Synthese und Reaktivitätsuntersuchungen
„halber“ Phosphasilen- und IminosilanStammsysteme sowie eines acyclischen
Phosphinosilylens
vorgelegt von
Diplom-Chemikerin
Kerstin Hansen
geb. in St.Vith
Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktorin der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Reinhard Schomäcker
1. Gutachter: Prof. Dr. Matthias Drieß
2. Gutachter: Prof. Dr. Christian Müller
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 24. März 2016
Berlin 2016
II
Danksagung
Als erstes möchte ich meinem Doktorvater Prof. Dr. Matthias Drieß für das faszinierende und
spannende Thema, die Aufnahme im Arbeitskreis mit den hervorragenden Arbeitsbedingungen sowie für die Motivation, Diskussion und Unterstützung während der letzten
sechs Jahre danken. Bei Prof. Dr. Christian Müller bedanke ich mich für die Anfertigung des
Zweitgutachtens und bei Prof. Dr. Reinhard Schomäcker für die Übernahme des
Prüfungsvorsitzes.
Ich danke Dr. T. Szilvási für die Kooperation und die Durchführung der theoretischen
Berechnungen. Des Weiteren bedanke ich mich bei allen ehemaligen und aktuellen Kollegen:
Bei Dr. M. Schwöbel, meinen ersten Laborpartner, der auch meine ersten Forschungsarbeiten
betreute. Bei Dr. M. Stoelzel für die fachlichen und freundschaftlichen Gespräche sowie das
Korrekturlesen dieser Arbeit. Bei Dr. B. Blom für die wissenschaftlichen Diskussionen und
das Korrigieren der Manuskripte. Bei meinem Laborpartner P. Döhlert. Bei Dr. S. Enthaler,
Dr. S. Yao, Dr. Y. Xiong, Dr. D. Franz, Dr. N. Breit, Dr. U Ahmad, Dr. M. Wiechen, Dr. P.
Menezes, R. Rudolph, M. Weidauer, N. Lindenmaier, A. Burchert, J. Pfrommer, C. Walter, C.
Eisenhut für die fachliche Unterstützung und die angenehme Arbeitsatmosphäre. Ein
besonderer Dank gilt A. Rahmel und S. Schutte, die immer für mich da waren und bei jeder
Situation helfen konnten.
Außerdem möchte ich mich bei allen Mitarbeitern der Service-Abteilungen, der Werkstätten
und Materialien- und Chemikalienausgaben bedanken: Dr. J. D. Epping, Dr. S. Kemper, S.
Voges und M. Detlaff (NMR), Dr. M. Schlangen, C. Klose und M. Griffel (MS), S. Imme
(EA), P. Nixdorf und Dr. E. Irran (XRD), R. Reichert und W. Matthes (Glasbläserwerkstatt),
J. Krone, E. Neumann, A. Billig und E. Böhme (Chemikalien- und Materialausgaben), R.
Janaczek und H. Naumann (IT), A. Eckert, A. Hollmann und S. Imme (Gefahrenstoffabfälle),
sowie Dr. S. Kohl.
Zuletzt möchte ich mich bei meiner Familie, die mich immer unterstützt hat, bedanken. Ein
ganz großer Dank gilt meinem Mann, der immer für mich da war und mich immer mit
Anregungen und Ideen unterstützt hat.
III
Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin
unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Matthias Drieß im Zeitraum vom August 2012 bis Januar
2016 angefertigt. Während dieser Arbeit sind folgende Veröffentlichungen entstanden:
Zeitschriftenbeiträge
1. K. Hansen, T. Szilvási, B. Blom, S. Inoue, J. Epping, M. Driess, J. Am. Chem. Soc.,
2013, 135, 11795–11798.
„A Fragile Zwitterionic Phosphasilene as a Transfer Agent of the Elusive Parent
Phosphinidene (:PH)”
2. K. Hansen, T. Szilvási, B. Blom, E. Irran, M. Driess, Chem. Eur. J., 2014, 20, 1947–
1956.
“A Donor-Stabilized Zwitterionic "Half-Parent" Phosphasilene and Its Unusual
Reactivity towards Small Molecules”
3. K. Hansen, T. Szilvási, B. Blom, M. Driess, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 14207–
14214.
„An amplified Ylidic "half-parent" iminosilane LSi═NH”
4. K. Hansen, T. Szilvási, B. Blom, M. Driess, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15060–
15063; Angew. Chem. 2015, 127, 15274-15277.
„A Persistent 1,2-Dihydrophosphasilene Adduct”
5. K. Hansen, T. Szilvási, B. Blom, E. Irran, M. Driess, Chem. Eur. J., 2015, 21, 18930–
18933.
„From an Isolable Acyclic Phosphinosilylene Adduct to Donor-Stabilized Si=E
Compounds (E = O, S, Se)”
6. K. Hansen, T. Szilvási, B. Blom, M. Driess, Organometallics, 2015, 34, 5703–5708.
“Transition Metal Complexes of a “Half-Parent” Phosphasilene Adduct Representing
Silylene→Phosphinidene→Metal Complexes”
Teilnahme an Konferenzen und Workshops

6th European Silicon Days Conference, Lyon (2012)
“Towards a Zwitterionic System Bearing Silicon-Phosphorus Multiple Bonds” (Poster)

GDCh-Wissenschaftsforum Chemie, Darmstadt (2013)
“Towards a Zwitterionic System Bearing Silicon-Phosphorus Multiple Bonds” (Poster)
IV

3. Berliner Chemie Symposium (2014)
“Towards a Zwitterionic System Bearing Silicon-Phosphorus Multiple Bonds” (Poster)

The 17th Int. Symposium on Silicon Chemistry, Berlin (2014)
“Towards a Highly Reactive “Half-Parent” Iminosilane” (Poster)

5th EuCheMS Chemistry Congress, Istanbul (2014)
“Trapping a Highly Reactive “Half-Parent” Iminosilane” (Poster)

14th Int. Symposium on Inorganic Ring Systems, Regensburg (2015)
“A Highly Reactive “Half-Parent” Phosphasilene and Iminosilane LSi=EH (E = N,
P)” (Poster)

CRC 1109 Summer School: “Strategies for the Synthesis and the Characterization of
Metal Oxides”, Berlin (2015)
“An acyclic phosphinosilylene as a building block for compounds bearing a Si=E
moiety (E = Se, S, O)” (Poster)
V
Kurzfassung
Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit den Untersuchungen des „halben“ PhosphasilenStammsystems 39 (LSi=PH) auf seine Reaktivität und elektronische Struktur hin. Die
durchgeführten NMR-Untersuchungen zeigten, dass 39 in Lösung metastabil ist und in LSi:
und :PH dissoziierte. Die freigesetzte PH-Einheit konnte mit Dipp2-NHC abgefangen werden.
Diese einzigartige Dissoziation von 39 lieferte einen ersten Beleg für dessen Beschreibung als
ein Silylen-Phosphiniden-Addukt. Um den Silylen-Phosphiniden-Charakter sowie die
Stabilität von 39 zu erhöhen, wurden die donorstabilisierten Addukte LSi(dmap)=PH (40) und
LSi(Me4-NHC)=PH (41) synthetisiert. Die Umsetzung von 40 mit diversen Molekülen (NH3,
H2S, ZnMe2 etc.) resultierte jeweils in der Abspaltung von DMAP, 1,2- bzw. 1,2,5-Additionsprodukte entstanden. Die Reaktionen von 40 mit M(CO)5∙thf (M = Cr, Mo, W) lieferten
hingegen selektiv die DMAP→Silylen→Phosphiniden→Metallkomplexe, wobei das freie
Elektronenpaar am P-Atom an die Metallzentren koordiniert. Die Reaktivitätsuntersuchungen
zeigten, dass sich 39 und 40 wie Silylen→Phosphiniden-Addukte verhalten und nicht wie
klassische Phosphasilene. Anschließend sollte das analoge „halbe“ Iminosilan-Stammsystem
LSi=NH (51) synthetisiert und untersucht werden. Die Umsetzung des Aminobromosilans
LSi(Br)NH2 mit LiN(SiMe3)2 lieferte jedoch eine Reaktionsmischung inkl. eines lithiierten
Dimers. Die Zugabe eines Moläquivalents DMAP verursachte keine Stabilisierung des
Iminosilans, sondern eine Aktivierung der α-C-H-Bindung des DMAPs. Der Mechanismus
dieser Reaktion konnte mit Hilfe von Isotopenmarkierung aufgeklärt werden. Dieser zeigte,
dass das Iminosilan 51 während der Reaktion kurzzeitig entstand. Weitere Beweise hierfür
lieferten die Abfangreaktionen mit Benzophenon und Trimethylsilylazid. Der dritte Teil der
Arbeit befasst sich mit der Synthese des ersten 1,2-Dihydrophosphasilen-Komplexes. Solche
Verbindungen waren bisher unbekannt. Die erfolgreiche Synthese konnte durch die
Umsetzung von ArSi(NHC)Cl mit LiPH2 erreicht werden. Es stellte sich jedoch heraus, dass
das 1,2-Dihydrophosphasilen-Addukt Ar(NHC)Si(H)=PH (61) in Lösung bei RT metastabil
ist und unter Abspaltung des NHCs dimerisierte. Dennoch gelang die Stabilisierung von 61
mit Hilfe von W(CO)5, das an das P-Zentrum bindet. DFT-Berechnungen beweisen, dass 61
sowie die NHC-freie Form 61' geeignete Modellsysteme für die entsprechenden
Stammsysteme sind. Die Eigenschaften von 61 konnten ferner mit dem synthetisierten
Ar(NHC)Si(H)=P(SiMe3) (64) verglichen werden. Wie DFT-Berechnungen zu den
Stammsystemen vorhergesagt haben, konnte nun experimentell belegt werden, dass eine PSilylierung eine Verstärkung der Si=P-Bindung verursacht. Der letzte Teil dieser Arbeit
befasst sich mit der Synthese und Reaktivität des ersten stabilen, acyclischen
Phosphinosilylen-Addukts (Ar(NHC)SiPPh2, 65). Die nukleophilen Eigenschaften des Si(II)sowie des P-Zentrums konnten durch die Umsetzung von 65 mit Chalkogenen und
verschiedenen Sauerstoffquellen untersucht werden. Die Reaktionen von 65 mit einem
Moläquivalent Schwefel oder Selen bzw. CO2 oder N2O resultierten in den entsprechenden
Silanchalkogenonen (Ar(NHC)Si(=E)PPh2, E=O, S, Se). Wurde hingegen ein Überschuss an
Schwefel oder Selen eingesetzt, so erfolgte auch eine Oxidation des Phosphorzentrums.
Zusätzlich insertierte ein Chalkogen-Atom in die Si-P-Bindung (Ar(NHC)Si(=E)EP(=E)Ph2,
E=S, Se). Demzufolge zeigte das Si(II)-Zentrum eine höhere Nukleophilie als das P-Zentrum.
VI
Abstract
The first part of this doctoral dissertation is devoted to the investigation of the “half-parent”
phosphasilene 39 (LSi=PH) and its reactivity as well as its electronic structure. Compound 39
is labile in solution at room temperature and dissociates into the silylene LSi: and the
phosphinidene :PH, which could be trapped with Dipp2-NHC, proved by NMR studies. This
dissociation of 39 provides the first evidence for the description of 39 as a silylenephosphinidene adduct. In order to increase the silylene-phosphinidene character and the
stability of 39, the donor stabilized compounds LSi(dmap)=PH (40) and LSi(Me4-NHC)=PH
(41) were synthesized. The conversion of 40 with different small molecules like NH3, H2S,
ZnMe2 etc. afforded the corresponding 1,2- and 1,2,5-addition products, respectively, where
the DMAP was eliminated during the reaction. In contrast, reactions of 40 with M(CO)5∙thf
(M = Cr, Mo, W) afforded DMAP→silylene→phosphinidene→metal complexes selectively,
where the lone pair of electrons at the P-center coordinates to the metal site. The reactivity
studies revealed, that 40 prefers reacting as a silylene→phosphinidene adduct to reacting as a
classical phosphasilene. The next part of this work deals with the synthesis of the analogue
“half-parent” iminosilane LSi=NH (51. However, the conversion of the aminobromosilane
LSi(Br)NH2 precursor with LiN(SiMe3)2 afforded a reaction mixture including the lithiated
dimer. The addition of one eq. of DMAP did not afford the desired isolable iminosilane;
instead the α-C-H-bond of the DMAP was activated. Labelling techniques elucidated the
reaction mechanism, which shows iminosilane 51 is a reactive intermediate during the
reactions. Trapping reactions with benzophenone and trimethylsilylazide, respectively,
provided further evidence for its existence. The third part of this dissertation deals with the
synthesis of 1,2-dihydrophosphasilenes. Such compounds were hitherto unknown. The
successful synthesis was achieved by conversion of ArSi(NHC)Cl with LiPH2. Unfortunately,
the 1,2-dihydrophosphasilen adduct Ar(NHC)Si(H)=PH (61) was labile in solution at room
temperature and dimerized in a head-to-tail fashion under liberation of the NHC.
Nevertheless, 61 could be stabilized with W(CO)5, which can add to the phosphorus center.
DFT calculations revealed that 61 and its NHC free form 61' are suitable model systems for
their corresponding parent compounds. Furthermore, the properties of 61 were compared with
those of the synthesized Ar(NHC)Si(H)=P(SiMe3) (64). As DFT calculations on the parent
compounds predicted, the P-silylation strengthens the Si=P double bond. This could be
confirmed experimentally. The last part of this dissertation deals with the synthesis of the first
acyclic phosphinosilylene (Ar(NHC)SiPPh2, 65) and its reactivity. The nucleophilicity of the
Si(II) and P-centers were investigated by conversion of 65 with chalcogens and different
oxygen sources. The reaction of 65 with one molar eq. of sulfur and selenium, respectively, or
CO2 and N2O resulted in the formation of the corresponding silanechalcogenones
(Ar(NHC)Si(=E)PPh2, E=O, S, Se). In contrast, if an excess of sulfur or selenium was used,
the phosphorus center is oxidized also, additionally one chalcogen atom is inserted into the SiP bond (Ar(NHC)Si(=E)EP(=E)Ph2, E=S, Se). Thus, the Si(II) center is more nucleophilic
than the P-center.
VII
VIII
Inhaltsverzeichnis
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS ..................................................................................................XIII
1
EINLEITUNG ................................................................................................................... 1
Niedrigkoordinierte Silicium- und Phosphorverbindungen .................................. 1
1.1
1.1.1
Isolierbare Silylene................................................................................................ 2
1.1.2
Das Phosphiniden-Stammsystem :PH ................................................................... 6
Mehrfachbindungen der schweren Homologen ...................................................... 8
1.2
1.2.1
Phosphasilene ........................................................................................................ 9
1.2.2
Iminosilane .......................................................................................................... 15
2
MOTIVATION, AUFGABENSTELLUNG UND ZIELSETZUNG ........................................... 19
3
DISKUSSION DER ERGEBNISSE ..................................................................................... 21
3.1
Synthese
und
Reaktivitätsuntersuchungen
„halber“
Phosphasilen-
Stammsysteme .......................................................................................................... 21
3.1.1
Charakterisierung des "halben" Phosphasilen-Stammsystems 39 ...................... 21
3.1.2
Donor-Stabilisierung des labilen "halben" Phosphasilen-Stammsystems 39 ..... 26
3.1.3
Die Reaktivität der Phosphasilene gegenüber kleinen Molekülen ...................... 32
3.1.4
P-Phosphasilen-Übergangsmetall-Komplexe ..................................................... 42
3.2
Synthese
und
Reaktivitätsuntersuchungen
„halber“
Iminosilan-
Stammsysteme .......................................................................................................... 49
3.2.1
DFT-Berechnungen zum „halben“ Iminosilan-Stammsystem 51 ....................... 49
3.2.2
Synthese der Aminosilane 52 und 53 .................................................................. 50
3.2.3
Umsetzung des Aminosilans 52 mit verschiedenen Lithium-Basen ................... 52
3.2.4
Aktivierung der α-C-H-Bindung in DMAP ........................................................ 54
3.2.5
Mechanismus zur Aktivierung der α-C-H-Bindung............................................ 56
3.2.6
Abfangprodukte des Iminosilans 51.................................................................... 62
3.2.7
[:NH]-Transfer-Versuche vom Iminosilan 51 zu ungesättigten organischen
Verbindungen ...................................................................................................... 66
3.3
Synthese und Eigenschaften von 1,2-Dihydrophosphasilenen ............................ 67
Inhaltsverzeichnis
3.3.1
Synthese eines 1,2-Dihydrophosphasilen-Addukts ............................................. 67
3.3.2
Stabilisierung des 1,2-Dihydrophosphasilens 61 mit W(CO)5 ........................... 73
3.3.3
Synthese des 1-Silyl-2-hydrophosphasilens 64 ................................................... 75
3.4
Synthese und Reaktivität eines acyclischen Phosphinosilylens ........................... 79
3.4.1
Synthese des acyclischen NHC-stabilisierten Phosphinosilylens 65 .................. 79
3.4.2
Reaktivität des Phosphinosilylens 65 gegenüber Chalkogenen .......................... 83
4
ZUSAMMENFASSUNG .................................................................................................... 93
5
EXPERIMENTELLER TEIL ............................................................................................ 99
5.1
Allgemeine Arbeitstechniken .................................................................................. 99
5.2
Analytik .................................................................................................................... 99
5.3
Ausgangsverbindungen ......................................................................................... 102
5.4
Darstellung neuer Verbindungen ......................................................................... 102
5.4.1
LSi: 6 und Dipp2-NHC=PH 15 ......................................................................... 102
5.4.2
Alternative Synthese von 15 ............................................................................. 103
5.4.3
LSi=PH(dmap) 40 ............................................................................................. 104
5.4.4
LSi=PH(NHC) 41 ............................................................................................. 105
5.4.5
L’Si(=S)PH2 44 ................................................................................................. 106
5.4.6
LSi(NH2)PH2 45 ................................................................................................ 107
5.4.7
LSi(NHR)PH2, R = iPr 46a ............................................................................... 108
5.4.8
LSi(NHR)PH2, R = Tolyl 46b ........................................................................... 109
5.4.9
LSi(NHR)PH2, R = NH(C6F5) 46c .................................................................... 110
5.4.10
LSi(Me)P(H)ZnMe(tmeda) 48 .......................................................................... 111
5.4.11
LSi(dmap)=P(H)Cr(CO)5 49a ........................................................................... 112
5.4.12
LSi(dmap)=P(H)Mo(CO)5 49b ......................................................................... 114
5.4.13
LSi(dmap)=P(H)W(CO)5 49c ........................................................................... 115
5.4.14
[L'Si(dmap)=P(H)W(CO)5]+ [HOB(C6F5)3]- 50................................................ 116
5.4.15
LSi(Br)NH2 52 .................................................................................................. 117
5.4.16
LSi(NH2)2 53 ..................................................................................................... 118
X
Inhaltsverzeichnis
5.4.17
LSi(dmap)NH2 55 ............................................................................................. 119
5.4.18
LSi(pyridin)NH2 56a ......................................................................................... 120
5.4.19
LSi(d5-pyridin)NHD 56b .................................................................................. 121
5.4.20
LSi(NH)benzophenon 57 .................................................................................. 122
5.4.21
LSi(N3)NHSiMe3 59 ......................................................................................... 123
5.4.22
Ar(NHC)Si(H)=PH 61 ...................................................................................... 124
5.4.23
[ArSi(H)P(H)]2 62 ............................................................................................. 124
5.4.24
Ar(NHC)Si(H)=P(H)W(CO)5 63 ...................................................................... 125
5.4.25
Ar(NHC)Si(H)=PSiMe3 64 ............................................................................... 126
5.4.26
Ar(NHC)SiPPh2 65 ........................................................................................... 127
5.4.27
Ar(NHC)Si(=S)PPh2 67 .................................................................................... 128
5.4.28
Ar(NHC)Si(=Se)PPh2 68 .................................................................................. 129
5.4.29
Ar(NHC)Si(=S)SP(=S)Ph2 69 ........................................................................... 130
5.4.30
Ar(NHC)Si(=Se)SeP(=Se)Ph2 70 ..................................................................... 131
5.4.31
Ar(NHC)Si(=O)PPh2 71 ................................................................................... 132
6
LITERATURVERZEICHNIS........................................................................................... 134
7
ANHANG ..................................................................................................................... 141
XI
XII
Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
Abb.
Abbildung
APCI
Atmospheric
pressure
chemical
ionization
(Chemische
Ionisation unter Atmosphärendruck)
Ar
2,6-Trip2-C6H3
BDE
Bindungsdissoziationsenergie
ber.
berechnet
BuLi
Butyllithium
cAAC
Cyclisches Alkyl-amino-carben
COSY
Coorelated spectroscopy
DFT
Dichtefunktionaltheorie
Dipp
2,6-iPr2C6H3
Dipp2-NHC
(MeC)2(NDipp)2C
DMAP
4-(Dimethylamino)-pyridin
dme
1,2-Dimethyloxyethan
EI
Elektronenstoß-Ionisation
EN
Elektronegativität
ESI
Elektrospray-Ionisation
gef.
gefunden
HOMO
Höchst besetztes Molekülorbital (Highest occupied molecular
orbital)
HR
high resolution (hoch aufgelöst)
iPr
iso-Propyl
iPr2-NHC
(MeC)2(NiPr)2C
IR
Infrarot
L
CH[(C=CH2)CMe(NDipp)2]
L'
CH(CMeNDipp)2
LDA
Lithiumdiisopropylamid
Ln
Ligand
LUMO
Niedrigst unbesetztes Molekülorbital (Lowest unoccupied
molecular orbital)
Me
Methyl
Me4-NHC
(MeC)2(NMe)2C
XIII
Abkürzungsverzeichnis
Mes
Mesityl (2,4,6-Me3C6H2)
Mes*
Supermesityl (2,4,6-tBu3C6H2)
MO
Molekülorbital
MS
Massenspektrometrie
NBO
Natural-Bond-Orbital
NHC
N-heterocyclisches Carben
NHSi
N-heterocyclisches Silylen
NMR
Magnetische Kernresonanzspektroskopie
NOESY
Nuclear Overhauser Enhancement Spectroscopy
NPA
Natural-Population-Analysis
NRT
Natural-Resonance-Theory
Ph
Phenyl (C6H5)
tBu
tert-Butyl
Tab.
Tabelle
TEMPO
2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl
TMEDA
Tetramethylethylendiamin
Trip
2,4,6-iPr3C6H2
ÜM
Übergangsmetall
ÜZ
Übergangszustand
WBI
Wiberg-Bond-Index
XIV
Einleitung
1 Einleitung
1.1 Niedrigkoordinierte Silicium- und Phosphorverbindungen
Tetrel(IV)-Verbindungen EX4 (E = C, Si, Ge, Sn; X = Substituent) sowie Phosphor(III)Verbindungen PX3 weisen aufgrund ihrer Koordinationszahl von vier bzw. drei eine hohe
Stabilität auf. Niedrigkoordinierte Verbindungen sind hingegen sehr reaktive Spezies, die eine
besondere Stabilisierung benötigen. In der 14. Gruppe nimmt die Stabilität der zweifachkoordinierten Metallylene :EX2 mit steigender Ordnungszahl zu.[1] Die bekannteste
Verbindungsklasse in dieser Reihe sind die Carbene :CX2. Je nach Substituenten am
Kohlenstoffatom besitzen die Carbene Triplett- oder Singulett-Grundzustände.[2]
Das Stammsystem des Carbens ist das Methylen :CH2. Es besitzt einen elektronischen
Triplett-Grundzustand (T0) mit zwei ungepaarten Elektronen in verschiedenen Orbitalen
(Abb. 1-1, links). Der Bindungswinkel in :CH2 im Grundzustand beträgt etwa 135° und liegt
zwischen den typischen Winkeln von sp2-Orbitalen (120°) und denen von sp-Orbitalen (180°).
