平成28年度第1回 JOGMEC金属資源セミナー 海水・かん水からの 金属回収・精製技術開発事例の紹介 金属資源技術部 目次英哉 1 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 「製塩技術を活かした溶存イオンの抽出精製」 １．「水に溶けた資源」 ２．利用されている技術 ３．最近の技術開発事例 （１） 製塩技術を利用した塩湖かん水からのリチウム抽出 （２） 膜を用いたリチウム抽出物の精製試験 （３） 海水からの製塩工程でのマグネシウム回収 ４．今後の展望 2 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 １．水に溶けた資源 １．「水に溶けた資源」 ●非鉄金属資源： 自然界では硬い鉱石中に含まれて存在 ⇒例外：自然界の水に溶けたイオンの状態から抽出される元素 Na、K、Mg、Bｒ、Li、U、V、・・・ ●同じ元素を含む鉱石も存在し鉱山で採掘・抽出精製も可能 ⇒コストと製品市況に応じていずれか／双方が利用される ＊Na、K、Mg ：世界的には鉱石からの生産が主流 鉱石を産しない我が国で独自に海水からの生産技術が発達 ＊Br ： 国内外を問わず海水・かん水からの生産が主流 ＊Li ： 従来は鉱石からの生産が主流（精製不要な用途向け） ⇒90年代以降南米塩湖かん水からの生産が拡大 ＊U、V、・・・： 技術的には海水から回収可能だがコスト＞価格 3 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 １．水に溶けた資源② ●資源を溶かした水 （１）かん水（鹹水）：イオンを高濃度で溶かし込んだ水 ○塩湖かん水: a： 蒸発気候下の内陸湖を作る高濃度の塩水 ⇒死海、ｸﾞﾚｰﾄｿﾙﾄﾚｰｸ b： 塩原を形成するNaCl結晶の粒界を満たす飽和塩水 ⇒チリ・アタカマ塩湖、ボリビア･ウユニ塩湖など ○地質かん水： 特定元素を高濃度で含む地下水⇒千葉県のヨウ素鹹水 ※地熱蒸気･石油ガス掘削時に湧出する熱水、随伴水もその一つ ◆特定の場所に限定的に産し、組成や産状は千差万別 ⇒事例に応じて必要技術が異なり、最適共通解が無い （２）海 水 ○世界中何処でも利用可能、ほぼ一定の組成、無尽蔵 海水からの回収コスト＝資源価格の上限 ◆経済的に抽出・精製する技術があれば誰でも実施可能 ⇒実現すれば国内資源となる 4 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 １．水に溶けた資源② 塩湖かん水からの炭酸リチウム生産フロー比較（その１） 濃縮 チリ・ アタカマ塩湖 アルゼンチン・ オンブレムエルト塩湖 アルゼンチン・ オラロス塩湖 中国・ チベット地方の塩湖 かん水： 0.16%.Li かん水： 0.09%Li かん水： 0.08%Li かん水：0.05% Li 天日蒸発 pH・温度調整 Mg除去（CaO添加） 自然冷却 NaCl、KCl 0.9%Li MgCi2 Li吸着（アルミナ） LiCl溶液（1%Li） 精製 LiCl溶液（Max6%Li） 天日蒸発 B除去（溶媒抽出） LiCl溶液（3%Li） 天日蒸発 NaCl、KCl LiCl溶液（0.84%Li） 炭酸化 Na2CO3 NaCl、KCl 粗炭酸Li 不純物除去 B等除去（イオン交換） Na2CO3 Li2CO3 加熱 Li2CO3 天日蒸発 Na2CO3 CO2吹込み再溶解 Mg除去（CaO添加） Na2SO4、 MgSO4 Li2CO3 LiCl溶液 Mg除去（CaO添加） Na2CO3 Li2CO3 5 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 ４．最近の技術開発事例 塩湖かん水からの炭酸リチウム生産フロー比較（その２） CITIC方式 塩湖かん水 天日蒸発 濃縮 NaCl、KCl LiCl溶液 B除去（塩酸処理） POSCO方式 Bateman方式 塩湖かん水 NaOH Mg(OH)2 Na2CO3 CaCO3 塩湖かん水 NaOH Mg(OH)2 Na2CO3 CaCO3 Na3PO4 膜電解 Li3PO4沈殿 H3PO4 精製 スプレー乾燥・ キルン処理 再溶解 Li3PO4溶液 膜電解 LiCl溶液 炭酸化 Mg除去（CaO添加） Na2CO3 溶媒抽出 ※各塩湖、各企業毎に、 「ベスト」なプロセスが 存在する LiOH Na2CO3 膜電解 CO2 Li2CO3 Li2CO3 Li2CO3 LiOH 6 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 ２．利用されている技術① ２．利用されている技術 ＜かん水・海水中の溶存元素の抽出・精製に使用される技術＞ ●蒸発濃縮⇒飽和析出（天日濃縮） ●化学晶析 ●溶媒抽出 ●イオン吸着剤／イオン交換膜 ←我が国に ●電気化学的処理（電気透析、膜電解） 技術優位性あり ●加熱晶析 ※いわゆる冶金技術ではなく、化学工場の技術 ⇒生産施設は「鉱山」と言うよりは「工場」 7 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 ２．