., 53, 2141 (1980) しかし、分離積層型電荷移動錯体で部分電荷移動が実現される領域を推定することが可能 However, it is possible to deduce the region where the partial charge-transfer is achieved for chargetransfer complexes with segregated-stacked structure 成分分子の電荷の見積もり Estimation of the charge on the component TTF・TCNQ 最も正確な例） (TTF+0.59)(TCNQ-0.59) Most precisely determined example) X線回折実験により決定 Charge was determined from the X-ray diffraction experiments 格子歪みが起こっ た場合 X-ray X-ray When lattice distortion occurs a 2a 2dsinθ = λ 回折 回折 diffraction 300 200 100 100 200 300 diffraction 600 400 200 500 300 100 200 400 600 100 300 500 新しい周期構造に伴うスポットが出現 New Bragg spots reflecting new periodicity appear TTF・TCNQの場合、Peierls転移を起こす TTF・TCNQ shows Peierls transition at room temperature ~53 K +ρ ２電子を収容する 新しい周期構造 New periodicity accommodating 2 electrons Peierls transition a 100 200 a* ∞ 1/a 100 200 0.295a* a/0.295 = 3.39aで２電子を収容する新しい周期 New periodicity accommodating 2 electrons is a/0.295 = 3.39a １分子の電荷は 2/3.39 = 0.59 Therefore, charge on one molecule is 2/3.39 = 0.59 (TTF+0.59)(TCNQ-0.59) しかし、多くの場合、格子歪みの直接観察は難しい In most cases, it is rather difficult to directly observe the lattice distortion 分子の幾何構造が電荷によって変化する特性を利用 Utilize the geometrical features that vary by the molecular charge NC CN NC CN S S S S e- NC CN NC CN e- S S S S 酸化還元に伴って結合次数が変化する Bond order changes on redox process of molecules ・結合長の変化 Change of bond lengths X-ray structure analysis data ・伸縮、変角振動の波数の変化 Spectroscopic data Change of frequency of stretching and bending motions 結合長データを用いた見積もり Estimation based on the bond lengths NC CN NC CN e- Acta Crystallogr., B38, 1193 (1982) NC CN NC CN lengthened伸びる c/(b+d) TCNQρ - 縮むcontracted 中性分子 0.500 1.346 1.448 1.374 1.416 c 1.420 1.423 0.476 0 ρ 1 結合長データ 分子の電荷 Bond length data Molecular charge a b 1.373 TCNQ– ・最も大きな結合長変化でも３％程度 精度は高くない（±0.1） Accuracy is not sufficiently high The maximum difference of bond length is only 3 % ・D2h対称で平均化している Bond lengths are averaged for D2h symmetry 1.441 d S S S S S S S S e- S S S S S S S S 伸びる 縮む ETρ+ δ = (b + c) – (a + d) ρ = 6.347 – 7.463δ 1.760 0.850 δ 1.333 0.716 1.756 c b 1.343 a 1.394 d 1.362 1.722 1.734 0.582 0 1 ρ 2 Synth. Met., 86, 1973 (1997) 振動吸収データを用いた見積もり Estimation from the vibronic absorption data 条件 ・ある程度の振動子強度がある requisites Sufficient oscillation strength ・他の振動吸収帯とのoverlapが少ない Less overlap with other vibronic absorption bands Difficult to apply NC CN νCNst ~2200 cm-1 NC CN 他の振動が現れない領域なので使いやすい This band is advantageous since other bands does not appear in this region 一見きれいな直線関係が見られるが、この領 域には誤りが含まれている b1u mode It looks that the clear linear relation was observed, but some mistakes are involved in this region. ag mode 分子が対称な環境にあれば赤外不活性だが、環境 が歪むと赤外活性になる The mode is infrared-inactive when the molecule is in the symmetric environment, but becomes infrared-active when the symmetry is broken. TCNQ–: νCN(b1u) = 2195 cm-1, νCN(ag) = 2183 cm-1, νCN(b2u) = 2166 cm-1 分子幾何学データや振動スペクトルデータから電荷を見積もる Estimation of molecular charge from geometric data or spectroscopic data 電荷との相関を確認できる信頼性のあるデータが複数必要 In order to confirm the correlation with molecular charge, a certain number of data are required 電荷の値が確定している複数の参照化合物を入手 One has to obtain reference compounds with known molecular charges 分子構造データ Molecular structure data スペクトルデータ Spectroscopic data 精度の高い構造解析 （結合長の標準偏差が小さい） 確実に同じモードのバンドで比較する （振動バンドの帰属） Structure analyses with high accuracy (small standard deviation for each bond) Use the same mode vibration for comparison (assignment of bands) 赤外分光 ラマン分光 Infrared spectra Raman spectra
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