Der energiereichere Singulett-Zustand (S1) des Methylens besitzt zwei gepaarte Elektronen in
einem C-sp2-Orbital, wohingegen das C-pz-Oribtal leer bleibt (Abb. 1-1, Mitte). Der H-C-HWinkel beträgt im Singulett-Methylen nur 102°. Grund dafür ist die Abstoßung zwischen dem
freien Elektronenpaar, das sich näher am Kern befindet, und den Bindungselektronen. Diese
Abstoßung ist größer als die zwischen den beiden Bindungselektronenpaaren. Folglich ist der
H-C-H-Bindungswinkel mit 102° deutlich kleiner.[3]
Abb. 1-1: Triplett- und Singulett-Carben (links); Singulett-Silylen (rechts).
Silylene sind die schweren Homologen der Carbene.[4] Die Radien der ns- und npValenzorbitale der schweren Homologen unterscheiden sich im Vergleich zum Kohlenstoff
stark (2. Periode: ca. 10 %, 3. Periode: 20-33 %, 4. und 5. Periode: 24-40 %). Demzufolge
besitzen die schweren Homologen eine geringere Fähigkeit Hybridorbitale zu bilden.[5] Aus
diesem Grund und wegen des steigenden „Inert-Pair-Effekts“ innerhalb einer Gruppe besitzt
das Silylen :SiH2 einen elektronischen Singulett-Grundzustand mit einem Elektronenpaar in
einem Orbital mit hohem 3s-Charakter und einem unbesetzten 3pz-Orbital (Abb. 1-1, rechts).
Der berechnete H-Si-H-Bindungswinkel beträgt ca. 90°.
-1-
Einleitung
Aus Sicht der Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) entspricht der Singulett-Triplett-Abstand
der HOMO-LUMO-Energiedifferenz von Carbenen und ihren schweren Homologen. Beim
Methylen beträgt diese Energiedifferenz 27 kcal∙mol-1 und beim Silylen 52 kcal∙mol-1. Somit
bevorzugt das Methylen die high-spin-Form (Triplett), das Silylen hingegen die low-spinForm (Singulett), da für das Silylen die HOMO-LUMO-Aufspaltung größer ist, als die
Spinpaarungsenergie.[6]
Die berechnete Energiedifferenz zwischen dem Triplett- und dem Singulett-Zustand (ES-T =
E(Triplett) – E(Singulett)) beträgt für das Methylen etwa -12.8 kcal∙mol-1 und für das Silylen
:SiH2 +18.2 kcal∙mol-1.[7]; [8]
1.1.1 Isolierbare Silylene
Die Dimerisierung bzw. Polymerisierung der hochreaktiven Silylene kann sowohl durch
elektronische (thermodynamische), als auch durch sterische (kinetische) Stabilisierung, oder
beides zusammen, verhindert werden. Mit Hilfe von π-Donorliganden kann das leere 3pzOrbital am Siliciumatom durch zusätzliche Elektronendichte gefüllt werden. Somit besitzt es
formal acht Valenzelektronen (thermodynamische Stabilisierung). Effiziente π-Donorliganden
sind stickstoffhaltig (z.B. Amine) und verfügen über ein freies Elektronenpaar am N-Atom
(Abb. 1-2, links). Eine zusätzliche Stabilisierung resultiert durch den Einsatz cyclischer πSysteme, die ein ungesättigtes Rückgrat besitzen und mehrere mesomere Grenzstrukturen
implizieren. Eine kinetische Stabilisierung erfolgt unter der Zuhilfenahme von sperrigen und
sterisch anspruchsvollen Substituenten, die das reaktive Zentrum räumlich abschirmen (Abb.
1-2, rechts).[4] Der größte Teil der bislang isolierten Silylene gehört zur Klasse der Nheterocyclischen Silylene (NHSi). Diese weisen, wie oben beschrieben, eine besondere
thermodynamische Stabilisierung auf.
Abb. 1-2: Thermodynamische und kinetische Stabilisierung.
Das erste isolierte Silylen war jedoch das Decamethylsilicocen, ein Sandwichkomplex des
zweiwertigen Siliciumatoms mit η5-gebundenen Pentamethylcyclopentadienyl-Ringen, der
1986 von Jutzi et. al. beschrieben wurde.[9] Im Feststoff befinden sich in der Elementarzelle
-2-
Einleitung
zwei geometrische Isomere. Das erste Isomer ist isotyp mit Decamethylferrocen. Somit ist das
freie Elektronenpaar am Si-Atom nicht stereochemisch aktiv. Das zweite Isomer weist eine
gewinkelte Struktur auf, mit einem Interplanarwinkel von 25°.[9];
[10]
Vier Jahre später
berichteten Karsch und Mitarbeiter von einer Si(II)-Verbindung mit σ-gebundenen Phosphorliganden.[11]
Das erste NHSi 1 mit einem ungesättigten Ligandenrückgrat wurde 1994 von West, Denk et
al. mittels reduktiver Dehalogenierung der Si(IV)-Vorstufe synthetisiert (Abb. 1-3).[12] Das
entsprechende gesättigte NHSi 2 wurde zwei Jahre später von der gleichen Arbeitsgruppe
beschrieben.[13] Vergleicht man diese zwei NHSis, so ist 1 aufgrund der delokalisierten 6πElektronen im C2N2Si-Fünfring deutlich stabiler und weniger reaktiv als 2 (Zersetzungspunkte als Feststoff: 1: ~220 °C, 2: 25 °C).[13] Die Delokalisierung der 6π-Elektronen im
C2N2Si-Fünfring in 1 wird durch das stark hochfeldverschobene
29
Si-NMR-Signal
verdeutlicht (1: δ(29Si) = 78.3 ppm, 2: δ(29Si) = 119 ppm).
Von diesem Vorteil machten Lappert et al. ebenfalls Gebrauch und synthetisierten die
Phenylen(bis)aminosilylene 3a und 3b mit Neopentylsubstituenten an den Stickstoffatomen
(Abb. 1-3).[14] Die Synthese von unsymmetrischen Derivaten von 3a mit einem Pyridoannellierten Ligandenrückgrat (4a-4b) untersuchten Heinicke und Mitarbeiter im Jahre 1998
(Abb. 1-3). Die Autoren berichten, dass die Synthese des Derivates 4a möglich ist, die
Ausbeuten jedoch deutlich geringer sind als in 3a und die Reinigung und Isolierung nicht
erfolgreich waren. Die Versuche zur Synthese des Isomers 4b waren erfolglos. Berechnungen
zeigten, dass die Ursache dafür nicht in der thermodynamischen Stabilisierung liegt, sondern
in der Symmetrie der π-Elektronendichteverteilung in den entsprechenden HOMOs. Das
HOMO in 3a weist eine sehr hohe Symmetrie auf, wohingegen die π-Elektronendichteverteilung des HOMOs in 4b stark unsymmetrisch ist.[15] Verschiedene Derivate des labilen
Silylens 2 wurden im Laufe der Jahre synthetisiert. Durch die Einführung von Methylund/oder tert-Butylgruppen im Ligandenrückgrat wird die Stabilität des gesättigten Silylens
erhöht und eine Oligomerisierung verhindert.[16]; [17] Die Untersuchungen verschiedener NAryl-substituierter-Derivate von 1 weisen nur geringe strukturelle und spektroskopische
Unterschiede auf.[18]–[20]
-3-
Einleitung
Abb. 1-3: Stabile N-heterocyclische Silylene.
Neben diesen fünfgliedrigen-NHSis wurden 2006 ebenfalls vier- und sechsgliedrige NHSis
synthetisiert. Das Chlorosilylen 5 ist das erste Beispiel eines heteroleptischen Silylens und
wird durch einen viergliedrigen Benzamidinatligand stabilisiert. Im Unterschied zu den bisher
beschriebenen NHSis ist das Si(II)-Atom in 5 dreifach koordiniert.[21] Die sperrigen tertButylsubstituenten am Stickstoffatom sowie die Phenylgruppe im Ligandenrückgrat sind
essentiell für die Stabilisierung des Silylens, da Syntheseversuche zu Chlorosilylenen mit
anderen Substituenten am N-Atom und am Ligandenrückgrat erfolglos waren. Der Phenylring
stabilisiert die Elektronendichte innerhalb des delokalisierten Benzamidinatorings.[22]
Allerdings ist es leicht möglich, den Chlorsubstituenten am Si(II)-Atom durch Amino-,
Phosphino- und Alkoxidgruppen zu substituieren.[22] Das sechsgliedrige NHSi 6 wurde 2006
in unserer Arbeitsgruppe entwickelt. Im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Silylene,
besitzt das β-Diketiminato-Silylen 6 zwei nukleophile Zentren; das freie Elektronenpaar am
Siliciumatom sowie die exocyclische Methylengruppe im Ligandenrückgrat. Es lässt sich
dementsprechend sowohl durch eine allyl-artige als auch durch eine 6π-ylid-heterofulvenartige mesomere Grenzstruktur beschreiben (Abb. 1-4).[23]
Abb. 1-4: Mesomere Grenzstrukturen des Silylens 6.
Obwohl die Klasse der NHSis sehr ausgeprägt ist, wurden ebenfalls Silylene ohne N-DonorStabilisierung synthetisiert. So beschrieb Kira et al. 1999 das erste isolierbare cyclische
Carbosilylen 7 (Abb. 1-5). Das reaktive Si(II)-Zentrum in 7 wird sterisch gut durch vier
Trimethylsilylsubstituenten abgeschirmt und kaum durch elektronische Effekte stabilisiert.
Dies wird durch das tieffeldverschobene 29Si-NMR-Signal verdeutlicht (δ(29Si) = 567.4 ppm),
-4-
Einleitung
das deutlich näher am Silylen-Stammsystem SiH2 (δ(29Si) = 817 ppm) ist, als die NHSi-29SiResonanzsignale (ca. δ(29Si) = 80 – 90 ppm). Eine gewisse thermodynamische Stabilisierung
entsteht dennoch durch die Elektronendonation des C-Si σ-Bindungsorbitals in das leere Si-pOrbital (Hyperkonjugation).[24] Das Si(II)-Zentrum in den aromatischen, carbocyclischen
Silylenen 8a und 8b (Abb. 1-5), das durch zwei Phosphor-Ylid Funktionalitäten stabilisiert
ist, ist elektronenreicher als in den NHSis und demzufolge weniger elektrophil. Ihre
29
Si-
NMR-Resonanzen (8a: δ(29Si) = 213.3 ppm, 8b: δ(29Si) = 212.4 ppm) liegen zwischen den
der NHSis und 7.[25]
Abb. 1-5: Carbocyclische Silylene 7, 8a und 8b.
Bis(silylene) mit zwei Si(II)-Zentren in einem Molekül sind seit 2005 bekannt.[26] Sie lassen
sich in zwei Kategorien einteilen. Die erste Kategorie ist die der 1,2-Bis(silylene) mit zwei
direkt verbundenen Si(II)-Zentren.[27] In der zweiten Kategorie befinden sich die durch
Abstandshalter verbrückten Bis(silylene), in denen zwei Si(II)-Zentren über eine 1,x-Bindung
(mit x > 2) miteinander verbunden sind.[26]; [28]–[32]
Wie am Anfang des Kapitels beschrieben und anhand der zahlreichen Beispiele dargestellt,
sind cyclische Systeme stabiler als acyclische. Dennoch sind auch acyclische Silylene mit
einer Koordinationszahl größer als zwei am Si(II)-Zentrum seit der Synthese des ersten
stabilen Silylens im Jahre 1986 von Jutzi et al. bekannt.[33]–[43] Das Feld der
zweifachkoordinierten, acyclischen Silylene ist hingegen weitgehend unerforscht. Zwar
berichteten West und Mitarbeiter schon 2003 von der Synthese des ersten acyclischen,
zweifachkoordinierten Silylens 9 (Abb. 1-6), jedoch ist dieses Bis(amino)silyen nur bis 0 °C
stabil.[44] Der Durchbruch gelang erst neun Jahre später, als Power, Tuononen et al. und Jones,
Kaltsoyannis, Mountford, Aldridge und Mitarbeiter zur gleichen Zeit und unabhängig
voneinander die ersten bei Raumtemperatur stabilen, acyclischen, zweifachkoordinierten
Silylene publizierten (Abb. 1-6). Power et al. beschreiben das Bis(arylthio)-substituierte
Silylen 10, das einen S-Si-S-Bindungswinkel von 90.519(19)° aufweist.[45] Die Boryl(amino)(11) und Silyl(amino)silylene (12) von Jones, Kaltsoyannis, Mountford, Aldridge und
Mitarbeiter besitzen einen größeren X-Si-N- (X = B, Si) Bindungswinkel von 109.7(1)° bzw.
-5-
Einleitung
116.91(5)°.[46]; [47] Der HOMO-LUMO-Energieabstand in 10 beträgt 98.2 kcal∙mol-1, der in 11
47.1 kcal∙mol-1 und der in 12 45.9 kcal∙mol-1. Die Letzteren sind aufgrund des kleineren
HOMO-LUMO-Energieabstands und somit kleineren ES-T-Abstände in der Lage, bei
Raumtemperatur H2 zu aktivieren.
Abb. 1-6: Acyclische, zweifachkoordinierte Silylene.
Erst kürzlich berichten Aldridge, Jones et al. von der Synthese eines stabilen, acyclischen,
zweifachkoordinierten Diaminosilylens mit einem extrem sterisch anspruchsvollen BorylAmido-Liganden.[48] Der N-Si-N-Winkel in diesem Diaminosilylen beträgt 110.04(5)° und ist
somit vergleichbar zu denen in 11 und 12. Der HOMO-LUMO-Energieabstand ist jedoch mit
58.8 kcal∙mol-1 etwas größer, wodurch das Diaminosilylen nicht in der Lage ist, H2-Gas zu
aktivieren. Demzufolge gibt die Größe des X-Si-X-Winkels in diesen Fällen keinen
Aufschluss auf die Reaktivität der Silylene gegenüber H2.
1.1.2 Das Phosphiniden-Stammsystem :PH
Das Phosphiniden-Stammsystem :PH besitzt wie das Methylen :CH2 einen elektronischen
Triplett-Grundzustand. Jedoch besitzt das :PH einen deutlich größeren Singulett-TriplettAbstand von -28 kcal∙mol-1 (vs. ES-T(:CH2) = -12.8 kcal∙mol-1).[49] Dies verdeutlicht seine
enorme Reaktivität. Aus diesem Grund konnte :PH bisher nur in der Gasphase oder in
Tieftemperatur-Edelgas-Matrizen
untersucht
werden.[50]
Laut
Dichtefunktionaltheorie-
Berechnungen (DFT-Berechnungen) kann die :PH-Einheit mit Hilfe von Carbenen stabilisiert
werden. Je nach Eigenschaft des Carbens, ist die C-P-Bindung entweder eine P-CDoppelbindung (13A) oder eine Donor-Akzeptor-Bindung (13B) (Abb. 1-7). Die πRückbindung vom Phosphoratom zum leeren p-Orbital des Carbens ist bei der Anwesenheit
von π-Donorliganden am C-Atom weniger ausgeprägt bzw. verhindert.[51] So besitzt das
-6-
Einleitung
theoretische H2C=PH eine „echte“ Doppelbindung mit einem C-P-Abstand von 1.674 Å und
einer Rotationsbarriere um die C-P-Achse von 69.7 kcal∙mol-1. Hingegen ist der
Doppelbindungscharakter in NHC:→PH (NHC = (HC)2(NH)2C:) deutlich reduziert, was sich
in einer verlängerten C-P-Bindung und einer kleineren Rotationsbarriere zeigt (d(C,P) =
1.763 Å; Rotationsbarriere: 13.2 kcal∙mol-1).[51] Das NHC:→PH kann somit als ein
Carben→Phosphiniden-Addukt (13C) betrachtet werden (Abb. 1-7).
Abb. 1-7: Verschiedene Resonanzformen von R2CPH.
Die Synthese des ersten Carben→PH-Addukts (Me2N)2C:→PH wurde im Jahr 1983 von
Issleib et al. veröffentlicht.[52] Der C-P-Abstand dieser Verbindung beträgt 1.740 Å. Das 31PNMR-Resonanzsignal (δ(31P) = -62.6 ppm, 1J(P,H) = 159 Hz) ist aufgrund der reduzierten πRückbindung deutlich hochfeldverschoben im Vergleich zu typischen, unpolarisierten
Phosphaalkenen (δ(31P) = 230 – 420 ppm).[53] Einige andere Carben→PH Komplexe mit 31PNMR-Signalen im Hochfeldbereich (δ(31P) < 34 ppm) sind seitdem isoliert worden.[54]–[56]
Das erste NHC:→PH-Addukt ist die lithiierte Verbindung 14, die von Robinson und
Mitarbeitern im Jahr 2010 synthetisiert wurde.[57] Die C-P-Bindungslänge ist mit 1.763(2) Å
dem C-P-Abstand der berechneten NHC:→PH-Stammverbindung ähnlich (siehe oben). Das
31
P-NMR-Signal erscheint bei δ(31P) = -143.0 ppm mit einer 1J(P,H)-Kopplungskonstante von
167 Hz. Laut Berechnung besitzt die C-P-Bindung in 14 nur eine schwache π-Rückbindung,
da diese π-Bindung zu 71 % zum Phosphoratom hin polarisiert ist. Der Wiberg-Bond-Index
(WBI) der C-P-Bindung bestätigt diese Bindungssituation (1.33).[57] Das neutrale Dipp2NHC:→PH-Addukt 15 ist Bestandteil dieser Arbeit und wird in Kapitel 3.1 näher erläutert.
Verschiedene Synthesemethoden wurden hierfür im gleichen zeitlichen Rahmen berichtet.[58]–
[60]
Kürzlich synthetisierten Grützmacher et al. das entsprechende gesättigte NHC:→PH-
Addukt.[61] Die
31
P-NMR-Resonanz von δ(31P) = -116.7 ppm ist im Vergleich zu 15 20 ppm
zum tieferen Feld verschoben. Sie steht im Zusammenhang zu der größeren π-AkzeptorEigenschaft der gesättigten N-heterocyclischen Carbene.[53] Ein weiteres NHC:→PH-Addukt
mit sehr sperrigen Aryl-Substituenten wurde von Bertrand und Mitarbeitern synthetisiert.[60]
-7-
Einleitung
Abb. 1-8: Die NHC→PH-Addukte 14 und 15.
1.2 Mehrfachbindungen der schweren Homologen
In theoretischen Arbeiten von Pitzer[62] und Mulliken[63] wurde eine Doppelbindungsregel
formuliert, die besagt, dass Hauptgruppenelemente ab der 3. Periode freiwillig keine (p-p)πDoppel- bzw. Mehrfachbindungen mit sich selbst oder anderen Elementen eingehen. Diese
Regel war bis in die 1980iger mit wenigen Ausnahmen gültig (z. B. CS2 und P=CVerbindungen).[64] Nachdem 1981 die ersten Verbindungen mit einer Si=Si-, Si=C- und P=PDoppelbindung von West et al.[65], Brook et al.[66] und Yoshifuji et al.[67] isoliert wurden,
musste die Doppelbindungsregel umformuliert werden: „Hauptgruppenelemente der höheren
Periode (n > 2) haben eine inhärente Tendenz zur Bildung von (p-p)π-Bindungen. Solche
Bindungen sind weniger stabil als die zwischen den Elementen der zweiten Periode.“[68]
Klassische Alkene, wie z. B. Ethen, besitzen eine lokalisierte σ- und π-Bindung und eine
lineare Struktur. Dies rührt daher, dass die σ-Bindung durch die Überlappung zweier sp²Hydridorbitale entsteht und die π-Bindung durch die Überlappung der beiden pz-Orbitale des
Kohlenstoffatoms (Abb. 1-9, rechts). Im Gegensatz dazu weisen die schweren Hauptgruppenelementanaloga oft eine gewinkelte Struktur auf (Transfaltung), die unter anderem durch die
geringere Tendenz zur sp2-Hybridisierung verursacht wird (siehe Kapitel 1.1.1).[68] Das
GCMT- (Goddard, Carter, Malrieu, Tranquier) Modell[69]–[71] zur Erklärung dieser
Bindungssituation,
geht
von
einem
Gedankenexperiment
aus,
wonach
sich
eine
Doppelbindung der Spezies R2X=YR2 homolytisch spalten lässt. Dabei würden zunächst
Triplett-Fragmente entstehen, die jedoch bei den schweren Hauptgruppenelementen
energetisch ungünstiger sind als die entsprechenden Singulett-Fragmente. Eine nichtlineare
Struktur kann daher für solche Doppelbindungen erwartet werden, für die folgende Formel
erfüllt ist:
ES-T(X) + ES-T(Y) > 0,5 Eσ + π
Mit: ES-T = Singulett-Triplett-Abstand
E +  σ-und π-Bindungsenergie
-8-
Einleitung
Alternativ kann die Transfaltung durch die Annäherung zweier Singulett-Fragmente, die in
eine doppelte Donor-Akzeptor-Bindung resultiert, verdeutlicht werden (Abb. 1-9, links). Die
Annäherung zweier Triplett-Fragmente führt zu einer klassischen σ- und π-Bindung (Abb.
1-9, rechts).
Abb. 1-9: Doppelte Donor-Akzeptor-Bindung schwerer Hauptgruppenelementen (links) und σ- und π-Bindung bei Alkenen.
Eine weitere Erklärung liefert der Jahn-Teller-Effekt zweiter Ordnung. Dabei wechselwirken
die σ*-und π-Orbitale der schweren Homologen vermehrt miteinander und reduzieren somit
die Energie des πOrbitals (Abb. 1-10). Dies führt zu einer pyramidalisierten Geometrie bzw.
zu einer trans-gefalteten Struktur der X=Y-Bindung. Durch die Einführung des freien
Elektronenpaarcharakters in die π-Bindung führt dies außerdem zu einer Verringerung der XY-Bindungsordnung.[72]
Abb. 1-10: π-σ*-Wechselwirkung der schweren Analogen des Ethens.
1.2.1 Phosphasilene
Die Si=P-Doppelbindung ist wegen der größeren Elektronegativität des Phosphoratoms (EN =
2.19, Pauling-Skala) gegenüber dem Siliciumatom (EN = 1.9) leicht polarisiert. Nichtdestotrotz kann diese reaktive funktionelle Gruppe sowohl mit Hilfe von Donor-AkzeptorEffekten (thermodynamische Stabilisierung) als auch durch sterisch anspruchsvolle Gruppen
(kinetische Stabilisierung), sowie durch beides zusammen, geschützt werden. Somit kann eine
Oligomerisierung verhindert werden.[73]; [74]
Das Phosphasilen-Stammsystem H2Si=PH konnte bisher nur in einer Matrix-spektroskopischen Untersuchung beobachtet werden. Bei der Reaktion von atomarem Silicium mit
-9-
Einleitung
Phosphan bei 10 K konnten verschiedene SiPH3-Isomere mit Hilfe der IR-Spektroskopie
identifiziert werden.[75] Dabei stellte sich heraus, dass in einer Argonmatrix das PhosphasilenStammsystem H2Si=PH das stabilste Isomer ist. Dies konnte bereits zuvor durch
Berechnungen vorhergesagt werden. Das Phosphinosilylen-Isomer HSi-PH2 besitzt im
Vergleich zum Phosphasilen eine um E = 14.3 kcal∙mol-1 höhere Energie.[76]–[78]
DFT-Berechnungen zufolge beträgt die Si=P-Bindungslänge 2.044 Å und ist demzufolge
9.4 % kürzer als die Si-P-Einfachbindung in H3Si-PH2. Die Si=P-Bindung des P-SilylPhosphasilens H2Si=P(SiH3) ist im Vergleich zu der des Stammsystems H2Si=PH wegen
Hyperkonjugation deutlich kürzer und stärker. Beide Verbindungen weisen eine lineare
Struktur auf. Die relativ kleinen Si-P-H/Si-Bindungswinkeln (α) in H2Si=PH (α = 93.7°) und
in H2Si=P(SiH3) (α = 100°) deuten darauf hin, dass das Phosphoratom unhybridisiert vorliegt
und somit Phosphasilene als ein Addukt aus einem Silylen- und einem PhosphinidenFragment beschrieben werden können (Abb. 1-11). Die P-Silylgruppe hat die interessante
Eigenschaft, dass sie eine Erhöhung der negativen Ladung am Phosphoratom verursacht.