利用されている技術② ＜我が国の技術優位性の母体：製塩技術＞ ●製塩技術＝海水から塩を得る技術 過去： 海水→天日濃縮 → 蒸発晶析→塩 （塩田） 現在： 海水→ろ過→電気透析* →加熱晶析* →塩＋α ※近年の製塩法は、岩塩を産しない我が国で独自に発達 ⇒*要素技術は世界最先端 「海水淡水化プロセス」として海外で操業例多数 8 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 ２．利用されている技術④ 現在の製塩プロセス コジェネ施設 ボイラー 蒸気 → タービン 石 炭 ⇒冷めた蒸気 （水として利用） ↑↑↑ 蒸発 高温蒸気⇒ 電力⇒ 海水 － 一価イオン 塩化物溶液 陽イオン 交換膜 透過性 低い － ＋ ＋ ↑ 中 ↓ ＋ － ＋ ろ過 － 透過性 高い ＋ + ↓ NaCl結晶 (KCl,MgCl2) 加熱晶析による NaCl回収 Li+ K+ － － ＋ 2- Mg2+ ↓ NaCl結晶 Na+ 高い 海水 ⇒苦汁 （にがり) － ＋ SO4 蒸発 飽和析出 透析後液⇒ 陰イオン 交換膜 Cl- ↑↑↑ 飽和析出 低い 希塩酸 － 海水 電気透析 ⇒二価イオン除去 9 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 ４．最近の技術開発事例 ３．最近の技術開発事例 （１） 製塩技術を利用した塩湖かん水からのリチウム抽出 （２） 膜を用いたリチウム精製試験 （３） 海水からの製塩工程でのマグネシウム回収 10 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 ４．最近の技術開発事例 （１） 製塩技術を利用した塩湖かん水からのリチウム回収 塩湖かん水 リチウ ム抽 出 ※最適プロセスの構築 天日濃縮 ＠蒸発池 濃 縮 ・炭 酸 化 飽和晶析 化学晶析 溶媒抽出 ソーダ灰 添加 吸着法 ①電気透析 ⇒当該かん水の組成上の特徴と 現地で利用可能なエネルギー、 原料、インフラの制約の範囲内 で最適な要素技術の組合せ ○要素技術の選択肢の多くが、 製塩技術からの応用 硫酸塩晶析 ②加熱晶析 ソルベイ法 膜による 透析/電解 炭酸リチウム(Li2CO3） 11 ４．最近の技術開発事例 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 （２） 膜を用いたリチウム抽出物の精製試験 塩素ガス （Cl2） 陽イオン交換膜 イオン交換膜(重要） Cl2 ＋ 水素ガス（H2) － H2 ①膜電解によるリチウム精製 投げ込みヒーター 液温： 60℃ - + Li + 薄い LiCl 電流： 0.0 A～ 3.0 A 電圧： 1.5 V ～ 4.5 V 水酸化リチウム （LiOH） H+ 陽極 Cl- Cl- 陰極 OH - 陰極室 陽極室 2LiCl+2H2O⇒2LiOH+H2+Cl2 水 H2O 塩リチ LiCl 塩化リチウムの電気分解の原理(想像図) ポンプ 陰極側 陽極側 ポンプ Li濃度（g/l） 第４回ロングラン試験結果 25 陽極側Li濃度 22.1 22 極間距離はなるべく近く。 20 陰極側Li濃度 19.05 18.95 18.9 18 17.7 17.1 10.60 12.35 12.14 11.83 11.96 10.85 9.75 8.37 9.49 9.32 8.06 6.35 7.47 7.80 10.37 9.22 9.65 10.13 9.58 1.35 5 5.60 3.75 2.81 3.68 3.08 3.30 4.47 3.74 5.03 4.024.71 5.88 4.43 4.81 5.78 6.77 7.21 7.50 10 1.30 ※塩化リチウム⇒水酸化リチウムに転換可能 13.35 陰極側へLi移動 11.07 11.03 15 7.40 6.67 陽極液： LiCl 濃度： 20 ～40 gLi/L 5.54 陰極液：LiOH 濃度： 20 gLi/L 累積通電日数 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 12 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 ４．最近の技術開発事例 ②バイポーラ電気透析によるリチウム精製＋酸回収 BP HCｌ H2O A AC NaOH or LiOH 電極室 A C LiOH BP AC C Cl- Li+ H2O H2O H+ OH- H2O LiCl H2O 陽極室 （塩酸回収） 中間室 （試料供給） 陰極室 （LiOH回収） BP：バイポーラ膜 A：陰イオン交換膜 C：陽イオン交換膜 A（膜内）：アニオン交換層 C（膜内）：カチオン交換層 NaOH or LiOH 電極室 低濃度の塩化リチウム溶液を濃縮・水酸化リチウムに転換 ＋ 1mol HCｌを回収可能 13 海水・かん水からの金属回収・精製技術開発事例の紹介 ４．最近の技術開発事例 ③NaClの膜電解による酸・アルカリ製造 塩酸の合成 ※塩湖のNaClから、プロセスに必要な酸とアルカリを製造可能 14
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