Hingegen bleibt die Ladung am zweifachkoordiniertem Siliciumatom in H2Si=PH und in
H2Si=P(SiH3) annähernd konstant.[74]
Abb. 1-11: Beschreibung des Phosphasilens als ein Silylen-Phosphiniden-Addukt
Der spektroskopische Beweis für das erste stabile Phosphasilen (16) mit einer Si=PDoppelbindung und sterisch anspruchsvollen Arylsubstituenten am Si- und am P-Zentrum
wurde vor mehr als 30 Jahren von Bickelhaupt et al. berichtet (Abb. 1-12).[79] Die Synthese
erfolgte durch die Umsetzung von Mes*P(H)Si(Cl)Mes2 (Mes* = 2,4,6-tBu3C6H2, Mes =
2,4,6-Me3C6H2) mit n-Butyllithium in THF bei tiefen Temperaturen. Der Beweis für die
Entstehung des Phosphasilens lieferte das 29Si-NMR-Spektrum mit einem Signal bei δ(29Si) =
76.7 ppm, welches im Bereich für niedrigkoordinierte Si-Verbindungen liegt, und einer Si-PKopplungskonstante von
1
J(Si,P) = 148.5 Hz, die deutlich größer ist, als die
1
J(Si,P)-
Kopplungskonstante in vierfachkoordinierten Siliciumverbindungen.[79] Die Kopplungskonstante kann durch die Fermi-Kontakt-Wechselwirkung zwischen Elektronen und Kern
erklärt werden. Diese ist abhängig vom s-Charakter der Bindung.[80] Die große
Kopplungskonstante ist dementsprechend charakteristisch für eine Si=P-Doppelbindung, da
-10-
Einleitung
der s-Charakter in dieser Bindung zunimmt. Das Siliciumatom ist demzufolge nicht mehr sp3,
sondern sp2 hybridisiert.[81] Nach dieser bedeutsamen Entdeckung dauerte es nahezu ein
Jahrzehnt bis die erste kristalline Verbindung (17) von Niecke et al. synthetisiert wurde (Abb.
1-12).[82] Die Si=P-Bindungslänge von 2.094 Å ist deutlich kürzer als eine Si-PEinfachbindung (ca. 2.25 Å), jedoch um 0.05 Å länger als die berechnete Si=P-Bindungslänge
im Stammsystem H2Si=PH. Das Siliciumatom in 17 weist eine leichte Pyramidalisierung auf
(Summe der Si-Bindungswinkel = 356.7°). Eine Erklärung für diese strukturelle Verzerrung
liefert der bereits beschriebene Jahn-Teller-Effekt zweiter Ordnung (Kapitel 1.2).[74]
Abb. 1-12: Das erste stabile Phosphasilen 16 und das erste kristalline Phosphasilen 17.
Eine thermodynamische Stabilisierung der reaktiven Si=P-Einheit kann z. B. durch eine
intramolekulare N-Si-Donor-Akzeptor-Bindung erreicht werden, wie Curriu et al. 1991
zeigten.[83] Aufgrund der hohen elektronischen Abschirmung der
29
Si-und
31
P-Kerne in den
NMR-Spektren (δ(29Si) = -2.7 ppm und δ(31P) = -97.2 ppm) und der kleinen
1
J(Si,P)
Kopplungskonstante von 9.2 Hz, kann dieses Phosphasilen eher als eine zwitterionische
Verbindung mit einer λ4-Si+-P--Resonanzstruktur beschrieben werden. Eine andere Art der
thermodynamischen Stabilisierung kann mit Hilfe von Silylgruppen am Phosphorzentrum
erreicht werden. Rechnungen zu den Stammsystemen zeigen, dass die Silylsubstituenten
einen starken σ-Donor-Effekt besitzen und die Si=P-Einheit durch Hyperkonjugation
stabilisieren. Experimentell konnte dies bereits Anfang der 1990er Jahre in unserer
Arbeitsgruppe bestätigt werden. Eine Reihe von verschiedenen P-Silyl-substituierten
Verbindungen wurden durch thermisch induzierte LiF-Eliminierung der entsprechenden
Lithium(fluorosilyl)phosphaniden synthetisiert.[73] Die
31
P-NMR-Resonanzen dieser Ver-
bindungen sind im Vergleich zu den P-Organyl-Phosphasilenen deutlich hochfeldverschoben
(P-Silyl: δ(31P) = -29.9 – 28.1 ppm; P-Organyl: δ(31P) = 65.8 – 136.0 ppm). Die Veränderung
der
29
Si-NMR-Resonanzen der P-Silyl-substituierten Verbindungen ist jedoch im Vergleich
zu den P-Organyl-substituierten gering (P-Silyl: δ(29Si) = 167.8 – 213.2 ppm; P-Organyl:
δ(29Si) = 148.7 – 199.0 ppm).[84] Die Si=P-Bindungslänge von 2.062(1) Å des P-Silylsubstituierten Phosphasilens 18 (Abb. 1-13) ist signifikant kürzer als die in 17. Damit
verdeutlicht sie die gesteigerte Si=P-Bindungsstärke durch P-Silylsubstituenten. Im
-11-
Einleitung
Gegensatz zu 17 weist das niedrigkoordinierte Si-Atom in 18 eine trigonal-pyramidal
Geometrie auf.[73]
Abb. 1-13: P-Silyl substituiertes Phosphasilen 18 und Si-Silyl substituiertes Phosphasilen 19.
Befinden
sich
die
elektronenschiebenden
Silylgruppen
am
niedrigkoordiniertem
Siliciumzentrum und eine Arylgruppe am Phosphoratom, könnte eine inverse Polarisation der
Si=P-Bindung erwartet werden. Tatsächlich beobachteten Sekiguchi und Mitarbeiter eine
stark entschirmte Si=P-Doppelbindung in Verbindung 19 (δ(29Si) = 201.2 ppm, δ(31P) =
389.3 ppm).[85] Eine ähnliche Tieffeldverschiebung des
31
P-NMR-Resonanzsignals wurde
kürzlich von Scheschkewitz et al. für P-aminofunktionalisierte Phosphasilene berichtet
(Trip2(R2N)Si-Si(Trip)=P-(NR2), Trip = 2,4,6-iPr3C6H2, mit R = Et, Me; R = Et: δ(31P) =
344.8/ 336.7 ppm (E/Z); R = Me: δ(31P) = 344.8/ 336.2 ppm (E/Z)).[86] DFT-Berechnungen
der Mulliken-Ladungen der Modellverbindung des E-Isomers (R = Me) mit Phenyl- anstatt
Trip-Gruppen bestätigen eine echte inverse Polarisierung der Si=P-Bindung (Si: -0.095, P:
+0.169).[86] Um die elektronischen Eigenschaften der Si=P-Einheit zu untersuchen,
synthetisierten Matsuo, Tamao et al. eine Reihe von π-konjugierten Phosphasilenen mit
sterischen Eind-Gruppen und verschiedenen Arylsubstituenten am Siliciumatom (Abb.
1-14).[87]
Abb. 1-14: π-konjugierte Phosphasilene.
Die Arylgruppen (Phenyl, Naphthyl und Anthryl) sind coplanar und die Eind-Gruppen
senkrecht zur Si=P-Einheit. Im UV/Vis-Spektrum wird vom 2-Phenyl- (λ = 385 nm) zum 2Anthryl-Phosphasilene (λ = 430 nm) eine zunehmende bathochrome Verschiebung des
Absorptionsmaximum beobachtet. Die Si=P-Doppelbindung kann dementsprechend mit dem
-12-
Einleitung
π-Elektronensystem der Kohlenstoffatome konjugieren. Das Absorptionsmaximum von
[(Eind)P=Si(Eind)]2C6H4 erscheint bei λ = 449 nm und deutet auf eine π-Konjugation über
das 1,4-Bis(phosphasilenyl)benzol-Skelett hin. Bemerkenswerterweise sind diese besonders
sterisch abgeschirmten Phosphasilene für mehrere Monate als Feststoff und für eine Woche in
Lösung luftstabil.
Anhand der vorgestellten Verbindungen lässt sich die Behauptung aufstellen, dass die
sterische Abschirmung am λ3-koordiniertem Siliciumatom wichtiger ist, als die des λ2koordiniertem Phosphoratoms.[73] 2006 konnte diese Behauptung von unserer Arbeitsgruppe
unter Beweis gestellt werden, als das erste „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem mit einer PHEinheit synthetisiert wurde.[88] Ausgehend von dem sperrig substituierten Difluorsilan 20 und
Lithiumphosphid wird das „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem 21 in mehreren Stufen mittels
Salzmetathese hergestellt (Abb. 1-15).
Abb. 1-15: Synthese des ersten „halben“ Phosphasilen-Stammsystems 21.
Hierbei liegt das Phosphasilen 21 in Lösung im Z- und im E-Isomer (1:1.5) vor.
Dementsprechend weist das 31P-NMR-Spektrum zwei verschiedene Dublett Signale mit
29
Si-
Satelliten bei δ(31P) = 123.1 ppm (1J(P,H) = 123 Hz, 1J(Si,P) = 157 Hz) und δ(31P) =
134.2 ppm (1J(P,H) = 131 Hz, 1J(Si,P) = 130 Hz) auf. Im 1H-NMR-Spektrum erscheinen die
P-H Protonen als Dublett bei δ = 5.14 und 5.20 ppm. Die 1J(P,H)-Kopplungskonstante ist in
21 deutlich kleiner als in sekundären Phosphanen R2PH (R = Alkyl, Aryl, Silyl). Dies deutet
darauf hin, dass das Phosphoratom in der P-H-Bindung einen 3p-Charakter bevorzugt.[88]
Trotz der Abwesenheit von sterischen Substituenten am Phosphorzentrum, ist das „halbe“
Phosphasilen-Stammsystem 21 über mehrere Tage in Toluol bei 110 °C stabil.
Neben diesem „halben“ Phosphasilen-Stammsystem mit einer PH-Einheit existieren ebenfalls
2-Hydrophosphasilene mit iPr2-NHC-Stabilisierung (22) oder donorfrei (23) (Abb. 1-16).[89]
Verbindung 22 entsteht bei Raumtemperatur durch Isomerisierung des 1-Hydrophosphinosilylens 24, welches nicht isoliert werden konnte. Anschließend kann das NHC mit
Triphenylboran
leicht
entfernt
Elektronendonoreigenschaften
des
werden
NHCs
Siliciumatoms (δ(29Si) = -21.1 ppm) sowie die
(Abb.
ist
31
-13-
das
1-16).
29
Aufgrund
Si-NMR-Signal
der
des
starken
zentralen
P-NMR-Resonanz (δ(31P) = -128.4 ppm) in
Einleitung
22 deutlich hochfeldverschoben. Diese Hochfeldverschiebungen sowie die relative lange SiP-Bindungslänge
von
2.1652(8) Å
deuten
darauf
hin,
dass
eine
zwitterionische
Resonanzstruktur einen signifikanten Beitrag zur Struktur von 22 leistet. Im NHC-freiem
Phosphasilen 23 ist die Aminogruppe für eine starke N-Si-P-π-Konjugation verantwortlich
und trägt somit zur Stabilisierung bei.[89]
Abb. 1-16: Synthese der 2-Hydrophosphasilene 22 und 23 (Ar' = 2,6-Mes2C6H3).
Das erste N-donorstabilisierte Phosphasilen wurde jedoch bereits zwei Jahre zuvor von Inoue
und unserer Arbeitsgruppe publiziert.[90] Das N-heterocyclische Phosphasilen 25 entsteht,
wenn das Phosphinosilylen 26 in Toluol bei 100 °C erhitzt wird (Abb. 1-17). Die dative
N→Si-Bindung in 25 begünstigt eine stark polarisierte Si=P-π-Bindung, was sich in den 29Siund
31
P-NMR-Resonanzsignalen ausdrückt (δ(29Si) = 40.5 ppm, δ(31P) = -252.9 ppm). Somit
führt dies zu einer überwiegenden ylid-artigen Resonanzstruktur. Inoue und Drieß et al. sowie
Roesky und Mitarbeiter berichteten unabhängig voneinander von verschiedene Synthesen für
das 4π-Elektronen Si2P2-Cycloheterobutadien 27.[90];
[91]
Der viergliedrige Si2P2-Ring ist
planar und die vier Si-P-Abstände sind annähernd identisch und liegen zwischen denen einer
Si-P-Einfach- und Doppelbindung. Die 4π-Elektronen sind über den Si2P2-Ring delokalisiert.
Berechnungen zufolge ist die Verbindung 27 schwach antiaromatisch.[92]
Abb. 1-17: Synthese des Phosphasilens 25 und des Si2P2-Cycloheterobutadiens 27.
Ein anionischer Si3P-Vierring wurde kürzlich von Scheschkewitz und Mitarbeitern isoliert. Im
Gegensatz zu 27 sind die π-Elektronen nicht über den Si3P-Vierring delokalisiert. Stattdessen
weist die P-Si-Si-Einheit der ungesättigten Atome einen allylischen Charakter auf mit einer
delokalisierten negativen Ladung über die drei Atome.[93]
Phosphasilenylidene des Typs :Si=PR, in denen das Silicium der Si=P-Einheit ein freies
Elektronenpaar besitzt, wurden im gleichen Zeitraum von Filippou et al. und Roesky et al.
-14-
Einleitung
beschrieben.[94];
[95]
Die Phosphasilenylidene können mit Hilfe von Carbenen (cAAC
(cyclisches Alkyl-amino-carben) und Dipp2-NHC), die an das Siliciumzentrum koordinieren,
stabilisiert werden (Abb. 1-18). Jedoch konnten nur Filippou et al. das Phosphasilenyliden 28
mit einem anspruchsvolleren Mes*-Substituenten am Phosphoratom und dem NHC am SiAtom isolieren. Die entsprechende Verbindung 29, mit einem Trip-Substituenten am
Phosphorzentrum und dem cAAC am Si-Atom, dimerisiert bereits bei Raumtemperatur. Beide
Bindungen der Si=P-Einheit in 28 sind zum Phosphoratom hin polarisiert (62% und 67%) und
bestehen größtenteils aus p-Orbitalen der entsprechenden Atome. Die freien Elektronenpaare
am Si- und P-Atom haben einen hohen s-Charakter. Die Vorstufe des Phosphasilenylidens 29
ist das Carben-dichlorosilylen-stabilisierte Phosphiniden 30 (Abb. 1-18).[96] Laut DFTBerechnung besitzt die Si-P-Bindung in 30 nur eine sehr schwache π-Rückbindung, da diese
π-Bindung zu 85 % zum Phosphoratom hin polarisiert ist. Der WBI der Si-P-Bindung von
1.30 bestätigt diese Bindungssituation. Dementsprechend kann Verbindung 30 eher als ein
Silylen-Phosphiniden-Addukt anstatt als ein Phosphasilen bezeichnet werden.
Abb. 1-18: Die Phosphasilenylidene 28 und 29 sowie das Silylen-Phosphiniden-Addukt 30.
1.2.2 Iminosilane
Aufgrund der noch größeren Elektronegativitätsunterschiede (EN-Differenz) zwischen
Silicium und Stickstoff (ENSi = 1.9, ENN = 3.04) ist die Si=N-Doppelbindung stark
polarisiert. Laut den Ergebnissen der Berechnungen zu den Stammsystemen H2Si=NH (31)
und H2Si=N-SiH3 (32) sind die Si-N-σ- und π-Bindungsorbitale zu 74 – 82 % zum
Stickstoffatom hin polarisiert. Die Si=N-Bindungslänge in 31 beträgt 1.572 Å und der Si-NH-Bindungswinkel θ = 126.6°. Im N-Silyl-Iminosilan 32 ist die Si=N-Doppelbindung leicht
verkürzt (d = 1.549 Å) und der Si-N-Si-Bindungswinkel von θ = 175.6° drastisch vergrößert
im Vergleich zu 31. Diese nahezu lineare Si-N-Si-Anordnung wird stark von elektronischen
statt von sterischen Effekten beeinflusst.[97]; [98] Diese konnten Kira et al. bestätigen, die DFTBerechnungen zu den Modellsystemen Me2Si=NR (R = SiH3, CH3, H, F) durchführten. Der
-15-
Einleitung
Si-N-R-Bindungswinkel (θ) nimmt dabei von R = SiH3 zu R = F kontinuierlich ab (R = SiH3:
θ = 173.83°; R = CH3: θ = 135.90°; R = H: θ = 120.35°; R = F: θ = 110.52°), wohingegen die
Si=N-Abstände und die Inversionsbarrieren in der gleichen Reihenfolge zunehmen. Diese
Berechnungen zeigen, dass desto elektropositiver der Substituent am Stickstoffatom ist, desto
mehr nimmt der p-Charakter des Orbitals mit dem freien Elektronenpaar am N-Atom zu. Dies
wiederum führt zu den beobachteten Ergebnissen.[99]
Im Gegensatz zum Phosphoranalogon (siehe Kapitel 1.2.1) entsteht bei der Reaktion von
atomarem Silicium und Ammoniak nicht die Iminosilan-Stammverbindung H2Si=NH.
Stattdessen wird in einer Argonmatrix SiNH3 gebildet, das zum HSi-NH2 isomerisiert. Im
Vergleich zum Aminosilylen HSi-NH2 besitzt das Iminosilan H2Si=NH eine höhere Energie
von E =16.1 kcal∙mol-1.[100]
1985 berichteten Wiberg et al. von der Synthese des ersten stabilen Iminosilan-Addukts
33∙THF, das durch thermale Salzeliminierung gewonnen werden konnte.[101] Nur ein Jahr
später, synthetisierte die gleiche Arbeitsgruppe das entsprechende THF-freie Iminosilan 33
ausgehend von tBu2SiClN3 und NaSitBu3. Verbindung 33 lässt sich durch Zugabe von THF in
das THF-Addukt 33∙THF überführen (Abb. 1-19).
Abb. 1-19: Das Iminosilan 33 sowie das THF-Addukt 33∙THF.
Anhand der chemischen Verschiebungen des ungesättigten 29Si-NMR-Signals lassen sich die
zwei Produkte leicht zuordnen, da der THF-Donor zusätzlich Elektronendichte zum
Siliciumatom schiebt. (33∙THF: δ(29Si) = 1.08 ppm, 33 δ(29Si) = 78.3 ppm). In der
Molekülstruktur von 33 weist das ungesättigte Si-Atom eine planare Geometrie auf. Der
Si=N-Abstand von 1.568(3) Å ist im Vergleich zu dem entsprechenden Abstand in 32 nur
leicht vergrößert. Der Si=N-Si-Bindungswinkel von θ = 177.8° ist nahezu linear und bestätigt
somit den berechneten Wert in 32.[102] Nahezu gleichzeitig synthetisierten Klingebiel und
Mitarbeiter das stabile, Donor-freie Iminosilan 34 mit einem sperrigen Supermesitylliganden
am Stickstoffzentrum.[103] Als Vorstufe diente das stabile LiF-Addukt 35. Nach einem
Fluor/Chlor-Austausch konnten die Autoren das Iminosilan 34 mittels thermaler LiClEliminierung herstellen (Abb. 1-20).[104]
-16-
Einleitung
Abb. 1-20: Die Synthese von 34 ausgehend von 35.
In den folgenden Jahren wurden andere stabile, freie Iminosilane mittels Fluor/ChlorAustausch synthetisiert.[105]–[108] Unter Betrachtung der
29
Si-NMR-Signale, scheint das
ungesättigte Si-Atom in den N-Silyl-substituieren Verbindungen (δ(29Si) = 78.3 – 80.4 ppm)
einen größeren Lewissäure-Charakter zu besitzen als in den N-Aryl-substituierten
Iminosilanen (δ(29Si) = 60.3 – 63.1 ppm).[98] Neben den THF- und LiF-Addukten wurden
weitere Donor-Addukt-Verbindungen untersucht. Das labile Iminosilan Me2Si=NSi(tBu)3[109]
kann mit Hilfe verschiedener Donorliganden (Et2O, THF, Et3N, NMe2Et) stabilisiert werden.
Über Verdrängungsreaktionen konnten die Autoren die Lewis-Basizität der Donoren
bezüglich des Iminosilans ableiten, die in folgender Reihenfolge ansteigt: Et2O < THF <
NEt3, Cl- < NMe2Et < F-.[110] Mit zunehmenden sterischen Anspruch der Iminosilane können
keine Addukte mit sterischen (Et3N) oder weniger basischen (Et2O) Donoren gebildet werden,
wie z. B. in 33. Als weitere Donoren konnten Pyridin und Benzophenon identifiziert
werden.[107];
[111]
33.
[111]
Interessanterweise bildet letzteres kein [2+2]-Cycloadditionsprodukt mit
In den Donor-Addukt-Verbindungen ist der Si=N-Abstand vergrößert und die
Bindungslänge der Si-Donor-Einfachbindung verkürzt. Dies lässt sich durch eine
zwitterionische Grenzstruktur erklären, wobei der Donor formal positiv und das
Stickstoffatom negativ geladen sind.[111]–[113] Iminosilane mit einem intramolekularen Donor
(verschiedene Amino-naphtyl-Substituenten) synthetisierten Curriu et al. 1991 und Michalik
et al. 1999.[83]; [114]
Die Synthese des ersten N-heterocyclischen Silylenes (NHSis) im Jahr 1994 durch Denk et al.
(siehe Kapitel 1.1.1) hat neue Wege zur Herstellung von Iminosilanen eröffnet. Im gleichen
Jahr berichten Denk et al. von der Synthese des THF-stabilisierten Iminosilans 36 ausgehend
von 1 und Ph3CN3 unter Eliminierung von N2 bei -30°C (Abb. 1-21). Das
29
Si-NMR-Signal
(δ(29Si) = -66.6 ppm) ist deutlich zu höherem Feld verschoben als z. B. in 33∙THF. Grund
dafür sind die Stickstoffsubstituten am Siliciumatom, die das Si-Zentrum zusätzlich
thermodynamisch stabilisieren.[115] In der Folge wurden auf diesem Weg auch andere
Iminosilane synthetisiert. Dabei stellte sich heraus, dass die Sterik und/ oder die Natur der
Donorsolvenzien für die Stabilität entscheidend sind, da ansonsten Azidosilane, Sila-17-
Einleitung
tetrazoline etc. entstehen.[28];
[99]; [116]–[121]
Erst 2010 gelang es Kira et al. und Cui et al.,
donorfreie Iminosilan mit einem Si=N-C-Gerüst strukturell zu charakterisieren (Abb.
1-21).[99]; [120] Berechnungen zu den Modelsystemen H2Si=NMe und Me2Si=NMe sagen eine
gewinkelte Si-N-C-Geometrie mit einem Winkel von θ = 132.6° und 135.9° voraus (siehe
oben).[99]; [122] Für die Verbindungen 38a und 38b trifft dies auch zu (38a: θ = 138.07(15)°,
38b: θ = 144.42(8)°). Die sperrigen Iminosilane 37 und 38c weisen jedoch einen Si-N-CBindungswinkel von θ = 176.69(15)° und θ = 173.30(15)° auf. Daraus lässt sich schließen,
dass neben den elektronischen auch sterische Effekte für die Geometrie der Iminosilane
verantwortlich sind.[99]; [120]
Abb. 1-21: Die Iminosilane 36, 37 und 38a-d.
Ferner können Iminosilane auch durch die Umsetzung von Silylenen mit Carbodiimiden
hergestellt werden. Bei der Umsetzung der Silylene mit einem Moläquivalent Dipp-N=C=NDipp entstehen die entsprechenden Iminosilane unter Freisetzung des Isonitrils.[119];
[123]
Werden hingegen drei Moläquivalente 1,2-Bis(silylen) mit zwei Moläquivalente des
Carbodiimides umgesetzt, verläuft die Reaktion über einen anderen Mechanismus, da neben
dem Iminosilan ein weiteres Produkt im Verhältnis 2:1 entsteht. Die Autoren vermuten, dass
das Iminosilan mit dem intermediär gebildeten Nitren (:N-Dipp) reagiert.[124]
Das erste donorstabilisierte 2-Hydroiminosilan mit einem Hydridliganden am ungesättigten
Si-Zentrum, ähnlich zum Phosphoranalogon 22, wurde 2011 von Cui et al. synthetisiert.[125]
Im Vergleich zum 2-Hydrophosphasilen (δ(29Si) = -21.1 ppm) ist das 29Si-NMR-Signal im 2Hydroiminosilan (δ(29Si) = -72.01 ppm) deutlich hochfeldverschoben. Dies verdeutlicht die
stärkere
Polarisation
der
Si=N-Doppelbindung
aufgrund
des
elektronegativeren
Stickstoffatoms. Infolgedessen konnte bisher kein „halbes“ Iminosilan-Stammsystem
(R2Si=NH) isoliert werden. Einzig die Verbindung 2,6-Trip-C6H3(F)Si=NH wurde als
reaktive Zwischenstufe postuliert. Allerdings fehlen eindeutige Beweise für deren
Identität.[126]
-18-
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Diskussion der Ergebnisse
3 Diskussion der Ergebnisse
3.1 Synthese und Reaktivitätsuntersuchungen „halber“ Phosphasilen-Stammsysteme
Die Synthese und Reaktivität zahlreicher Phosphasilene mit sperrigen Substituenten am
Silicium- und am Phosphorzentrum wurden bereits ausführlich untersucht. Zu Beginn dieser
Arbeit im Jahr 2012 waren nur zwei Phosphasilene mit einer PH-Einheit bekannt: das
Phosphasilen 21 ((tBu3Si)(Trip)Si=PH) sowie das zwitterionische „halbe“ PhosphasilenStammsystem 39, welches im Rahmen meiner Diplomarbeit synthetisiert wurde.[127] Die
Synthese erfolgt ausgehend vom Dibromosilan LSiBr2 (L = CH[(C=CH2)CMe(NDipp)2])
über mehrere Stufen mittels Salzmetathese (Abb. 3-1). Im letzten Schritt wird LSi(Cl)PH2
bei -80 °C mit Hilfe von Lithiumdiisopropylamid (LDA) dehydrochloriert. Die ersten
Untersuchungen zeigen, dass 39 zwitterionisch ist und eine geringe Stabilität aufweist. Im
Folgenden werden weitere Reaktivitätsuntersuchungen durchgeführt, um unter anderem seine
elektronische Struktur aufzuklären.
Abb. 3-1: Synthese des zwitterionischen "halben" Phosphasilen-Stammsystems 39.
3.1.1 Charakterisierung des "halben" Phosphasilen-Stammsystems 39
Das
31
P-NMR-Spektrum von 39 zeigt ein Dublett mit 29Si-Satelliten bei δ(31P) = -293.9 ppm
(1J(P,H) = 143.0 Hz, 1J(Si,P) = 186.4 Hz). Der
31
P-Kern in 39 ist damit elektronisch stärker
abgeschirmt als der in 21 (E/Z: δ(31P) = 123.1/134.2 ppm) bzw. die
31
P-Kerne in den bisher
berichteten Phosphasilenen (siehe Kapitel 1.1.2). Einzig das ylid-artige Phosphasilen 25
-21-
Diskussion der Ergebnisse
(L''Si(SiMe3)=PSiMe3, L'' = PhC(NtBu)2) zeigt aufgrund der N-Donor-Substituenten am
Si(II)-Atom eine ähnliche Hochfeldverschiebung (δ(31P) = -252.9 ppm).[90] Das
29
Si-NMR-
Signal erscheint bei δ(29Si) = 101.5 ppm und liegt somit im Bereich niedrigkoordinierter
Siliciumatome.[128] Die große 1J(Si,P) -Kopplungskonstante von 186.4 Hz ist charakteristisch
für eine Si=P-Doppelbindung und resultiert aus dem gestiegenen s-Charakter in der Si=PBindung. Im 1H-NMR-Spektrum erscheint das Dublett für die PH-Einheit mit
bei
δ = -0.66 ppm.
Dieses
Signal
ist,
wie
bereits
die
31
29
Si-Satelliten
P-Resonanz,
deutlich
hochfeldverschoben im Vergleich zu dem von 21 (δ = 5.14 ppm, δ = 5.20 ppm). Die 1J(P,H)Kopplungskonstante ist mit 143.0 Hz jedoch ähnlich zu der von 21 und deutet auf einen
hohen 3p-Charakter in der P-H-Bindung und eine hohe Elektronendichte am P-Atom hin.
Diese NMR-Daten zeigen, dass das Phosphasilen 39 ylid-artig und die Si=P-Doppelbildung
stark zum Phosphoratom hin polarisiert ist (Resonanzform 39B in Abb. 3-1).
Durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse konnte die Molekülstruktur bestätigt werden
(Abb. 3-2). Das Siliciumatom ist dreifach koordiniert und besitzt eine trigonal-planare
Geometrie (∑(Winkel(Si1)) = 360°). Der Si1-P1-Abstand von 2.0712(10) Å ist geringfügig
kürzer als in 21. Der Si1-P1-H1-Winkel beträgt 86(2)°. Eine mögliche Erklärung für diesen
kleinen Winkel wäre, dass die Orbitale des Phosphoratoms nicht hybridisiert vorliegen.
Abb. 3-2: Molekülstruktur von 39. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme derer am P1-, C1-, C3- und C5-Atom) sind aus Gründen der
Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Um die Bindungssituation im ylid-artigem Phosphasilen 39 näher zu untersuchen, wurden
DFT-Berechnungen auf dem B3LYP-Niveau mit dem 6-31G(d)-Basissatz durchgeführt.1 Die
Natural-Bond-Orbital-Analyse (NBO-Analyse) zeigt, dass die Si=P-Bindung aus einer σ- und
1
Die DFT-Berechnungen wurden von Dr. Tibor Szilvási (Budapest University of Technology and Economics) durchgeführt.
-22-
Diskussion der Ergebnisse
π-Bindung besteht. In der σ-Bindung tragen beide Atome jeweils zu 50 % zur Bindung bei.
Für diese Bindung besitzt das Orbital am Siliciumatom einen hohen 3s-Charakter (64.58 % s,
35.15 % p, 0.27 % d), wohingegen das Orbital am Phosphoratom einen hohen 3p-Charakter
aufweist. Im Gegensatz zur σ-Bindung, ist die π-Bindung stark zum Phosphoratom hin
polarisiert (73.45 %). Dies erklärt das hochfeldverschobene
31
P-NMR-Resonanzsignal. Der
Wiberg-Bond-Index (WBI) der Si-P-Bindung beträgt 1.68 und ist geringer als der WBI des
Stammsystems H2Si=PH (1.97). In Abb. 3-3 ist das HOMO-1 und das HOMO-7 abgebildet.
Das HOMO-1 stellt die zum Phosphoratom hin polarisierte Si-P-π-Bindung dar. Das HOMO7 repräsentiert die σ-Bindung, die mit dem Wasserstoffatom und dem freiem Elektronenpaar
des Phosphoratoms interagiert.[127]
Abb. 3-3: HOMO-1 (links) und HOMO-7 (rechts) des Phosphasilens 39.
Das Phosphasilen 39 ist in Lösung bei Raumtemperatur labil. NMR-Untersuchungen ergaben,
dass nach einigen Stunden das Silylen 6 und ein unlöslicher rot-brauner Feststoff in C6D6
entstehen. Das
31
P-NMR-Spektrum der Lösung weist keine Signale auf. Das
31
P-Festkörper-
NMR-Spektrum des rot-braunen Feststoffs zeigt jedoch breite Signale zwischen +150
und -300 ppm, die möglicherweise von Polyphosphanen der Zusammensetzung [PH]n
stammen.[129] Laut DFT-Berechnungen (B97-D/cc-pVTZ//B97-D/6-31g*) ist die GibbsEnergie einer homolytischen Spaltung von 39 in 6 und :PH mit ΔG = +42.4 kcal∙mol-1 relativ
groß. Die Gibbs-Energie nimmt jedoch bei der Bildung größerer [PH]n-Cluster ab. Bereits die
Entstehung des [PH]4-Oligomers ist exergonisch (ΔG = -3.9 kcal∙mol-1). Daraus lässt sich
schlussfolgern, dass die Bildung größerer [PH]n-Cluster thermodynamisch begünstigter ist.
Eine verwandte homolytische Bindungsspaltung wurde 1993 von Okazaki et al. für das
sperrige Disilen R1R2Si=SiR1R2 (R1 = 2,4,6-tris[bis(trimethylsilyl)methyl]phenyl, R2 = Mes)
berichtet.[130] Die Dissoziation des Disilens in die entsprechenden Silylene erfolgt bei 70 °C.
-23-
Diskussion der Ergebnisse
Um die homolytische Si=P-Bindungsspaltung in 39 näher zu untersuchen und die PH-Einheit
abzufangen, wurde ein Moläquivalent Dipp2-NHC[131] und 39 zusammen in einem NMRRöhrchen in C6D6 bei Raumtemperatur gelöst. Das Dipp2-NHC besitzt eine größere σ-DonorEigenschaft als das NHSi 6 und sollte demzufolge in der Lage sein, die :PH-Einheit besser zu
stabilisieren.[132] Die 1H-,
31
29
P- und
Si-NMR-Messungen beweisen die Entstehung des
Silylens 6 und des Dipp2-NHC:→PH-Addukts 15 (Abb. 3-4). Die Produkte konnten auch
durch HR-ESI-MS nachgewiesen werden.
Abb. 3-4: Transfer der PH-Einheit vom Phosphasilen 39 zum Dipp2-NHC.
Um die verschiedenen
1
H- und
31
P-NMR-Signale der Reaktionslösung eindeutig der
Verbindung 15 zuordnen zu können, wurde 15 auf einem alternativen Weg hergestellt. Die
Umsetzung des N,N’-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,2-dichloroimidazol-2-ylidens[133] mit
zwei Moläquivalenten LiPH2∙(dme) (dme = 1,2-Dimethyloxyethan) liefert das Dipp2NHC:→PH-Addukt 15 als einen weißen Feststoff (Abb. 3-5).
Abb. 3-5: Alternative Synthese des Dipp2-NHC:→PH-Addukts 15.
Diese alternative Syntheseroute der Verbindung 15 bestätigt die Entstehung von 15 aus 39
und
31
Dipp2-NHC.
Die
31
P-NMR-Resonanz
von
15
erscheint
als
Dublett
bei
1
δ( P) = -134.3 ppm ( J(P,H) = 165.5 Hz) und liegt somit im gleichen Bereich wie das
lithiierte Li-Dipp2-NHC→PH-Addukt 14 (Li-Dipp2-NHC = :C{[N(2,6-iPr2C6H3)]2CHCLi(THF)3}. Im 1H-NMR-Spektrum erscheint das Dublett für das Proton der PH-Einheit bei δ =
1.92 ppm (1J(P,H) = 165.5 Hz). Im 13C{1H}-NMR-Spektrum ist das Signal für das NHC-C2Atom um ca. 40 ppm hochfeldverschoben im Vergleich zum freien Dipp2-NHC.[131] Diese
analytischen Daten stimmen gut mit den publizierten Werten von 15 überein.[58]; [59]
Der Reaktionsmechanismus für den :PH-Transfer vom Silylen zum Carben konnte mit Hilfe
von
DFT-Berechnungen
(B97-D/cc-pVTZ-(PCM=Benzene)//B97-D/6-31G*)
-24-
bestimmt
Diskussion der Ergebnisse
werden (Abb. 3-6). Die Gibbs-Aktivierungsenergie des Übergangszustandes (ÜZ) von ΔG# =
11.8 kcal∙mol-1 ist niedrig genug, so dass die Reaktion bei Raumtemperatur ablaufen kann.
Die Produkte 6 und 15 sind thermodynamisch begünstigt (ΔG = -13.2 kcal∙mol-1).
Abb. 3-6: Berechneter Reaktionsmechanismus zur PH-Übertragung vom Silylen zum Carben.
Im Übergangszustand (ÜZ) ist das Siliciumatom pyramidalisiert und hat einen SilylenCharakter. Gleichzeitig ist die Si-P-Bindung verlängert (d(Si,P) = 2.354 Å) und das NHC
greift am Phosphorzentrum an (d(C,P) = 2.252 Å). Das Dipp2-NHC hat im Vergleich zum
Silylen 6 eine stärkere σ-Donor-Eigenschaft[132] und kann somit stärker mit der PH-Einheit
wechselwirken. Die π-Akzeptor-Eigenschaft der Silylene und Carbene korreliert mit der Si-Pbzw. C-P-Rotationsbarriere. Diese Barriere beträgt für 15 ΔG = 14.0 kcal∙mol-1 und für das
Phosphasilen 39 ΔG = 11.3 kcal∙mol-1. Im Vergleich sind die Rotationsbarrieren für die
Stammsysteme H2Si=PH mit ΔG = 29 kcal∙mol-1 und H2C=PH ΔG = 43 kcal∙mol-1 relativ
hoch.[134] Das Phosphasilen 39 kann dementsprechend als ein Silylen→Phosphiniden-Addukt
(NHSi:→PH-Addukt) mit einer Donor- und einer reduzierten Akzeptor-Bindung beschrieben
werden.
Abb. 3-7: Beschreibung des Phosphasilens 39 als ein NHSi:→PH-Addukt.
-25-
Diskussion der Ergebnisse
3.1.2 Donor-Stabilisierung
des
labilen
"halben"
Phosphasilen-
Stammsystems 39
Aufgrund der stark polarisierten Si=P-π-Bindung im Phosphasilen 39, befindet sich am SiZentrum in 39 ein elektrophiles 3p-Orbital. Dieses verursacht unter anderem die Labilität des
"halben" Phosphasilen-Stammsystems 39. Um das 3p-Orbital zusätzlich mit Elektronendichte
zu füllen und die σ-Donor-Eigenschaft des Silylens zu erhöhen sowie die π-Rückbindung vom
Phosphiniden zum Si-Zentrum zu verhindern, eignen sich Donorliganden. Die Zuhilfenahme
von
Donorliganden
zur
Stabilisierung
von
reaktiven
Doppelbindungen
oder
niedrigkoordinierten Hauptgruppenelementen wurde des Öfteren angewendet (siehe
Kapitel 1.2.2).[135] Zur Erhöhung der σ-Donor-Eigenschaften im Silylen 6 haben sich bereits
4-(Dimethylamino)-pyridin (DMAP) sowie Me4-NHC und iPr2-NHC bewährt.[136]–[138]
Dementsprechend scheinen diese Donorliganden ebenfalls für die Stabilisierung des
Phosphasilens 39 geeignete Kandidaten zu sein.
Das Phosphasilen 39 wurde aus LSi(Cl)PH2 und LDA in Et2O bei -80 °C hergestellt und mit
Toluol extrahiert. Anschließend wurde in situ eine gekühlte Toluollösung von DMAP, Me4NHC bzw. iPr2-NHC zum gekühlten Filtrat hinzugeben. Nach dem Auskristallisieren aus der
konzentrierten Toluollösung konnten die DMAP- (40) und Me4-NHC- (41) stabilisierten
Phosphasilene als stabile, gelbe Feststoffe in Ausbeuten von 60 % bzw. 20 % isoliert werden
(Abb. 3-8). Die Reaktion mit iPr2-NHC war vermutlich aufgrund des sterischen Anspruchs
der iso-Propylgruppen erfolglos.
Abb. 3-8: Synthese der donorstabilisierten Phosphasilene 40 und 41.
Im Vergleich zu 39 sind 40 und 41 in Lösung bei Raumtemperatur für mehrere Monate stabil.
Auch beim Erhitzen der DMAP-stabilisierten Verbindung 40 für mehrere Stunden auf 60 °C
in THF ist keine Zersetzung zu beobachten.
-26-
Diskussion der Ergebnisse
Tab. 3-1: Ausgewählte NMR-Daten der Phosphasilene 39, 40 und 41.
39[a]
40[b]
41[b]
-0.66
-2.62
-1.55
31
-293.9
-331.7
-259.8
1
143.0
144.1
144.1
29
101.5
8.4
-7.0[c]
1
186.4
131.8
116.4
NMR Daten
1
H (PH) [ in ppm]
P [ in ppm]
J(P,H) [Hz]
Si{1H} [in ppm]
J(Si,P) [Hz]
[a] C6D6, 25 °C; [b] THF-d8, 25 °C; [c] C6H5F, Lock-Kapillare: C6D6, 25 °C.
Ausgewählte NMR-Daten der Phosphasilene 39, 40 und 41 sind in Tab. 3-1 gelistet. Die 29SiNMR-Signale der donorstabilisierten Phosphasilene sind ca. 100 ppm zu höherem Feld
verschoben und bestätigen somit, dass das 3p-Orbital am Siliciumzentrum zusätzlich mit
Elektronendichte gefüllt ist. Diese Werte liegen in der Größenordnung der DMAP- und Me4NHC-stabilisierten
Silylene
δ(29Si) = -12.0 ppm).[136];
[137]
δ(29Si) =
(DMAP→6:
Die
37.4 ppm;
Me4-NHC→6:
31
P-NMR-Resonanz von 41 ist tieffeldverschoben,
wohingegen die von 40 im Vergleich zu 39 hochfeldverschoben ist. Eine mögliche Erklärung
dafür ist, dass das Me4-NHC ein besserer π-Akzeptor als DMAP ist. Die
1
J(Si,P)-
Kopplungskonstanten von 40 und 41 sind deutlich kleiner als der Wert von 39. Dies deutet
darauf hin, dass der s-Charakter in der Si=P-Bindung von 40 und 41 abgenommen hat. Im
31
P-NMR-Spektrum von 40 ist neben der
1
J(P,H)-Kopplung auch die Kopplung des
Phosphorkerns mit einem Proton der DMAP-Gruppe zu erkennen. Die
4
J(P,H)-
Kopplungskonstante beträgt 3.9 Hz. 4J(P,H)-Kopplungen sind relativ selten und treten dann
auf, wenn die H-X1-X2-X3-P-Einheit (X1-3: Atome des Ligandenrückgrats) eine „W“Konfiguration aufweist.[139] Generell sind auch 2J(P,H)- und 3J(P,H)-Kopplungskonstanten
vom Diederwinkel θ abhängig, entsprechend einer Karplus-ähnlichen Beziehung.
In Abb. 3-9 ist das 1H-NMR-Spektrum des DMAP-stabilisierten Phosphasilens 40 in THF-d8
dargestellt. Das für den β-Diketiminato-Liganden charakteristische γ-H-Atom erscheint bei
δ = 5.35 ppm. Die CH2-Protonen der exocyclischen Methylengruppe sind chemisch nicht
äquivalent und erscheinen im 1H-NMR-Spektrum als zwei einzelne Singuletts bei δ = 2.89
und 3.65 ppm. Das Dublett der PH-Einheit mit den 29Si-Satelliten erscheint bei δ = -2.62 ppm
und ist elektronisch abgeschirmter als im freien Phosphasilen 39. Die 1J(P,H)-Kopplungskonstante von 144.1 Hz ist identisch mit der, die im
konnte.
-27-
31
P-NMR-Spektrum beobachtet werden
'LVNXVVLRQGHU(UJHEQLVVH
$EE +1056SHNWUXP7+)GYRQEHLƒ&'HU$XVVFKQLWW]HLJWGHQ%HUHLFKYRQį ±SSPPLW
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Diskussion der Ergebnisse
koordiniert und ragen um 0.35 (40) bzw. 0.25 Å (41) aus der C3N2-Ligandenebene heraus. Der
Faltungswinkel α zwischen der C3N2-Ligandenebene und der N2Si-Ebene beträgt in 40 α =
18.4° und in 41 α = 13.2°. Die Si1-N1/N2-Abstände sind aufgrund der veränderten
Koordinationsgeometrie am Si-Atom vergrößert. Der N1-Si1-N2-Winkel ist dementsprechend
in 40 und 41 kleiner als in 39. Die exocyclischen C1-C2- und C4-C5-Bindungslängen von
1.3876(1) und 1.4522(1) Å in 40 bzw. 1.378(4) und 1.468(4) Å in 41 liegen im Bereich
zwischen typischen C-C-Einfachbindungen und C-C-Doppelbindungen. Dieser Effekt wird
durch eine Lagefehlordnung hervorgerufen, wobei sich die C-C-Doppelbindung in der C1-C2bzw. in der C4-C5-Position befinden kann. Diese Lagefehlordnung ist in 39 ausgeprägter. Die
Si1-P1-Bindungslängen in den donorstabilisierten Verbindungen sind um 2.4 % - 3.5 %
länger als in 39 (Tab. 3-2), da die π-Rückbindung vom P- zum Si-Zentrum durch die
zusätzliche Elektronendichte im Si-3p-Orbtial weniger ausgeprägt ist. Der Si1-C30-Abstand
von 1.970(3) Å in 41 ist deutlich größer als typische Si-C-Einfachbindungen in Organosilanen
(z. B. 1.87 Å in SiMe4),[140] jedoch kürzer als der in Me4-NHC→6 (d(Si,C) = 2.016(3) Å).[136]
Die Si1-N3-Bindungslänge in 40 von 1.8807(1) Å ist 7 % länger als die Si1-N1/N2-Abstände.
Sie ist allerdings um 0.12 Å kürzer als in DMAP→6.[137]
Abb. 3-10: Molekülstruktur von 40 (links) und 41 (rechts). Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme derer am P1-, C1-, C3- und C5-Atom) sind aus
Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
-29-
Diskussion der Ergebnisse
Tab. 3-2: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 39, 40 und 41 (α = Faltungswinkel zwischen der
C3N2-Ligandenebene und der N2Si-Ebene).
Abstände [Å] und
Winkel [°]
Si1-P1
39
40
41
2.0712(10)
2.1205(1)
2.1431(10)
Si1-N1
1.694(2)
1.7482(1)
1.764(2)
Si1-N2
1.701(2)
1.7551(1)
1.770(2)
C1-C2
1.409(4)
1.3876(1)
1.378(4)
C4-C5
1.428(4)
1.4522(1)
1.468(4)
Si1-N3/C30
-
1.8807(1)
1.970(3)
N1-Si1-N2
106.50(11)
102.5(1)
100.81(12)
N3/C30-Si1-P1
-
108.88(8)
108.66(9)
α
0.4
18.4
13.2
DFT-Berechnungen (B97-D/cc-pVTZ(PCM=Benzene)//B97-D/6-31G*) verdeutlichen die
Veränderung der elektronischen Struktur der Si-P-Bindung. Der WBI der Si-P-Bindung
nimmt von 1.68 in 39 zu 1.44 in 40 und 1.34 in 41 deutlich ab. Diese Reihenfolge stimmt mit
der Reihenfolge der abnehmenden 1J(Si,P)-Kopplungskonstanten und der zunehmenden Si-PAbständen überein. Im Gegensatz zu dem donorfreien Phosphasilen 39, besitzt die Si-PBindung in den donorstabilisierten Phosphasilenen lediglich eine σ-Bindung mit zwei freien
Elektronenpaaren am Phosphoratom. Demzufolge findet keine π-Rückbindung vom P-Atom
zum Si-Zentrum statt. Die Si-P-σ-Bindung entspricht der σ-Hinbindung des freien
Elektronenpaars am Si(II)-Zentrum zum Phosphiniden. Aufgrund der DMAP- bzw. NHCDonoren ist die σ-Donorfähigkeit des Silylens erhöht, was dazu führt, dass die Si-P-σBindung leicht zum Phosphorzentrum hin polarisiert ist (54.8 – 56.0 %). Der s-Charakter am
Siliciumatom in der Si-P-σ-Bindung nimmt von 39 zu 41 kontinuierlich ab, wie bereits die
1
J(Si,P)-Kopplungskonstanten vermuten ließen (s-Charakter am Si-Atom in der Si-P-σ-
Bindung: 39: 64.6 % 40: 59.6 % 41: 43.1 %). Die Bindungsdissoziationsenergie (BDE) der
Si=P-Bindung beträgt in 40 53.1 kcal∙mol-1. Die BDE in H2Si=PH beträgt zum Vergleich
75 kcal∙mol-1. Die donorstabilisierten Phosphasilene 40 und 41 können dementsprechend als
Silylen→Phosphiniden-Addukte betrachtet werden (Abb. 3-11).
-30-
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-11: Silylen-Phosphiniden-Addukte.
Da das Donor-freie Phosphasilen 39 leicht die PH-Gruppe zum Dipp2-NHC übertragen kann,
stellt sich die Frage, ob die donorstabilisierten Verbindungen ebenfalls als PH-TransferReagenz dienen können. Laut DFT-Berechnungen verläuft der Reaktionsmechanismus der
PH-Übertragung von 40 bzw. 41 zu Dipp2-NHC ähnlich wie von 39 (Abb. 3-12). Die
Entstehung des Dipp2-NHC:→PH-Addukts 15 und der entsprechenden Donor→Silylene ist
thermodynamisch um ΔG = -3.2 bzw. -4.6 kcal∙mol-1 begünstigt (Abb. 3-13). Die GibbsEnergie des Übergangszustandes (ÜZa/b) ist jedoch deutlich höher als in der Reaktion von 39
und Dipp2-NHC (ÜZ). Dementsprechend sind für diese PH-Übertragung von 40 oder 41 zu
Dipp2-NHC deutlich härtere Reaktionsbedingungen nötig.[58]
Abb. 3-12: Berechneter Reaktionsmechanismus für die Übertragung der PH-Einheit von den Phosphasilenen 39, 40 und 41
zum Dipp2-NHC (ÜZ = Übergangszustand, D = Donor).
-31-
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-13: Berechnete Gibbs-Energien für die Übertragung der PH-Einheit von den Phosphasilenen 39, 40 und 41 zum
Dipp2-NHC.
Die theoretische Vorhersage einer PH-Übertragung konnte experimentell bestätigt werden.
Nach dem Erhitzen der Edukte (40 und Dipp2-NHC) in C6D6 für 1 h bei 50 °C ist keine
Reaktion zu beobachten. Wird jedoch die gleiche Reaktionslösung für fünf Stunden bei 90 °C
erhitzt, kann im
31
P-NMR-Spektrum eine vollständige PH-Übertragung von dem DMAP-
stabilisiertem Phosphasilen 40 zum Dipp2-NHC beobachtet werden.[58] Aufgrund der härteren
Reaktionsbedingungen
konnte
das
DMAP→6
nicht
in
den
NMR-Spektren
der
Reaktionslösung beobachtet werden. Stattdessen konnten im 1H-NMR-Spektrum die Signale
des freien Liganden L'H (L' = CH(CMeNDipp)2) und DMAP gefunden werden.
3.1.3 Die Reaktivität der Phosphasilene gegenüber kleinen Molekülen
Da die Phosphasilene 39, 40 und 41 als Silylen→Phosphiniden-Addukte betrachtet werden
können, stellte sich die Frage, wie diese mit kleinen Molekülen, wie NH3 und H2S reagieren
können.
Aufgrund der exocyclischen Methylengruppe im Ligandenrückgrat lässt sich das NHSi 6
einerseits durch eine allyl-artige Grenzstruktur und andererseits durch eine 6π-ylidheterofulven-artige Struktur beschreiben (Abb. 3-14, links). Demzufolge besitzt das NHSi 6,
im Gegensatz zu herkömmlichen NHSis (siehe Kapitel 1.1.1), drei reaktive Zentren: zwei
nukleophile Donorzentren, bestehend aus dem freien Elektronenpaar am Si-Atom und der
exocyclischen Methylengruppe, und ein Akzeptorzentrum, bestehend aus dem elektrophilen
3pz-Oribtal (Abb. 3-14, rechts).[23]
-32-
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-14: Mesomere Grenzstrukturen des Silylens 6 (links). Verschiedene reaktive Zentren im Silylen 6 (rechts).
Diese elektronischen Eigenschaften des Silylens sind experimentell belegt. Die Reaktion von
6 mit Trimethylsilyltriflat liefert bei tiefer Temperatur zuerst das 1,4-Additionsprodukt
(kinetisches
Produkt),
das
langsam
bei
Raumtemperatur
zum
1,1-Produkt
(thermodynamisches Produkt) isomerisiert. Die Umsetzung des Silylens 6 mit H2S liefert das
Silathioformamid 43 (Abb. 3-15).[141] Die Reaktion kann einerseits über das 1,1Additionsprodukt 42A oder andererseits über das 1,4-Additionsprodukt 42B verlaufen.
Theoretische Berechnungen der Modellverbindungen, wobei die Dipp-Substituenten durch
Phenylgruppen ersetzt wurden, ergaben, dass die beiden Zwischenstufen annähernd
energetisch gleich sind.[141]
Abb. 3-15: Synthese des Silathioformamid ausgehend von 6 und H2S. Die relativen Energien beziehen sich auf die
Modellverbindungen, wobei die Dipp-Substituenten durch Phenylgruppen ersetzt wurden.
Roesky und Mitarbeiter untersuchten die Reaktivität des NHSis 6 gegenüber Ammoniak und
Hydrazinen.[142]; [143] Trotz der weniger aziden N-H-Protonen in NH3 und NH2NHR (R = H
oder Me), erfolgt eine oxidative Addition der N-H-Bindung an das Si(II)-Zentrum in 6. In
allen Fällen kann nur das 1,1-Additionsprodukt beobachtet werden. Sicilia et al. führten
einige Berechnungen zum Reaktionsmechanismus zur Umsetzung von 6 mit NH3 durch. Sie
stellten fest, dass das 1,1-Additionsprodukt gegenüber dem 1,4-Produkt thermodynamisch
deutlich bevorzugt ist. Die Energiebarriere für eine Isomerisierung vom 1,4-Produkt zum 1,1Produkt liegt mit E = 27.4 kcal∙mol-1 relativ hoch, so dass diese Isomerisierung bei
Raumtemperatur unwahrscheinlich ist.
-33-
Diskussion der Ergebnisse
Analog zum Silylen 6 besitzt das Phosphasilen 39 ebenfalls drei reaktive Zentren. Anstelle
des freien Elektronenpaars am Si-Atom, kann nun das freie Elektronenpaar am Phosphoratom
als nukleophiles Zentrum betrachtet werden. Bei den donorstabilisierten Phosphasilenen 40
und 41 ist das Akzeptororbital am Siliciumatom durch die DMAP- bzw. NHC-Donoren
blockiert.
Abb. 3-16: Drei reaktive Positionen im Phosphasilen 39.
3.1.3.1 Addition von H2S
Die Umsetzung des DMAP-stabilisierten Phosphasilens 40 mit einem Moläquivalent H2S
bei -80 °C liefert das Phosphinosilanthion 44 in 69 % Ausbeuten (Abb. 3-17). Die Addition
der H2S-Protonen erfolgt, unter Abspaltung des DMAPs, selektiv in 1,5-Position am
Phosphasilen.
Abb. 3-17: Synthese des Phosphinosilanthions 44 ausgehend 40 von H2S.
Im 1H-NMR-Spektrum von 44 können die charakteristischen Signale für die Methylengruppe
im Ligandenrückgrat nicht beobachtet werden. Stattdessen erscheint bei δ = 1.53 ppm ein
Singulett mit einem Integral von sechs Protonen für die Methylgruppen. Die Anzahl der
Resonanzsignale der Methyl- und Methinprotonen der iPr-Gruppen wurden gegenüber denen
im Phosphasilen 40 halbiert und deuten auf eine höhere Symmetrie in 44 hin. Das Dublett der
PH2-Protonen erscheint, im Vergleich zu dem in 40, im tieferem Feld bei δ = 1.62 ppm
(1J(P,H) = 191.7 Hz). Die größere 1J(P,H)-Kopplungskonstante ist ein Hinweis darauf, dass
die Elektronendichte am Phosphoratom reduziert wurde, was auch charakteristisch für
sekundäre Phosphane ist.[144] Das
31
P-NMR-Spektrum von 44 ergibt ein Triplett mit
-34-
29
Si-
Diskussion der Ergebnisse
Satelliten bei δ(31P) = -221.2 ppm (1J(P,H) = 191.7 Hz). Der
deutlich entschirmter als in 39 und 40. Im
29
31
P-Kern in 44 ist elektronisch
Si{1H}-NMR-Spektrum von 44 erscheint ein
Dublett bei δ(29Si) = -4.0 ppm. Dieses Signal ist zu tieferem Feld verschoben als das von 43
(δ(29Si) = -16.8 ppm).[141] Die 1J(Si,P)-Kopplungskonstante von 15.0 Hz ist kleiner als in 40
und bestätigt, dass nur noch eine Si-P-Einfachbindung vorhanden ist.
Abb. 3-18: Molekülstruktur von 44. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme derer am P1-, C1-, C3- und C5-Atom) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Tab. 3-3: : Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 44 (α = Faltungswinkel zwischen der C3N2Ligandenebene und der N2Si-Ebene).
Abstände [Å]
44
Winkel [°]
44
Si1-P1
2.2400(2)
N1-Si1-N2
97.0(1)
Si1-N1
1.8272(1)
S1-Si1-P1
115.24(6)
Si1-N2
1.8062(1)
α
38.6
Si1-S1
1.9958(1)
C1-C2
1.5063(1)
C4-C5
1.4996(1)
Gelbe Einkristalle, die für eine Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignet waren, konnten in
einer konzentrierten Toluollösung bei -30 °C erhalten werden. Die Molekülstruktur von 44 ist
in Abb. 3-18 dargestellt. Das Siliciumatom ragt 0.76 Å aus der C3N2-Ligandeneben heraus.
Der Faltungswinkel (α = 38.6°) zwischen der C3N2-Ligandenebene und der N2Si-Ebene ist
somit ebenfalls deutlich größer als in 40 und 41. Das P-Atom hingegen befindet sich nahezu
in der C3N2-Ligandenebene. Die C1-C2- und C4-C5-Bindungslängen von 1.4996 und
1.5063 Å (Tab. 3-3) beweisen, dass die Methylengruppe im Ligandenrückgrat protoniert
-35-
Diskussion der Ergebnisse
wurde. Die Si1-N1/N2-Abstände in 44 sind aufgrund der Protonierung des Ligandenrückgrats
und der somit entstandenen delokalisierten dativen Si-N-Bindung, im Vergleich zu 40, um
0.06 Å vergrößert. Die Si1-P1-Bindungslänge von 2.2400(2) Å liegt im typischen Bereich
einer Si-P-Einfachbindung (z. B. 2.2370(9) und 2.2585(8) Å in LSi(PH2)2). Der Si1-S1Abstand von 1.9958(1) Å ist etwas größer als in 43 (d(Si,S) = 1.9854(9) Å),[141] jedoch
ähnlich mit dem Si-S-Abstand in L'Si(=S)OH(dmap) (d(Si,S) = 1.993(1) Å).[145]
3.1.3.2 Addition von NH3
Die Phosphasilene 39 und 40 sind ebenfalls in der Lage, die N-H-Bindung des Ammoniaks zu
aktivieren. Dazu wurde das DMAP-stabilisierte Phosphasilen 40 in einer auf -30 °C gekühlten
Toluollösung vorgelegt. Nachdem die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes durch Ammoniakgas
ersetzt wurde, konnte eine langsame Entfärbung der gelben Reaktionslösung bei
Raumtemperatur beobachtet werden und das 1,2-Additionsprodukt 45 entstand. Abermals
fungiert der DMAP-Donor als Abgangsgruppe. Die Umsetzung des donorfreien
Phosphasilens 39 in Et2O mit NH3 führte ebenfalls zu 45 (Abb. 3-19).
Abb. 3-19: Synthese des 1,2-Aminophosphinosilans 45 ausgehend von 39 bzw. 40 und NH3.
Im 1H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung von 40 + NH3 sind die Resonanzsignale des
freien DMAPs zu erkennen. Die Resonanzsignale der Methylenprotonen im 1H-NMRSpektrum von 45 bei δ = 3.31 und 3.94 ppm beweisen, dass das Ligandenrückgrat nicht
protoniert wurde. Die Protonen der Aminogruppe zeigen sich als ein breites Signal bei δ =
0.86 ppm. Die Protonen der PH2-Gruppe erscheinen bei einer Spektrometerfrequenz von
200.13 MHz als Dublett bei δ = 1.00 ppm mit einer
1
J(P,H)-Kopplungskonstante von
189.3 Hz. Bei einer Spektrometerfrequenz von 400.13 MHz erscheint diese Resonanz als
Dublett von Dubletts mit einem starken Dacheffekt bei δ = 0.99 und 1.03 ppm. Die
Kopplungskonstanten betragen für die 1J(P,H)-Kopplung ebenfalls 189.3 Hz und für die
2
J(H,H)-Kopplung 12.1 Hz. Somit sind die PH2-Protonen chemisch nicht äquivalent. Ist der
Quotient des Verhältnisses Δv / J (Δv = Differenz der chemischen Verschiebung; J =
Kopplungskonstante) kleiner als 10, so ergibt sich ein Dacheffekt. Im Falle der PH2-Protonen
-36-
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/LJDQGHQHEHQHKHUDXV'LH 6L3%LQGXQJVOlQJHYRQc LVWlKQOLFK]XGHULQ Diskussion der Ergebnisse
Die NH2-Gruppe befindet sich in der axialen Position am Si-Zentrum. Der Si1-N3-Abstand
von 1.7000(16) Å ist 2.2 % kürzer als die Si1-N1/N2-Abstände, jedoch um 2.8 % länger als
der entsprechende Abstand in LSi(H)NH2.
Abb. 3-21: Molekülstruktur von 45. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme derer am P1-, N3-, C1-, C3- und C5-Atom) sind aus Gründen der
Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Tab. 3-4: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 45 (Durchschnittswerte über die vier Moleküle in
der Elementarzelle; α = Faltungswinkel zwischen der C3N2-Ligandenebene und der N2Si-Ebene).
Abstände [Å]
45
Winkel [°]
45
Si1-P1
2.2422(6)
N1-Si1-N2
102.88(6)
Si1-N1
1.7381(13)
N3-Si1-P1
107.065(6)
Si1-N2
1.7360(12)
α
25.3
Si1-N3
1.7000(16)
C1-C2
1.366(2)
C4-C5
1.478(2)
3.1.3.3 Addition von H2NR (R = iPr, p-Tolyl, NH-C6F5)
Die Umsetzung des Phosphasilens 40 mit Isopropylamin, para-Toluidin bzw. Pentafluorophenylhydrazin in Toluol bei tiefer Temperatur liefert jeweils nach drei Stunden das
entsprechende
1,2-Additionsprodukt
(46a-c)
(Abb.
3-22).
Die
Isolierung
der
Aminophosphinosilane 46a-c war erfolglos. Die Multikern-NMR-Spektroskopie, HR-MS und
IR-Spektroskopie beweisen jedoch eindeutig deren Entstehung.
-38-
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-22: Synthese der 1,2-Aminophosphinosilane 46a-c (46a: R = iPr, 46b: R = p-Tolyl, 46c: R = NH-C6F5).
Die wichtigsten NMR-Daten der Verbindungen 45 und 46a-c sind in Tab. 3-5 aufgelistet. Wie
bereits im Ammoniak-Additionsprodukt 45 sind die Protonen der PH2-Gruppe in 46a-c
chemisch nicht äquivalent und weisen bei einer Spektrometerfrequenz von 400.13 MHz einen
deutlichen Dacheffekt auf.
Tab. 3-5: Ausgewählte NMR Daten der 1,2-Additionsprodukte 45 und 46a-c.
NMR Daten
45[a]
46a[a]
46b[a]
46c[a]
1
H (PHH‘) [ in ppm]
0.99
1.80
0.84
1.21
1
H (PHH‘) [ in ppm]
1.03
1.86
0.88
1.23
2
J(H,H) [Hz]
12.1
11.6
12.0
11.7
1
H (NHx) [ in ppm]
0.86
0.82
3.78
4.01/ 4.78
31
-252.8
-254.7
-254.3
-264.0
1
189.3
190.2
188.8
191.5
29
-26.5
-27.7
-31.4
-23.1
1
7.9
4.0
6.4
-
P [ in ppm]
J(P,H) [Hz]
Si{1H} [in ppm]
J(Si,P) [Hz]
[a] C6D6, 25 °C
Das Signal für das NH-Proton in 46a erscheint bei δ = 0.82 ppm als ein Dublett von Dubletts,
da das NH-Proton einerseits mit dem Phosphorkern (3J(P,H) = 3.4 Hz) und andererseits mit
dem Methin-Proton (3J(H,H) = 10.5 Hz) koppelt. Aufgrund der elektronenziehenden
Eigenschaften der para-Tolyl- und Pentafluorophenylgruppen sind die NH-Protonen in 46b
und 46c zum tieferen Feld verschoben. In den
Phosphorsignale
als
Triplett
zwischen
31
P-NMR-Spektren von 46a-c erscheinen die
δ(31P) = -252.8 – (-264.0) ppm
mit
einer
charakteristischen 1J(P,H)-Kopplungskonstante von ca. 190 Hz. Die chemische Verschiebung
der Silicium-Resonanzsignale liegen im gleichen Bereich von 45, zwischen δ(29Si) = -23.1
und -31.4 ppm. In den IR-Spektren von 46a-c ist jeweils eine schwache Bande für die
-39-
Diskussion der Ergebnisse
Streckschwingung der N-H-Gruppe zu erkennen (46a: ṽ = 3391 cm-1, 46b: ṽ = 3401 cm-1 und
46c: ṽ = 3351 cm-1).
3.1.3.4 Addition von ZnMe2
Das Phosphoratom des „halben“ Phosphasilen-Stammsystems 21, das im Jahr 2006 in unserer
Arbeitsgruppe synthetisiert wurde, lässt sich leicht mit Hilfe von Dimethylzink unter Zugabe
von Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und unter Freisetzung von Methan zum P-ZinkioPhosphasilen 47 metallieren (Abb. 3-23).[88]
Abb. 3-23: Synthese des P-Zinkio-Phosphasilens 47.
Um die Reaktivität der „halben“ Phosphasilen-Stammsysteme 39 und 40 mit dem
Phosphasilen 21 zu vergleichen, wurden diese ebenfalls mit Dimethylzink umgesetzt. Im
Gegensatz zu 21 lässt sich die PH-Einheit in 39 und 40 mit ZnMe2 oder diversen
Lithiumorganylen (nBuLi, tBuLi) nicht deprotonieren. Stattdessen kommt es zu einer 1,2Addition des Dimethylzinks an die Si=P-Doppelbindung (48) (Abb. 3-24). Dadurch wird
erneut demonstriert, dass 39 am besten als ein Silylen→Phosphiniden-Addukt mit einem
nukleophilen Phosphor- und elektrophilen Siliciumzentrum beschrieben wird (Abb. 3-16).
Abb. 3-24: Synthese des 1,2-Additionsprodukts 48.
Wie bereits bei den vorherigen Reaktionen beobachtet wurde, fungiert das DMAP in 40 als
Abgangsgruppe. Im Vergleich zu 39, ist aus 40 eine längere Reaktionszeit für die Entstehung
des 1,2-Additionsprodukts 48 erforderlich. Dass die PH-Einheit in 48 nicht deprotoniert
wurde, lässt sich leicht durch die
31
P-NMR-Spektroskopie nachweisen. Im
31
P-NMR-
Spektrum von 48 ist ein Dublett bei δ(31P) = -303.4 ppm (1J(P,H) = 173.1 Hz) zu beobachten.
-40-
Diskussion der Ergebnisse
Aufgrund des elektropositiverem Zinkatoms, wird die Elektronendichte am Phosphorzentrum
leicht erhöht, wodurch die 1J(P,H)-Kopplungskonstante kleiner ist als z. B. in 46a-c. Im 29SiNMR-Spektrum von 48 erscheint das Dublett bei δ(29Si) = 7.5 ppm. Die kleine 1J(Si,P)Kopplungskonstante von 29.8 Hz liegt im typischen Bereich einer Si-P-Einfachbindung und
zeigt, dass die Si- und P-Atome koordinativ gesättigt sind. Das Resonanzsignal für die ZnMe-Gruppe erscheint im 1H-NMR-Spektrum bei δ = -0.71 ppm und das für die Si-Me-Gruppe
bei δ = 1.19 ppm, was durch die 2D-NMR-Spektroskopie ermittelt werden konnte. Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 48 erscheinen die Signale der zwei Methylgruppen bei
δ(13C) = -9.8 ppm (Zn-Me) und δ(13C) = 8.6 ppm (Si-Me). Die chemische Verschiebung der
Methylgruppe am Zinkatom ist vergleichbar mit der in 47. Im HR-ESI-Spektrum von 48
konnte der [M+H]+-Peak trotz mehreren Messungen nicht beobachtet werden. Stattdessen
wurde nur der [M-TMEDA-ZnMe+2H]+-Peak gefunden. Dies deutet auf eine labile P-ZnBindung hin.
Abb. 3-25: Molekülstruktur von 48. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme derer am P1-, C1-, C3- und C5-Atom) sind aus Gründen der
Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
In einer konzentrierten n-Hexanlösung konnten bei -30 °C geeignete Einkristalle von 48 für
eine Röntgenstrukturanalyse erhalten werden (Abb. 3-25). Verbindung 48 kristallisiert in
Form von farblosen Rauten in der triklinen Raumgruppe P-1. Das Siliciumatom ist verzerrt
tetraedrisch koordiniert und ragt 0.6 Å aus der C3N2-Ligandenebene heraus (Tab. 3-6). Der
Faltungswinkel zwischen der Ligandenebene und der N2Si-Ebene beträgt α = 32.5°. Das
Phosphoratom befindet sich 0.27 Å unterhalb der Ligandenebene. Die Si1-P1-Bindungslänge
ist mit 2.2022(1) Å leicht kürzer als in 44, 45 und 46a-c. Der Si1-C30-Abstand von
1.8699(1) Å liegt im typischen Bereich einer Si-C-Bindung in Organosilanen (z. B. 1.87 Å in
SiMe4).[140] Die P1-Zn1-Bindungslänge von 2.3670(2) ist um 0.018 Å kürzer als in 47. Der
Si1-P1-Zn1-Winkel beträgt 106.66(6)°.
-41-
Diskussion der Ergebnisse
Tab. 3-6: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 48 (α = Faltungswinkel zwischen der C3N2Ligandenebene und der N2Si-Ebene).
Abstände [Å]
48
Winkel [°]
48
Si1-P1
2.2022(1)
N1-Si1-N2
102.9(2)
Si1-N1
1.7562(1)
Si1-P1-Zn1
106.66(6)
Si1-N2
1.7703(1)
α
32.5
Si1-C30
1.8699(1)
P1-Zn1
2.3670(2)
Die Umsetzung der Phosphasilene 39 und 40 mit verschiedenen kleinen Molekülen hat
gezeigt, dass das „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem 39 über drei reaktive Zentren verfügt
(Abb. 3-16). Der DMAP-Donor in 40 fungiert in allen Reaktionen als Abgangsgruppe, und
ermöglicht eine 1,2- bzw. 1,2,5-Addition der Moleküle an das Phosphasilen. Dadurch wird
demonstriert, dass 39 eher als ein Silylen→Phosphiniden-Addukt mit einem nukleophilen
Phosphor- und elektrophilen Siliciumzentrum aufgefasst werden kann (Abb. 3-16).
3.1.4 P-Phosphasilen-Übergangsmetall-Komplexe
Um die Donoreigenschaften der Phosphasilene bzw. der Silylen→Phosphiniden-Addukte
weiter zu untersuchen, können diese mit Übergangsmetallkomplexen, Boranen oder beiden
umgesetzt werden. Dabei stellen sich folgende Fragen:

Wird die DMAP-Gruppe in 40 weiterhin als Abgangsgruppe fungieren, um DMAPBoran- bzw. DMAP-ÜM-Addukte zu bilden?

Welche nukleophilen Zentren werden im Phosphasilen angegriffen?
o Die Methylengruppe im Ligandenrückgrat?
o Das freie Elektronenpaar am Phosphorzentrum?
Bisher sind nur einige wenige Phosphasilen-Übergangsmetall-Komplexe bekannt. Dabei
unterscheidet man zwischen zwei verschiedenen Komplexarten. Zu der ersten Kategorie
zählen die P-metallierten Phosphasilene, wobei das Metallzentrum kovalent an das
Phosphoratom gebunden ist. Zum Beispiel wurde das P-Ferrio-substituierte Phosphasilen
Trip2Si=P[Fe(CO)2(η5-C5H5)] bereits 1997 in unserer Arbeitsgruppe synthetisiert.[146] Neben
dem P-Zinkio-Phosphasilen 47, ist noch ein P-Pb-substituiertes Phosphasilen bekannt.[147] Zu
der zweiten Kategorie gehören die Phosphasilen-Übergangsmetall-Komplexe, in denen das
-42-
Diskussion der Ergebnisse
freie Elektronenpaar am Phosphoratom an das Metallzentrum koordiniert. Die Synthesen
solcher Komplexe wurde erstmals 2011 von Matsuo, Tamao und Mitarbeitern berichtet. Sie
isolierten eine Reihe neutraler und kationischer Phosphasilen-Gold-Komplexe mit einer η1Koordination des freien Elektronenpaars am P-Atom zum Übergangsmetall. Kürzlich
beschrieben Inoue et al. ein Phosphasilen(25)-W(CO)5-Komplex, wobei eine E/ZIsomerisierung bei Raumtemperatur auftritt.[148] Phosphan-Boran-Komplexe sind ebenfalls
weit verbreitet. Ein sperriges NHC:→PH-Addukt ist sogar in der Lage, durch die zwei freien
Elektronenpaare am P-Atom, gleichzeitig an zwei BH3-Moleküle zu koordinieren.[60]
Hingegen
bildet
die
Lewis-Säure
B(C6F5)
mit
dem
Silylen 6
kein
klassisches
NHSi:→B(C6F5)-Addukt, sondern das Boran addiert sich an die exocyclische Methylengruppe.[149]
3.1.4.1 Synthese der Silylen→Phosphiniden→Metallkomplexe 49a-c
Für die Untersuchung der Donoreigenschaften des Phosphasilens 40 wurden die
Carbonylkomplexe der Chromgruppe ausgewählt. Die M(CO)5∙thf-Komplexe (M = Cr, Mo,
W) wurden in situ aus M(CO)6 durch drei-stündige UV-Bestrahlung in THF generiert. Die
Umsetzung des Phosphasilens 40 mit den frisch hergestellten M(CO)5∙thf-Komplexen
(M = Cr, Mo, W) erfolgte anschließend bei tiefer Temperatur und lieferte die gewünschten
Komplexe 49a-c in Ausbeuten zwischen 65 und 72 % (Abb. 3-26).
Abb. 3-26: Synthese der Silylen→Phosphiniden→Metallkomplexe 49a-c (49a: M = Cr, 49b: M = Mo, 49c: M = W).
-43-
Diskussion der Ergebnisse
Interessanterweise wird das DMAP im Verlauf der Reaktion nicht abgespalten, um ein
DMAP-M(CO)5-Addukt zu bilden. Die vollständige Umsetzung von 40 zu den MetallKomplexen 49a-c kann mittels 31P-NMR-Spektroskopie überprüft werden (Tab. 3-7). Die 31PNMR-Resonanzsignale der Metallkomplexe sind im Vergleich zum Phosphasilen 40 zu
tieferem Feld verschoben. Diese Tieffeldverschiebung wird durch die Koordination des
Phosphoratoms an das Metallzentrum verursacht, was zu einer reduzierten Elektronendichte
am P-Zentrum führt. Die Differenz der chemischen Verschiebung zwischen 40 und dem
Metallkomplex (Δδ) nimmt innerhalb der Gruppe von oben nach unten ab.[139] Im
NMR-Spektrum von 49c sind deutlich die
31
P{1H}-
183
W-Satelliten zu erkennen (1J(P,W) = 103.2 Hz).
In den 1H-NMR-Spektren von 49a-c sind die Dubletts der PH-Einheit, im Vergleich zu dem
in 40, tieffeldverschoben und deuten ebenfalls auf eine reduzierte Elektronendichte der PHEinheit hin. Die 1J(P,H)-Kopplungskonstanten in 49a-c sind deutlich größer als in 40 und
charakteristisch für Komplexe, in denen das Phosphoratom an σ-Akzeptoren wie den
Übergangsmetallen koordiniert.[139] Die 1J(Si,P)-Kopplungskonstanten der Metallkomplexe
sind kleiner geworden und nehmen in der Reihe vom Chrom- zum Wolframkomplex ab. Dies
deutet auf einen reduzierten Si-P-Doppelbindungscharakter in 49a-c hin. Im
Spektrum
erscheint
jeweils
nur
ein
Resonanzsignal
für
die
13
C{1H}-NMRCO-Gruppen
(δ(13C) = 220.0 (49a), 207.9 (49b) und 199.8 ppm (49c)).
Tab. 3-7: Ausgewählte NMR Daten der Silylen→Phosphiniden→Metallkomplexe 49a-c im Vergleich zu 40.
NMR Daten
40[a]
49a[a]
49b[b]
49c[a]
H (PH) [ in ppm]
-2.62
-1.55[b]
-1.34
-0.84[b]
31
-331.7
-288.7
-312.7
-324.2
1
144.1
190.8
192.9
198.2
29
8.4
1.5
-2.7
-3.8
1
131.8
104.1
98.8
86.9
1
P [ in ppm]
J(P,H) [Hz]
Si{1H} [in ppm]
J(Si,P) [Hz]
[a] THF-d8, 25 °C; [b] Tol-d8, 25 °C.
Geeignete Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse der Komplexe 49a-c konnten in einer
konzentrierten Toluollösung bei -30 °C erhalten werden. Da die Molekülstrukturen 49a-c
isostrukturell zueinander sind, wird in Abb. 3-27 nur die Molekülstruktur von 49a dargestellt.
-44-
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6L1
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$EE$XV]XJDXVGHQ,56SHNWUHQGHU.RPSOH[HDFLQ7ROXRO%HUHLFK]ZLVFKHQXQGFP
8P GLH %LQGXQJVVLWXDWLRQ LQ GHQ 6LO\OHQĺ3KRVSKLQLGHQĺ0HWDOONRPSOH[HQ DF
DXI]XNOlUHQ ZXUGHQ ')75HFKQXQJHQ %'*G>0FFS97=33@ GXUFKJHIKUW
'HU :%, GHU 6L3%LQGXQJ EHWUlJW D E XQG F XQG LVW VRPLW XP
Diskussion der Ergebnisse
0.27 bzw. 0.28 kleiner als in 40 (1.44). Diese reduzierten WBIs stimmen mit den
experimentell beobachten größeren Si-P-Bindungslängen überein. Die NBO-Analysen zeigen,
dass wie in 40 nur eine σ-Bindung zwischen den Si-P-Atomen vorhanden ist und sich zwei
freie Elektronenpaare am P-Zentrum befinden. Der WBI der Phosphor-Metall-Bindungen
beträgt 0.68 (49a, 49c) und 0.67 (49b). In 49c beträgt die BDE der Si=P-Bindung nur
38.9 kcal∙mol-1 und ist somit noch kleiner als die von 40 (53.1 kcal∙mol-1). Diese berechneten
Resultate zusammen mit den experimentellen Beobachtungen legen die Beschreibung von
49a-c
als
ein
Donor→Silylen→Phosphiniden→Metall-Addukt
und
nicht
als
ein
Si=P→Metall-Komplex nahe.
3.1.4.2 Umsetzung des Silylen→Phosphiniden→Wolframkomplexes 49c mit B(C6F5)3
Die Reaktivität und Stabilität des Silylen→Phosphiniden→Wolframkomplexes 49c wurde
untersucht, indem es mit der starken Lewis-Säure B(C6F5)3 umgesetzt wurde (Abb. 3-29).
Interessanterweise wird die DMAP- oder die W(CO)5-Gruppe nicht vom Boran abstrahiert.
Der entstandene Komplex 50 ist ein braunes Öl und konnte nicht gereinigt oder kristallisiert
werden. Dennoch konnte die Verbindung 50 mittels
1
H-,
11
B-,
29
Si- und
31
P-NMR-
Spektroskopie sowie HR-ESI-MS charakterisiert werden. Im 31P{1H}-NMR-Spektrum von 50
ist ein Signal bei δ(31P) = -316.5 ppm mit zwei Paaren von Satelliten-Signalen zu beobachten.
Die „höheren“ Satelliten entsprechen der W-P-Kopplung (1J(P,W) = 108.1 Hz), wohingegen
die kleineren Satelliten den
29
Si-Satelliten zugeordnet werden können (1J(Si,P) = 124.0 Hz).
Letztere 1J(Si,P)-Kopplungskonstante konnte ebenfalls im
29
Si-NMR-Spektrum beobachtet
werden, wo das Dublett bei δ(29Si) = 0.4 ppm erscheint. Die 1J(Si,P)-Kopplungskonstante in
50
ist
um
37 Hz
größer
als
in
49c
und
deutet
auf
einen
größeren
Si-P-
Doppelbindungscharakter hin.
Das
1
H-NMR-Spektrum von 50 zeigt, dass die Methylengruppe im Ligandenrückgrat
protoniert wurde. Die charakteristischen Signale der Methylengruppe konnten nicht
beobachtet werden. Stattdessen erscheint ein Resonanzsignal für die exocyclische Methylgruppe bei einer chemischen Verschiebung von δ = 2.24 ppm mit einem Integral von sechs
Protonen. Das γ-H-Proton des C3N2Si-Rings (δ = 6.53 ppm) ist im Vergleich zu dem Signal in
49c 1.08 ppm zu tieferem Feld verschoben und erscheint bei einer ähnlichen chemischen
Verschiebung wie das γ-H-Atom im Boran-Silylen-Addukt B(C6F5)3-6 (δ = 6.79 ppm). Dies,
zusammen mit dem leicht entschirmteren
29
Si-Signal in 50, deutet auf ein 6π-
Elektronensystem im C3N2Si-Ring hin (Abb. 3-29). Im
11
B{1H}-NMR-Spektrum sind zwei
Signale bei δ(11B) = 0.31 und -5.42 ppm zu erkennen. Diese Signale liegen im typischen
-47-
Diskussion der Ergebnisse
Bereich für vierfach koordinierte Borverbindungen. Das HR-ESI-MS-Spektrum bestätigt,
dass es sich beim Anion des protonierten Wolfram-Komplexes 50 um das Hydroxyborat
[B(C6F5)3OH]- handelt. Demzufolge scheinen Spuren von Wassermolekülen für die
Entstehung von 50 verantwortlich zu sein.
Abb. 3-29: Synthese von 50.
-48-
Diskussion der Ergebnisse
3.2 Synthese
und
Reaktivitätsuntersuchungen
„halber“
Iminosilan-Stammsysteme
Auf Basis der erfolgreichen Synthese und vielversprechenden Reaktivität des „halben“
Phosphasilen-Stammsystems 39, stellt sich die Frage, ob das entsprechende „halbe“
Iminosilan-Stammsystem 51 synthetisiert (Abb. 3-30) und anschließend als Nitren- (:NH)
Transferreagenz genutzt werden kann. Wie in Kapitel 1.2.2 erläutert, sind die Iminosilane
aufgrund der größeren EN-Differenz zwischen dem Si- und N-Atom reaktiver als
Phosphasilene. Bisher konnte kein „halbes“ Iminosilan-Stammsystem mit einer NH-Einheit
(R2Si=NH) isoliert werden. Wie auch das Phosphiniden-Stammsystem (:PH) und das
Methylen (:CH2), besitzt das Nitren (:NH) einen Triplett-Grundzustand. Der SingulettTriplett-Abstand ist in :NH (ES-T = -51.3 kcal∙mol-1)[8] jedoch deutlich größer als in :PH
(ES-T = -28 kcal∙mol-1) und :CH2 (ES-T = -12.8 kcal∙mol-1)[49] und verdeutlicht somit seine
größere Reaktivität. Aus diesem Grund sollte 51 eine geringere Stabilität aufweisen als 39.
Abb. 3-30: Das „halbe“ Iminosilan-Stammsystem 51.
3.2.1 DFT-Berechnungen zum „halben“ Iminosilan-Stammsystem 51
Zunächst wurden DFT-Berechnungen (B97-D/6-31G(d)) zum „halben“ Iminosilan-Stammsystem 51 durchgeführt, um die elektronische Struktur von 51 zu untersuchen und die
Ergebnisse mit denen von 39 zu vergleichen. Die NBO-Analyse ergab, dass die Si-N-Bindung
im Iminosilan 51 aus einer σ- und π-Bindung besteht. Im Gegensatz zu 39, sind beide
Bindungen stark zum Stickstoffatom hin polarisiert (75 % und 78 %). In der σ-Bindung
(HOMO-49, Abb. 3-31, links) besitzt das Orbital am Siliciumatom einen hohen s-Charakter
(65.9 % s, 33.4 % p), ähnlich zu 39. Das Orbital am Stickstoffatom weist einen Charakter
zwischen einer sp2- und sp3-Hybridisierung auf (28.4 % s, 71.5 % p). Das HOMO-1 (Abb.
3-31, rechts) stellt die stark polarisierte Si-N-π-Bindung dar, in der nur p-Orbitale involviert
sind. Das HOMO liegt im Ligandenrückgrat unter Einbeziehung der Methylengruppe. Der
WBI der Si-N-Bindung in 51 beträgt 1.47 und ist 0.21 kleiner als der in 39. Das „halbe“
-49-
Diskussion der Ergebnisse
Iminosilan-Stammsystem 51 ist dementsprechend zwitterionischer und sehr viel reaktiver als
das analoge „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem 39.
Abb. 3-31: HOMO-49 (links) und HOMO-1 (rechts) des „halben“ Iminosilan-Stammsystems 51.
Vergleicht man die elektronischen Eigenschaften der Si-N-Bindung des Iminosilans 51 mit
denen des Stammsystems H2Si=NH und den Modellsystemen Me2Si=NH und (NH2)2Si=NH,
so nimmt die Polarisierung der Si-N-Bindung vom Stammsystem zum Iminosilan 51 zu (Tab.
3-9). Diese Zunahme der Polarisierung ist proportional zur π-Donor-Eigenschaft des
Substituenten am Siliciumatom. In dieser Reihe nimmt der WBI entsprechend von 1.72 zu
1.47 ab. Aufgrund des zwitterionischen Ligandenrückgrats in 51, sind die NPA-Ladungen
(NPA = Natural Population Analysis) der Si- und N-Atome polarisierter und der WBI in 51
ist etwas kleiner als der von (NH2)2Si=NH.
Tab. 3-9: NPA-Ladungen und WBI des „halben“ Iminosilan-Stammsystems 51 im Vergleich zu dem H2Si=NHStammsystem und verschiedenen Modellsystemen.
NPA-Ladungen
WBI
Si
N
H2Si=NH
1.19
-1.18
1.72
Me2Si=NH
1.71
-1.25
1.62
(NH2)2Si=NH
1.92
-1.34
1.50
LSi=NH 51
2.04
-1.35
1.47
3.2.2 Synthese der Aminosilane 52 und 53
Zur Synthese des Iminosilans 51 wurde zunächst die gleiche Synthesestrategie wie zur
Synthese von 39 angewendet (Abb. 3-1). Die Umsetzung der Dibromosilan-Vorstufe (LSiBr2)
mit einem Moläquivalent NaNH2 liefert das monosubstituierte Aminosilan 52. Jedoch
-50-
Diskussion der Ergebnisse
bereitete die Reinigung des Produkts Schwierigkeiten. Dementsprechend wurde die
Synthesestrategie verändert und NH3-Gas als Aminquelle in Gegenwart einer Base benutzt.
Die Umsetzung von LSiBr2 mit einem Überschuss an Ammoniak und Triethylamin als Base
liefert nach 30 Minuten das Diaminosilan 53 in einer Ausbeute von 75 % (Abb. 3-32). Wird
die Reaktion mit einem Moläquivalent NH3-Gas durchgeführt, entsteht selektiv das monosubstituierte Aminosilan 52 nach drei Stunden in einer Ausbeute von 79 %.
Abb. 3-32: Synthese der Aminosilane 52 und 53.
Die Aminosilane 52 und 53 konnten als farblose Feststoffe in einer konzentrierten
n-Hexanlösung isoliert und anschließend vollständig charakterisiert werden. Das Diaminosilan 53 besitzt im Gegensatz zum monosubstituiertem Aminosilan 52 eine höhere
Symmetrie, da im 1H-NMR-Spektrum die Anzahl der Signale reduziert ist. Die 1H-NMRSpektren von 52 und 53 weisen keine Besonderheiten auf. Alle Signale erscheinen in den
charakteristischen Bereichen des Liganden. Die Protonen der Aminogruppe sind im 1H-NMRSpektrum von 52 als ein breites Signal mit einem Integral von 2 H bei δ = 0.61 ppm zu
finden. In 53 befinden sich die Protonen der Aminogruppe leicht hochfeldverschoben bei δ =
0.46 ppm mit einem Integral von 4 H. Die
29
Si-Resonanzsignale von 52 und 53 erscheinen
jeweils als Singulett bei δ(29Si) = -48.5 ppm (52) bzw. bei δ(29Si) = -51.1 ppm (53) und liegen
im Bereich zwischen dem Edukt (δ(29Si) = -52.7 ppm)[23] und dem Aminosilan LSi(H)NH2
(δ(29Si) = -45.0 ppm).[143]
Das
IR-Spektrum
des
Diaminosilans
53
weist
für
die
symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingungen der zwei NH2-Gruppen vier
verschiedene Banden auf (ṽ = 3494, 3475, 3414 und 3378 cm-1). Im IR-Spektrum von 52 sind
erwartungsgemäß nur zwei Banden (ṽ = 3485 und 3394 cm-1) zu beobachten. Die
Zusammensetzung
der
zwei
Verbindungen
konnte
zusätzlich
durch
HR-EI-MS
(hochaufgelöstes Elektronenstoß-Ionisations Massenspektrometrie) bestätigt werden. Im EIMS-Spektrum können die Fragmente des Moleküls, die auf dem Verlust einer Methyl- bzw.
einer Isopropylgruppe beruhen, anhand ihrer Isotopenmuster nachgewiesen werden.
Geeignete Einkristalle von 52 und 53 für eine Röntgenstrukturanalyse konnten in einer
konzentrierten n-Hexanlösung bei -30 °C erhalten werden (Abb. 3-33). Beide Verbindungen
kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/c. In 52 und 53 sind die C3N2-51-
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/LJDQGHQHEHQHQQLFKWSODQDU'LH6LOLFLXPDWRPHVLQGOHLFKWYHU]HUUWWHWUDHGULVFKNRRUGLQLHUW
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6L1
16L1
6L1%U
16L1%U
6L1
6L1
&&
&&
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Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-34: Synthese des lithiierten Dimers 54.
Es kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle
(Abb. 3-35). Das Molekül besitzt eine kristallographische Spiegelebene. Aus diesem Grund
wurden nur die Hälfte der Atome bestimmt und die übrigen Atompositionen mit Hilfe der
Symmetrieoperation #1 -x+2,-y+1,-z+2; #2 -x+2,-y+2,-z+1 erzeugt. Die Ebenen, die durch
die Atome N3, Li1, N3´ und Li1´ sowie Si1, Br1, N3 und Li1´ definiert sind, sind coplanar.
Der Faltungswinkel zwischen diesen beiden Ebenen beträgt 62.6°. Solche lithiierten
Amino(halogen)silane, in denen das Lithium- und das Halogenatom nebeneinander vorliegen,
sind bisher nur für Fluor-Verbindungen bekannt. Die Si1-Br1-Bindungslänge ist mit
2.3095(12) Å um 0.07Å länger als die in 52 (Tab. 3-11). Der Si1-N3-Abstand ist hingegen um
0.05 Å kleiner. Der Li1´-Br1-Abstand von 2.777(11) Å ist deutlich größer als der Li-BrAbstand in [LiBr(tmeda)]2 (d = 2.5 Å).[152] Das Lithiumion wird ferner vom DippSubstituenten stabilisiert, wobei es zu einer Wechselwirkung zwischen dem Li-Zentrum und
dem C7-Atom kommt. Der Li1-C7-Abstand ist auch hier größer als der in C6H5Li(pentamethyldiethylenetriamin) (d = 2.135 Å).[153]
Abb. 3-35: Molekülstruktur von 54. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Symmetrieoperation: #1 -x+2,-y+1,-z+2; #2 -x+2,-y+2,-z+1. Die Wasserstoffatome (mit
Ausnahme der am N3-Atom) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
-53-
Diskussion der Ergebnisse
Tab. 3-11: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] der Verbindung 54 im Vergleich zu 52.
Abstände [Å]
52
54
Winkel [°]
52
54
Si1-N3
1.707(2)
1.640(4)
N1-Si1-N2
105.24(11)
105.00(19)
Si1-Br1
2.2356(7)
2.3095(12)
N3-Si1-Br1
103.41(8)
103.51(14)
Si1-N1
1.717(2)
1.727(4)
Si1-N2
1.712(2)
1.726(4)
N3-Li1
-
2.025(10)
Br1-Li1´
-
2.777(11)
Li1-C7
-
2.502(10)
Weitere Charakterisierungsversuche des lithiierten Dimers 54 waren erfolglos. Das Auflösen
der Kristalle von 54 in C6D6 bei Raumtemperatur lieferte das protonierte Aminosilan 52.
Dementsprechend war es nicht möglich, das LiBr in 54 zu eliminieren.
3.2.4 Aktivierung der α-C-H-Bindung in DMAP
Da das gewünschte Iminosilan 51 durch die Umsetzung des Aminobromosilans 52 mit
verschiedenen Basen nicht beobachtet werden konnte, wurde die Reaktion in Gegenwart von
DMAP wiederholt. Dieses sollte die reaktive Spezies stabilisieren, analog zum DMAPstabilisierten Phosphasilen 40. Die Reaktion des Aminobromosilans 52 mit Lithiumbis(trimethylsilyl)amid und DMAP in Diethylether oder Toluol verlief sehr langsam und
wenig selektiv. Mit THF als Lösungsmittel konnte das Produkt jedoch in moderaten
Ausbeuten (50 %) nach 24 h bei Raumtemperatur erhalten werden. Es stellte sich heraus, dass
das Produkt nicht das DMAP-stabilisierte Iminosilan ist. Stattdessen wurde die α-C-HBindung des DMAPs aktiviert und das farblose Aminosilan 55 erhalten (Abb. 3-36). Eine
ähnliche α-C-H-Aktivierung in Pyridin durch ein Iminosilan wurde bereits 1998 von
Klingebiel und Mitarbeitern beobachtet.[107] Dort wurden jedoch eine erhöhte Temperatur
benötigt.
Abb. 3-36: Synthese des Aminosilans 55.
-54-
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16L1
6L1
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Diskussion der Ergebnisse
Lithiumbase und andererseits das intermediär gebildete Iminosilan 51 das DMAP
deprotonieren. Daraus leitet sich die Frage ab: Werden das DMAP oder die NH2-Gruppe in 52
durch die Lithiumbase deprotoniert? Dementsprechend sind die beiden Reaktionswege A und
B denkbar (Abb. 3-39).
Abb. 3-39: Mögliche Reaktionswege zur Synthese von 55.
In beiden Fällen wird als erstes LiBr eliminiert. Anschließend deprotoniert im Weg A das
entstandene Amid das α-C-H-Atom, während das Stickstoff-Atom des DMAPs an das
Siliciumzentrum koordiniert. Beim Weg B entsteht nach der Deprotonierung der NH2-Gruppe
intermediär das DMAP-stabilisierte Iminosilan. Dieses wiederum deprotoniert die DMAPGruppe. Im letzten Schritt der Reaktion lagert das DMAP um und das Aminosilan 55 entsteht.
Welcher postulierte Reaktionsweg tatsächlich stattfindet, sollte in der Folge nachgewiesen
werden.
-57-
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D
6L1
16L1
6L1
16L&
6L1
Į
6L&
Diskussion der Ergebnisse
56a
56b
N(D)H
NH2
1.5
1.6
ppm
1.5
NCCH3
ppm
CH(CH3)2
1.20
2.00
1.6
56b
56a
NCCH2
-H
Pyridin
Pyridin
CH(CH3)2
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
ppm
Abb. 3-42: 1H-NMR-Spektren von 56a und 56b in C6D6 mit Vergrößerung des Bereichs der Aminogruppe.
Im 1H, 1H-COSY-NMR-Spektrum von 56a sind nur Kreuzpeaks für vier Pyridin-Protonen zu
erkennen. Das deutet darauf hin, dass das Pyridin ebenfalls deprotoniert wurde. In den 1HNMR-Spektren von 56a und 56b erscheint das Resonanzsignal für die Aminogruppe bei
δ = 1.50 ppm (Abb. 3-42) leicht hochfeldverschoben im Gegensatz zu 55. Für 56a beträgt das
Integral dieses Signals 2 H, wohingegen im 1H-NMR-Spektrum von 56b das Integral nur 1.2
beträgt. Dies deutet darauf hin, dass die Aminogruppe in 56b teilweise deuteriert ist. Im 2HNMR-Spektrum von 56b erscheint ein Signal bei δ = 1.55 ppm, das der deuterierten
Aminogruppe entspricht. Des Weiteren werden im aromatischen Bereich die Signale für den
deuterierten Pyridin-Ring beobachtet. Im 1H-NMR-Spektrum von 56b sind hingegen keine
Resonanzsignale für die Pyridingruppe zu erkennen (Abb. 3-42). Dementsprechend findet
kein Austausch zwischen dem Deuterium des Pyridins und den Protonen der Aminogruppe
statt.
Im IR-Spektrum von 56b erscheinen die N-D-Streckschwingen bei ṽ = 2560 und 2515 cm-1,
im charakteristischem Bereich für deuterierte Aminogruppen.[154] Da die Wellenzahl abhängig
von der reduzierten Masse ist, sind die N-D-Schwingung im Vergleich zu den N-HStreckschwingungen (ṽ = 3489, 3469, 3406 und 3381 cm−1) zu kleineren Frequenzen
-59-
Diskussion der Ergebnisse
verschoben. Des Weiteren kann die Zusammensetzung von 56b durch HR-MS nachgewiesen
werden. Im HR-APCI-MS (APCI: Chemische Ionisation unter Atmosphärendruck) Spektrum
von 56b lassen sich die Peaks für [M+H]+ und [M-D+2H]+ beobachten. Die analytischen
Daten beweisen somit, dass die Aminogruppe zumindest teilweise deuteriert ist. Das lässt
darauf schließen, dass der Reaktionsweg B (Abb. 3-39) am Wahrscheinlichsten ist und die
Lithiumbase die Aminogruppe in 52 deprotoniert. Demzufolge wird das Iminosilan 51
intermediär gebildet und deprotoniert das α-C-Atom im Pyridin.
Um den Mechanismus weiter aufzuklären und abzusichern, dass das „halbe“ IminosilanStammsystem 51 intermediär gebildet wird, wurden DFT-Berechnungen (ωB97X-D/ccpVTZ(PCM=Benzene)//B97-D/6-31G*) durchgeführt. Dazu soll die Reaktion zur Synthese
von 56a betrachtet werden. Die Berechnungen bestätigen, dass die Base die NH2-Gruppe in
52 deprotoniert. Der berechnete pKa-Werte (in THF) der NH2-Gruppe in 52 ist mit pKa = 35.2
kleiner als der der α-C-H-Einheit im Pyridin (pKa = 44.6). Die Aminogruppe ist
dementsprechend acider und wird bevorzugt deprotoniert. Zusätzlich ist die Gibbs-Energie
der Aktivierung des Übergangszustands zur Deprotonierung des Pyridins durch LiN(SiMe3)2
mit ΔG# = 29.2 kcal∙mol-1 relativ hoch. Der Reaktionsweg (A) ist somit eher
unwahrscheinlich.
Die Isolierung des lithiierten Dimers 54 könnte darauf hindeuten, dass die Reaktion via
54 abläuft. Betrachtet man jedoch den günstigsten Mechanismus (Abb. 3-43), so stellt sich
heraus, dass 54 thermodynamisch relativ stabil ist. Für die LiBr-Eliminierung in 54 würde
eine Gibbs-Energie von ΔG = 42.2 kcal∙mol-1 benötigt werden. Aus diesem Grund war es
möglich, das lithiierte Dimer 54 zu isolieren. Anders als im postulierten Reaktionsweg B
(Abb. 3-39), wird das LiBr nicht als erstes eliminiert. Stattdessen wird zuerst die
Aminogruppe deprotoniert und lithiiert, bevor das LiBr mit einer Aktivierungsenergie von
ΔG = 13.4 kcal∙mol-1 eliminiert werden kann. Der Reaktionsmechanismus stützt, dass das
Iminosilan 51 intermediär gebildet wird, jedoch deutet das Reaktionsprofil ebenfalls darauf
hin, dass die reaktive Spezies nur schwer zu isolieren sein wird. Die Berechnungen stehen im
Einklang mit den Ergebnissen der Deuterierungsreaktion.
-60-
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-43: Berechnete Gibbs-Energien des Reaktionsmechanismus zur Synthese von 56a via. 54 und 51.
-61-
Diskussion der Ergebnisse
3.2.6 Abfangprodukte des Iminosilans 51
Die Entstehung des Intermediats 51 könnte ferner durch den Einsatz von Abfangreagenzien
bewiesen werden. Als geeignete Abfangreagenzien haben sich in der Vergangenheit
beispielsweise
Benzophenon
und
Organoazide
herausgestellt.[155]–[157]
Dabei
kann
Benzophenon einerseits als Donor dienen und so die Si=N-Doppelbindung stabilisieren und
andererseits eine [2+2]-Cycloaddition mit dem Iminosilan eingehen (Abb. 3-44).[111]; [112]; [158]
Abb. 3-44: Umsetzung von Iminosilane mit Benzophenon.
Organoazide hingegen bilden je nach sterischem Anspruch des Azids mit dem Iminosilan ein
[2+3]-Cycloadditionsprodukt oder insertieren in die Si=N-Bindung (Abb. 3-45).[158]
Abb. 3-45: Umsetzung von Iminosilane mit Organoazide.
Im Folgenden werden diese Abfangreagenzien in der Reaktion des Aminobromosilans 52 mit
Lithium-bis(trimethylsilyl)amid eingesetzt, mit dem Ziel, das intermediär gebildete
Iminosilan 51 abzufangen.
3.2.6.1 Benzophenon als Abfangreagenz
Bei tiefer Temperatur wurde eine Benzophenon-Lösung zu einer Lösung von 52 und
LiN(SiMe3)2 in THF gegeben (Abb. 3-46). Nach drei Stunden bei Raumtemperatur war die
Reaktion abgeschlossen.
-62-
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-46: Synthese der cyclischen Verbindung 57.
Es entstand jedoch kein Donor-Addukt oder [2+2]-Cycloadditionsprodukt, wie in Abb. 3-44.
Stattdessen entstand das cyclische Produkt 57, wobei eine Phenylgruppe dearomatisiert
wurde. Eine ähnliche Reaktion, in der das NHSi 6 mit Benzophenon umgesetzt wurde, konnte
bereits von unserer Arbeitsgruppe im Jahr 2009 beschrieben werden (Abb. 3-47).[156] Das
entstandene [1+4]-Cycloadditionsprodukt 58a weist ebenfalls einen dearomatisierten
Phenylring auf, der jedoch bei Raumtemperatur nach einer [1,3]-H-Umlagerung rearomatisiert
wird (58b).
Abb. 3-47: Umsetzung des NHSi 6 mit Benzophenon.[156]
Im
1
H-NMR-Spektrum von 57 erscheinen die Resonanzsignale des dearomatisierten
Phenylrings als isolierte Multipletts zwischen δ = 4.47 und 6.12 ppm. Die Signale liegen
somit im ähnlichen Bereich wie bei 58a (δ = 3.35 und 6.37 ppm). Das leicht verbreitete Signal
bei δ = 4.47 ppm konnte dem NH-CH-Atom zugeordnet werden. Diese Resonanz ist im
Vergleich
zu
der
von
58a
aufgrund
des
benachbarten
Stickstoff-Atoms
leicht
tieffeldverschoben. Das Signal für die Aminogruppe wird durch die Resonanzen der
Methylgruppen überlagert. Seine chemische Verschiebung konnte dennoch mittels 2D-NMRUntersuchungen (1H-1H-COSY) bei δ = 1.27 ppm identifiziert werden (Kreuzpeak zwischen
dem NH-CH-Atom und dem NH-Proton, Abb. 3-48). Das
29
Si-NMR-Signal bei
δ(29Si) = -65.0 ppm ist, im Vergleich zu 52, um nahezu 20 ppm zum höheren Feld verschoben
bzw. im Vergleich zu 58a um mehr als 40 ppm (δ(29Si) = -22.0 ppm).[156] Gründe dafür sind
die elektronegativeren
N- und
O-Atome,
die an
das
Si-Zentrum
binden. Die
Zusammensetzung von 57 konnte mit Hilfe von HR-APCI-MS bestätigt werden. Der
gemessene Peak bei m/z = 642.38794 für [M+H]+ stimmt gut mit dem berechneten Peak
-63-
'LVNXVVLRQGHU(UJHEQLVVH
P] SSP $EZHLFKXQJ XQG GHP VLPXOLHUWHP ,VRWRSHQPXVWHU EHUHLQ (V
ZDUQLFKWP|JOLFKJHHLJQHWH.ULVWDOOH]XU(LQNULVWDOOU|QWJHQVWUXNWXUDQDO\VH]XHUKDOWHQ
$EE + +&26<1056SHNWUXPYRQLQ&'
7ULPHWK\OVLO\OD]LGDOV$EIDQJUHDJHQ]
'LH 8PVHW]XQJ YRQ XQG /L16L0H LQ GHU *HJHQZDUW HLQHV 0ROlTXLYDOHQWV
7ULPHWK\OVLO\OD]LGVLQ7+)OLHIHUWHGDV,QVHUWLRQVSURGXNWLQ$XVEHXWH$EE
$EE6\QWKHVHGHV,QVHUWLRQVSURGXNW
'DV +1056SHNWUXP GHXWHWDXI HLQHUHGX]LHUWH6\PPHWULHKLQ GDMHGH3URWRQHQ*UXSSH
HLQHHLJHQHFKHPLVFKH9HUVFKLHEXQJDXIZHLVW'DV5HVRQDQ]VLJQDOGHU7ULPHWK\OVLO\OJUXSSH
HUVFKHLQW DOV 6LQJXOHWW EHL į SSP 'LH FKHPLVFKH 9HUVFKLHEXQJ GHV 1+3URWRQV
EHILQGHWVLFKEHLį SSPPLWHLQHP,QWHJUDOYRQ+,P'++12(6<1XFOHDU
2YHUKDXVHU (QKDQFHPHQW 6SHFWURVFRS\ 1056SHNWUXP GDV :HFKVHOZLUNXQJHQ ]ZLVFKHQ
NRSSHOQGHQ .HUQGLSROHQ DXI]HLJW GLH GLUHNW EHU GHQ 5DXP EHUWUDJHQ ZHUGHQ LVW HLQ
VFKZDFKHU.UHX]SHDN]ZLVFKHQGHQ1+XQG6L0H*UXSSHQ]XHUNHQQHQ'LHVEHZHLVWGDVV
GLH 7ULPHWK\OVLO\OJUXSSH VLFK LQ GHU 1lKH GHU $PLQRJUXSSH EHILQGHW ,P &^+`105
'LVNXVVLRQGHU(UJHEQLVVH
6SHNWUXPHUVFKHLQWGDV6LJQDOGHU6L0H*UXSSHLPFKDUDNWHULVWLVFKHQ%HUHLFKEHL į& SSP 'DV 6L^+`1056SHNWUXP YRQ ZHLVW ]ZHL 6LJQDOH DXI 'LH HUVWH 5HVRQDQ]
EHL į6L SSP HQWVSULFKW GHU 6L0H*UXSSH ZRKLQJHJHQ GLH ]ZHLWH 5HVRQDQ] EHL
į6L SSPGHP]HQWUDOHQ6L$WRP/6L11+6L0H]XJHRUGQHWZHUGHQNDQQ
'DV ,56SHNWUXP YRQ ZHLVW HLQH VFKZDFKH %DQGH EHL ‫ ܢ‬FP DXI GLH GHU 1+
6WUHFNVFKZLQJXQJ HQWVSULFKW 'LHVH %DQGH LVW LP 9HUJOHLFK ]X GHQHQ LQ DF ]X NOHLQHUHQ
:HOOHQ]DKOHQKLQYHUVFKREHQ'LHFKDUDNWHULVWLVFKHVWDUNH%DQGHGHU$]LG*UXSSHEHILQGHW
VLFKEHL ‫ ܢ‬FP'LHVEHZHLVWGDVV GDV 7ULPHWK\OVLO\OD]LG NHLQH>@&\FORDGGLWLRQ
PLWGHP,PLQRVLODQHLQJHJDQJHQLVW
*HHLJQHWH (LQNULVWDOOH YRQ ]XU 5|QWJHQVWUXNWXUDQDO\VH NRQQWHQ LQ HLQHU NRQ]HQWULHUWHQ
Q+H[DQO|VXQJEHLƒ&HUKDOWHQZHUGHQ$EE,P*HJHQVDW]]XU0ROHNOVWUXNWXULQ
/|VXQJZHLVWLP)HVWN|USHUHLQHKRKH6\PPHWULHDXI,QGHP0ROHNOEHILQGHWVLFKHLQH
NULVWDOORJUDSKLVFKH6SLHJHOHEHQH]ZLVFKHQGHQ&6L11116LXQG&
$WRPHQ $XV GLHVHP *UXQG ZXUGHQ QXU GLH +lOIWH GHU $WRPH EHVWLPPW XQG GLH EULJHQ
$WRPSRVLWLRQHQPLW+LOIHGHU6\PPHWULHRSHUDWLRQ[\]HU]HXJW'DV6L=HQWUXP
LVW YHU]HUUW WHWUDHGULVFK NRRUGLQLHUW 7DE 'HU )DOWXQJVZLQNHO ]ZLVFKHQ GHU &1
/LJDQGHQEHQHXQGGHU6L1(EHQHEHWUlJWĮ ƒ'LH(EHQHGHU$]LGJUXSSHEHILQGHWVLFK
LP ƒ :LQNHO ]XU /LJDQGHQHEHQH XQG EHVWlWLJW GLH KRKH 6\PPHWULH VRZLH GLH
NULVWDOORJUDSKLVFKH6SLHJHOHEHQH'LH111(LQKHLWLVWPLWHLQHP:LQNHOYRQƒ
QDKH]X OLQHDU 'LH 6L1%LQGXQJVOlQJH LVW GHXWOLFK NOHLQHU DOV GLH 6L1 E]Z GLH 6L
1%LQGXQJVOlQJH'LH%LQGXQJVSDUDPHWHUGHU6L1(LQKHLWVLQGYHUJOHLFKEDUPLWGHQHQGHU
OLWHUDWXUEHNDQQWHQ6LODQD]LGHZLHYRQD116L0H>@
$EE 0ROHNOVWUXNWXUHQ YRQ 'LH WKHUPLVFKHQ 6FKZLQJXQJVHOOLSVRLGH UHSUlVHQWLHUHQ GHU $XIHQWKDOWVZDKU
VFKHLQOLFKNHLW 6\PPHWULHRSHUDWLRQ [\] 'LH :DVVHUVWRIIDWRPH PLW $XVQDKPH GHV DP 1$WRPV VLQG DXV
*UQGHQGHUhEHUVLFKWOLFKNHLWQLFKWDEJHELOGHW
Diskussion der Ergebnisse
Tab. 3-14: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 59 (α = Faltungswinkel zwischen der C3N2Ligandenebene und der N2Si-Ebene).
Abstände [Å]
59
Winkel [°]
59
Si1-N3
1.732(4)
N1-Si1-N2
104.79(15)
Si1-N2
1.644(4)
N2-Si1-N3
104.0(2)
Si1-N1
1.719(2)
N3-N4-N5
175.5(7)
N3-N4
1.153(7)
Si1-N2-Si2
140.6(3)
N4-N5
1.197(8)
α
25.7
Die Abfangprodukte 57 und 59 liefern einen weiteren Beweis für die Existenz des „halben“
Iminosilan-Stammsystems 51 als Intermediat, das sehr wahrscheinlich während der Reaktion
von 52 und LiN(SiMe3)2 bei tiefer Temperatur entsteht.
3.2.7 [:NH]-Transfer-Versuche vom Iminosilan 51 zu ungesättigten
organischen Verbindungen
Die Existenz des „halben“ Iminosilan-Stammsystems 51 konnte durch theoretische
Berechnungen und experimentell nachgewiesen werden. Daher bleibt die Frage, ob das Nitren
(:NH) vom Iminosilan 51 zu einem NHC analog zum PH-Transfer vom Phosphasilen 39 zum
Dipp2-NHC übertragen werden kann. Dazu wurden verschiedene N-heterocyclische Carbene
(NHCs) mit unterschiedlich sterisch anspruchsvollen Substituenten am Stickstoffatom
getestet. In den Massenspektren der resultierenden Reaktionsmischungen konnten jedoch
keine
Signale
der
erwarteten
Imino-Addukte
(NHC=NH)
beobachtet
werden.
Dementsprechend lässt sich schlussfolgern, dass kein [:NH]-Transfer vom intermediär
gebildetem Iminosilan 51 zu einem NHC stattfindet. DFT-Berechnungen stützen diesen
Befund. Die Aktivierungsenergie der Reaktion des Iminosilans 51 mit dem Dipp2-NHC zum
Silylen 6 und Dipp2-NHC=NH ist mit ΔG = 29.6 kcal∙mol-1 relativ hoch. Dementsprechend
kann der erwünschte NH-Transfer nicht bei den bestehenden Reaktionsbedingungen erfolgen,
obwohl die Reaktion exergonisch ist.
-66-
Diskussion der Ergebnisse
3.3 Synthese und Eigenschaften von 1,2-Dihydrophosphasilenen
Die meisten Phosphasilene besitzen sperrige Substituenten am Si- und P-Atom. Bisher konnte
nur ein 2-Hydrophosphasilen von Cui et al. synthetisiert und isoliert werden. Dieses existiert
in der NHC-stabilisierten (22) sowie in der freien Form (23) (Abb. 1-16).[89] „Halbe“
Phosphasilen-Stammsysteme mit einer PH-Einheit wurden in Kapitel 3.1 diskutiert.[88]; [160];
[161]
1,2-Dihydrosphosphasilene des Typs R(H)Si=PH, die ein Wasserstoffatom am Silicium-
und Phosphoratom aufweisen, sind bisher unbekannt. Ihre Synthese und Isolierung hätte eine
große Bedeutung, da sie näher am H2Si=PH-Stammsystem sind und somit Aufschluss über
dessen Reaktivität geben könnten.
Im Gegensatz dazu sind 1,2-Dihydrodisilen-Derivate seit 2001 bekannt.[162] Im Jahr 2002
berichten Tokitoh und Mitarbeiter über die erfolgreiche Isolierung eines 1,2-Dihydrodisilens
mit sterischen Bbp- und Bbt-Substituenten an den Si-Zentren (Bbp = 2,6-bis[bis(trimethylsilyl)methyl]phenyl, Bbt = 2,6-bis[bis(trimethylsilyl)methyl]-4-[tris(trimethylsilyl)methyl]phenyl).[163]
Allem Anschein nach sind 1,2-Dihydrophosphasilene schwerer
herzustellen. Die Gründe dafür sind einerseits die ausgeprägte Polarität der Si=PDoppelbindung, die durch die höhere Elektronegativität des Phosphoratoms gegenüber dem
Siliciumatom verursacht wird; andererseits könnte das Fehlen eines sperrigen Substituenten
am Phosphorzentrum das Si=P-System destabilisieren. Nichtdestotrotz sollte ein sterisch
anspruchsvoller Ligand am Siliciumatom die reaktive Si=P-Doppelbindung kinetisch
stabilisieren können. Das NHC-stabilisierte Chlorosilylene 60 mit einem m-TerphenylLiganden ArSi(Me4-NHC)Cl (Ar = 2,6-Trip2-C6H3) erschien eine geeignete Vorstufe für die
Synthese der reaktiven Si=P-Spezies zu sein, da es eine besondere Sterik aufweist.[42]
3.3.1 Synthese eines 1,2-Dihydrophosphasilen-Addukts
Die Umsetzung des Arylchlorosilylen-Addukts 60 mit einem Moläquivalent LiPH2∙dme in
THF liefert nach 18 h bei Raumtemperatur das 1,2-Dihydrophosphasilen 61. Im Laufe der
Reaktion kann eine Farbveränderung von gelb zu orange beobachtet werden. Die Reaktion
verläuft wahrscheinlich über das schwer fassbare Phosphinosilylen-Isomer, das zum 1,2Dihydrophosphasilen 61 isomerisiert (Abb. 3-51).
-67-
'LVNXVVLRQGHU(UJHEQLVVH
$EE6\QWKHVHGHV'LK\GURSKRVSKDVLOHQV
,P +1056SHNWUXP YRQ HUVFKHLQW GDV 5HVRQDQ]VLJQDO GHV 6L+3URWRQV EHL į SSP DOV 'XEOHWW YRQ 'XEOHWWV $EE 'LH JU|‰HUH .RSSOXQJ HQWVSULFKW GHP
-3+:HUW YRQ +] 'DV ]ZHLWH 'XEOHWW ZLUG GXUFK GLH .RSSOXQJ ]XP 3+3URWRQ
YHUXUVDFKW 'LHVH -++.RSSOXQJVNRQVWDQWH YRQ +] NDQQ HEHQIDOOV LP 'XEOHWW YRQ
'XEOHWWVGHV3+3URWRQVEHLį SSPEHREDFKWHWZHUGHQ'DV.RSSOXQJVPXVWHUGHV6L
+3URWRQV WULWW ]XVlW]OLFK LQ GHQ 6L6DWHOOLWHQGLH DQGHU %DVLVOLQLH ]XHUNHQQHQVLQG ]XP
9RUVFKHLQ
$EE +1056SHNWUXP&'YRQ EHLƒ&'LH$XVVFKQLWWH]HLJHQGHQ%HUHLFKYRQį ±SSP
PLW GHQ -3+XQG -++.RSSOXQJHQ GHU3+*UXSSH VRZLH GHQ YRQ į ±SSP GHV 6L+3URWRQV PLW GHQ
-3+XQG-++.RSSOXQJHQ
,P
3^+`1056SHNWUXP HUVFKHLQW GDV
36LJQDO EHL į3 SSP 'LHVH
FKHPLVFKH9HUVFKLHEXQJOLHJWLP%HUHLFK]ZLVFKHQGHQHQGHU3KRVSKDVLOHQHXQG7DE
6'HP]XIROJHEHVLW]WGLH3+(LQKHLWLQHEHQIDOOVHLQHKRKH(OHNWURQHQGLFKWH,P
'LVNXVVLRQGHU(UJHEQLVVH
31056SHNWUXPYRQLVWGDV6LJQDOEHLį3 SSPLQHLQ'XEOHWWYRQ'XEOHWWV
DXIJHVSDOWHQ'LH -3+XQG-3+.RSSOXQJVNRQVWDQWHQVLQGLGHQWLVFKPLWGHQHQLP+
1056SHNWUXP'LH-3+.RSSOXQJVNRQVWDQWHYRQ+]LVWXP±+]NOHLQHUDOV
LQ ± XQG GHXWHW HEHQIDOOV DXI HLQH HUK|KWH (OHNWURQHQGLFKWH DP 3=HQWUXP KLQ 'DV
6L^+`1056SHNWUXPYRQZHLVWHLQ'XEOHWWEHLį6L SSPPLWHLQHU -6L3
.RSSOXQJVNRQVWDQWHYRQ+]DXI'LHFKHPLVFKH9HUVFKLHEXQJGHV6L6LJQDOVLQLVW
YHUJOHLFKEDU PLW GHU GHV 1+&VWDELOLVLHUWHQ +\GURSKRVSKDVLOHQV 'LH -6L3
.RSSOXQJVNRQVWDQWH YRQ +] GHXWHW DXI HLQHQ UHGX]LHUWHQ 6L 3'RSSHOELQGXQJV
FKDUDNWHUVRZLHDXIHLQHQUHGX]LHUWHQV&KDUDNWHULQGLHVHU%LQGXQJKLQ,P &^+`105
6SHNWUXP HUVFKHLQW GDV 6LJQDO IU GDV 1+&&$WRP DOV 'XEOHWW EHL į& SSP
-&3 +] lKQOLFK ]X GHP HQWVSUHFKHQGHQ 6LJQDO LQ XQG į& SSP-&3 +]į& SSP-&3 +]
$EE 0ROHNOVWUXNWXUHQ YRQ PLW GHQ ]ZHL 0ROHNOHQ LQ GHU (OHPHQWDU]HOOH OLQNV $ UHFKWV % 'LH
WKHUPLVFKHQ 6FKZLQJXQJVHOOLSVRLGH UHSUlVHQWLHUHQ GHU $XIHQWKDOWVZDKUVFKHLQOLFKNHLW 'LH :DVVHUVWRIIDWRPH PLW
$XVQDKPHGHUHUDP6L36LXQG3$WRPVLQGDXV*UQGHQGHUhEHUVLFKWOLFKNHLWQLFKWDEJHELOGHW
*HHLJQHWH (LQNULVWDOOH ]XU 5|QWJHQVWUXNWXUDQDO\VH YRQ NRQQWHQ LQ HLQHU NRQ]HQWULHUWHQ
7ROXRO Q+H[DQ/|VXQJ EHL ƒ& HUKDOWHQ ZHUGHQ 'DV 'LK\GURSKRVSKDVLOHQ$GGXNW
NULVWDOOLVLHUW LQ )RUP JHOEHU 3OlWWFKHQ PLW ]ZHL 0ROHNOHQ LQ GHU (OHPHQWDU]HOOH LQ GHU
PRQRNOLQHQ 5DXPJUXSSH &F $EE 'DV 6L$WRP LVW LQ EHLGHQ 0ROHNOHQ YHU]HUUW
WHWUDHGULVFKNRRUGLQLHUW7DE ,P OLQNHQ0ROHNOGHU $EEEHILQGHQVLFK GLH 6L
XQG 3$WRPH QDKH]X DXI GHU (EHQH GLH GLH VHFKV .RKOHQVWRIIDWRPH GHV /LJDQGHQ
DXIVSDQQHQ ,P UHFKWHQ0ROHNOKLQJHJHQEHILQGHWVLFKGDV3KRVSKRUDWRPcXQWHUKDOE
GHU HQWVSUHFKHQGHQ &(EHQH 'LH ]ZHL 6L3$EVWlQGH VLQG DQQlKHUQG LGHQWLVFK XQG
YHUJOHLFKEDU PLW GHP LQ G6L3 c 'LH 6L&&%LQGXQJVOlQJHQ VLQG
Diskussion der Ergebnisse
kürzer als in 41 (d(Si,C) = 1.970(3) Å), jedoch etwas länger als typische Si-CEinfachbindungen in Organosilanen (z. B. 1.87 Å in SiMe4)[140] und die C37/C80-N-Abstände
sind geringfügig kürzer als im freien Carben (d(C,N) = 1.363(1) Å).[164]
Tab. 3-15: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] der beiden unabhängigen Moleküle 61A und 61B in der
Elementarzelle.
Abstände [Å]
61A
61B
Winkel [°]
61A
61B
Si-P
2.153(2)
2.159(2)
C1/C44-Si-P
120.40(16)
123.20(15)
Si-C1/C44
1.917(5)
1.913(5)
C37/C80-Si-P
105.67(16)
111.28(17)
Si-C37/C80
1.923(5)
1.933(5)
108.7(2)
107.3(2)
C37/C80-N1/N3
1.354(6)
1.347(6)
C1/C44-Si1C37/C80
C37/C80-N2/N4
1.351(6)
1.361(6)
Das 1,2-Dihydrophosphasilen 61 ist instabil in Lösung bei Raumtemperatur. In einem NMRExperiment konnte gezeigt werden, dass die Zersetzung von 61 in THF-d8 bei
Raumtemperatur langsam verläuft. Nach zwei Wochen sind nur noch 50 % der Verbindung
vorhanden. Wird das NMR-Röhrchen jedoch für einige Stunden bei 50 °C erhitzt, werden
keine Signale für 61 mehr beobachtet. Die drei neu entstandenen 31P-Signale der Zersetzungsprodukte konnten jedoch keiner Verbindung zugeordnet werden. Stattdessen konnten in einer
konzentrierten n-Hexanlösung der Zersetzungsmischung bei 7 °C farblose Einkristalle
erhalten werden. Das Produkt ist das Kopf-Schwanz-Dimer 62 (Abb. 3-54). Die
Molekülstruktur (Abb. 3-55) kann jedoch wegen der mangelnden Kristallqualität (R1 =
0.1992, wR2 = 0.4498, fehlgeordnete Si2P2-Einheit) nicht diskutiert werden.
Abb. 3-54: Das Kopf-Schwanz-Dimer 62.
-70-
'LVNXVVLRQGHU(UJHEQLVVH
$EE0ROHNOVWUXNWXUYRQPLWHLQHU)HKORUGQXQJGHU6L3(LQKHLW5 Z5 'LHWKHUPLVFKHQ
6FKZLQJXQJVHOOLSVRLGHUHSUlVHQWLHUHQGHU$XIHQWKDOWVZDKUVFKHLQOLFKNHLW
'LH =XVDPPHQVHW]XQJ YRQ NRQQWH MHGRFK PLW +LOIH GHU +5$3&,06 EHVWlWLJW ZHUGHQ
1HEHQ GHP 3HDN IU >0+@ ZXUGH HLQ 3HDN IU >07+)+@ JHIXQGHQ GD GLH 3UREH ]XU
0HVVXQJLQ7+)JHO|VWZXUGH
')7%HUHFKQXQJHQ ]HLJHQ GDVV GLH (QWVWHKXQJ GHV 'LPHUV XQWHU 9HUOXVW GHV 1+&
'RQRUV WKHUPRG\QDPLVFK XP ǻ* NFDOÂPRO EHJQVWLJW LVW ,Q HLQHP NRQVHNXWLYHQ
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Diskussion der Ergebnisse
Da nach der Abspaltung des NHCs, die Dimerisierung ohne Barriere erfolgt, ist es nicht
möglich das NHC-freie 1,2-Dihydrophosphasilen 61' zu isolieren.
Um die Bindungssituation der Si=P-Doppelbindung in 61 und in seiner NHC-freien Form 61'
aufzuklären, wurden DFT-Berechnungen (B97-D/6-31G(d)) durchgeführt (Tab. 3-16).
Zunächst wurde die Donor-freie Form 61' untersucht. Der WBI der Si=P-Bindung beträgt hier
1.83. Die NBO-Analyse zeigt, dass die Si-P-Bindung eine σ- und eine π-Bindung besitzt. Die
π-Bindung ist zu 63 % zum Phosphoratom hin polarisiert und weist nur p-Charakter auf.
Damit ist die Si=P-Doppelbindung in dem NHC-freien 1,2-Dihydrophosphasilen 61' weniger
polarisiert als im „halben“ Phosphasilen Stammsystem 39. Der berechnete Si-P-Abstand in
61 ist etwas größer als der experimentell ermittelte Wert. Die Si-P-Bindung in dem NHCstabilisiertem 1,2-Dihydrophosphasilen 61 hat einen reduzierten WBI von 1.26 und ist kleiner
als in 41 (1.34). Wie auch in 41 verfügt die Si-P-Bindung in 61 nur noch über eine σ-Bindung
und zwei freie Elektronenpaare am P-Zentrum. Der s-Charakter am Siliciumzentrum in der
Si-P-σ-Bindung in 61 ist vergleichbar mit dem in 61' (61: 35.3 %, 61': 36.8 %). Dieser ist
jedoch deutlich kleiner als der in 39 oder 41 (39: 64.6 %, 41: 43.1 %). Dieser reduzierte sCharakter in der Si-P-Bindung konnte zuvor schon anhand der kleineren
1
J(Si,P)-
Kopplungskonstante festgestellt werden. Die NPA-Ladungen sowie die Natural-ResonanceTheory (NRT)-Analyse, die die Gewichtung einer Resonanzform angibt, spiegeln diese
Bindungssituation wider.
Tab. 3-16: Berechnete Si-P-Abstände [%], WBI, NPA-Ladungen und NRT-Analysen der Si=P-Bindung in H2Si=PH,
H2Si(NHC)=PH, 61' und 61.
d(Si-P)
[Å]
NPA-Ladungen
Si
P
WBI
NRT [%]
Si=P
Si-P
H2Si=PH
2.096
0.58
-0.29
1.97
100
-
H2Si(NHC)=PH
2.171
0.74
-0.62
1.29
23.7
76.3
61'
2.106
0.85
-0.32
1.83
96.1
3.9
61
2.175
1.05
-0.60
1.26
21.1
78.9
Die berechneten Werte legen demzufolge, zusammen mit den experimentellen NMR-Daten,
eine zwitterionische Resonanzstruktur nahe, die einen dominierenden Beitrag zu den
elektronischen Eigenschaften von 61 leistet (Abb. 3-57).
-72-
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-57: Resonanzformen von 61.
Die Bindungssituation der Si-P-Bindung in 61 bzw. 61' ist vergleichbar mit der im
Stammsystem H2Si=PH bzw. H2Si(NHC)=PH. 61 und 61' sind somit geeignete Modellsysteme für die Stammsysteme (Tab. 3-16)
3.3.2 Stabilisierung des 1,2-Dihydrophosphasilens 61 mit W(CO)5
Das labile 1,2-Dihydrophosphasilen 61 kann mit Hilfe von W(CO)5, analog zu dem
Wolframkomplex 49c, stabilisiert werden. Dazu wurde frisch hergestelltes W(CO)5∙thf mit 61
bei tiefer Temperatur umgesetzt. Der gewünschte 1,2-Dihydrophosphasilen-WolframKomplex 63 entstand nach kurzer Zeit als gelbe Verbindung in 79 % Ausbeute (Abb. 3-58).
Abb. 3-58: Synthese des 1,2-Dihydrophosphasilen-Wolfram Komplexes 63.
Im 1H-NMR-Spektrum von 63 ist die 1J(P,H)-Kopplungskonstante von 194.4 Hz um 62.4 Hz
größer als von 61, jedoch ähnlich zu der von 49c. Diese Vergrößerung ist typisch für
Komplexe, in denen das Phosphorzentrum an ein Übergangsmetallzentrum koordiniert ist.
Die 3J(H,H)-Kopplung zwischen den Si-H- und P-H-Protonen ist mit 1.4 Hz deutlich kleiner
als in 61. Grund dafür ist die Abhängigkeit der
3
J(H,H)-Kopplungskonstante vom
Diederwinkel (θ) zwischen diesen Protonen, der für 63 θ = 72° beträgt. Im Si-H-Signal kann
diese Kopplungskonstante nicht aufgelöst werden. Das Signal erscheint somit leicht
verbreitert bei δ = 6.03 ppm mit 29Si-Satelliten. Das 31P{1H}-Signal mit 183W-Satelliten ist im
Vergleich zu dem von 61 um 13 ppm hochfeldverschoben (δ(31P) = -314.0 ppm, 1J(W,P) =
-73-
Diskussion der Ergebnisse
71.8 Hz). Der
31
P-Kern ist somit trotz der Koordination des Elektronenpaars an das W-
Zentrum elektronisch abgeschirmter. Auch die kleine 1J(W,P)-Kopplungskonstante von 63
deutet auf ein stark negativ polarisiertes Phosphoratom hin. Das protonengekoppelte
29
Si-
NMR-Spektrum zeigt ein Dublett eines Dubletts von Dubletts bei δ(29Si) = -22.1 ppm mit
einer 1J(Si,H)-,
1
J(Si,P)- und
2
J(Si,H)-Kopplung. Die 1J(Si,P)-Kopplungskonstante von
79.0 Hz ist um 42 Hz verringert im Vergleich zu 61 und deutet auf einen noch reduzierteren
Si=P-Doppelbindungscharakter hin. Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum erscheint für die W(CO)5-
Gruppe nur ein Signal bei δ(13C) = 201.7 ppm, das im Vergleich zu 49c um ca. 20 ppm zu
höherem Feld verschoben ist. Die Resonanz des NHC-C2-Atoms kann bei δ(13C) = 150.0 ppm
beobachtet werden und ist um 5 ppm hochfeldverschoben im Vergleich zu der von 61. Dies,
zusammen mit den
29
Si- und
31
P-NMR-Daten, deutet auf eine stärkere zwitterionische
Struktur von 63 hin.
Das IR-Spektrum von 63 zeigt zwei schwache Banden bei ṽ = 2322 cm-1 für die P-HStreckschwingung und bei ṽ = 2170 cm-1 für die Si-H-Streckschwingung. Die Banden für die
charakteristischen Streckschwingungen der CO-Liganden befinden sich bei ṽ = 2044, 1948,
1893 und 1852 cm-1.
Geeignete Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse konnten in einer konzentrierten
Diethylether-Lösung bei -30 °C erhalten werden. Der 1,2-Dihydrophosphasilen-WolframKomplex 63 kristallisiert in Form gelber Plättchen in der monoklinen Raumgruppe P21/c
(Abb. 3-59). Das Si1-Atom ist verzerrt tetraedrisch koordiniert (Tab. 3-17). Der Si1-P1Abstand von 2.2105(14) Å stimmt gut mit dem berechneten Si-P-Abstand von 2.217 Å
überein, ist jedoch deutlich größer als der Si1-P1-Abstand in 49c, 61 und in anderen
strukturell charakterisierten Phosphasilenen (2.053 – 2.165 Å) (siehe Kapitel 1.2.1). Der Si1P1-Abstand liegt hingegen im typischen Bereich einer Si-P-Einfachbindung (durchschnittlich
2.25 Å). Die Si1-C1/C37-Bindungslängen unterscheiden sich kaum und sind kürzer als die SiC(Carben)-Bindungslänge in 41 (d(Si,C) = 1.970(3) Å). Im Me4-NHC in 63 sind die C37N1/N2-Abstände um 0.02 Å kürzer als im freien Carben.
-74-
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-59: Molekülstruktur von 63. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme derer am Si1- und P1-Atom) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit
nicht abgebildet.
Tab. 3-17: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 63.
Abstände [Å]
63
Winkel [°]
63
Si1-P1
2.2105(14)
C1-Si1-P1
122.05(14)
Si1-C1
1.9111(4)
C37-Si1-P1
98.78(12)
Si1-C37
1.921(4)
Si1-P1-W1
105.59(5)
C37-N1
1.340(5)
C37-N2
1.349(5)
P1-W1
2.6365(10)
Der WBI der Si-P-Bindung in 63 beträgt nur 1.09. Die NRT-Analyse offenbart, dass seine
Resonanzstruktur mit einer Si-P-Einfachbindung zu 89.9 % die Hauptform ist. Somit lässt
sich
schlussfolgern,
dass
der
1,2-Dihydrophosphasilen-Wolfram-Komplex
63
weit
zwitterionischer ist als 61. Dies erklärt auch die Hochfeldverschiebung des 31P-Signals.
3.3.3 Synthese des 1-Silyl-2-hydrophosphasilens 64
Die Phosphasilen-Stammsysteme H2Si=PH und H2Si=P(SiH3) unterscheiden sich durch den
Silyl-Substituenten am Phosphoratom. Berechnungen zufolge ist die Si=P-Bindung im
Letzteren wegen Hyperkonjugation deutlich kürzer und stärker (Kapitel 1.2.1). Diese These
-75-
Diskussion der Ergebnisse
soll im folgenden Kapitel durch experimentelle Untersuchungen bestätigt werden. Dazu wird
das 1-Silyl-2-hydrophosphasilen 64 ausgehend vom Arylchlorosilylen 60 und LiP(SiMe3)2
synthetisiert. Es stellte sich jedoch heraus, dass das Arylchlorosilylen nicht vollständig bei
diesen Reaktionsbedingungen verbraucht wurde. Die Ausbeute von 64 und die komplette
Umsetzung der Edukte konnte durch Zugabe eines Moläquivalents HP(SiMe3)2 zu der
Reaktionsmischung auf 61 % gesteigert werden (Abb. 3-60).
Abb. 3-60: Synthese des 1-Silyl-2-hydrophosphasilens 64.
Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum der Reaktionslösung weist neben dem Signal für das Produkt
bei δ(31P) = -331.7 ppm ein weiteres Signal bei δ(31P) = -253.4 ppm auf, das dem P(SiMe3)3
zugeordnet werden konnte. Es ist bekannt, dass HPR2-Verbindungen (R = organischer
Substituent) in H2PR und PR3 dismutieren können.[165] Dementsprechend wird postuliert, dass
das Arylchlorosilylen mit dem in situ gebildetem H2P(SiMe3) reagiert und im ersten Schritt
das
NHC-Phosphinosilylen-Addukt
entsteht.
Dieses
isomerisiert
anschließend
zum
Phosphasilen 64, analog zur Synthese von 61. In diesem Fall dient LiP(SiMe3)2 nur als Base.
Um diesen postulierten Mechanismus zu beweisen, wurde die Reaktion wiederholt, in dem
das Arylchlorosilylen 60 mit H2P(SiMe3) in Gegenwart von Et3N als Base umgesetzt wurde
(Abb. 3-61).
Abb. 3-61: Alternative Syntheseroute zum 1-Silyl-2-hydrophosphasilen 64.
-76-
Diskussion der Ergebnisse
Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum dieser Reaktionslösung konnte das NHC-Phosphinosilylen-
Addukt zwar nicht beobachtet werden, aber die Entstehung des 1-Silyl-2-hydrophosphasilens
64. Im 1H-NMR-Spektrum von 64 erscheint das Dublett des Si-H-Protons bei δ = 5.72 ppm
mit einer 2J(P,H)-Kopplungskonstante von 0.7 Hz und ist im Vergleich zum entsprechenden
Signal von 61 um 0.2 ppm hochfeldverschoben. Die Resonanz der SiMe3-Gruppe erscheint
als Dublett bei δ = 0.08 ppm und koppelt ebenfalls mit dem
31
P-Kern (3J(P,H) = 3.2 Hz). Im
31
P-NMR-Spektrum von 64 werden diese Kopplungen zu den Protonen nicht aufgelöst und
die Resonanz erscheint leicht verbreitert bei δ(31P) = -331.7 ppm. Das
31
P-Signal ist im
Vergleich zu dem von 61 um 30 ppm hochfeldverschoben. Das 29Si{1H}-NMR-Spektrum von
64 zeigt zwei Dubletts bei δ(29Si) = -27.5 ppm (1J(Si,P) = 130.8 Hz) und bei δ(29Si) =
1.65 ppm (1J(Si,P) = 71.5 Hz). Letzteres kann der SiMe3-Gruppe zugeordnet werden. Diese
1
J(Si,P)-Kopplungskonstante liegt im typischen Bereich für P-Silyl-Phosphasilene.[73] Die
chemische Verschiebung des 29Si-Signals der Si=P-Einheit in 64 ist nahezu identisch zu der in
61. Jedoch ist die 1J(Si,P)-Kopplungskonstante der Si=P-Einheit von 130.8 Hz um 10.1 Hz
größer als in 61 und deutet auf einen höheren Si=P-Doppelbindungscharakter hin. Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum ist das Resonanzsignal der SiMe3-Gruppe ebenfalls in ein Dublett
aufgespalten und befindet sich im typischen Bereich bei δ(13C) = 5.6 ppm (2J(C,P) = 11.3Hz).
Abb. 3-62: Molekülstruktur von 64. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme des am Si1-Atom) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht
abgebildet.
Geeignete Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von 64 konnten in einer konzentrierten
n-Hexanlösung gewonnen werden (Abb. 3-62). Das gelbe 1-Silyl-2-hydrophosphasilen
kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. In
-77-
Diskussion der Ergebnisse
64 ist das Siliciumzentrum ebenfalls vierfach koordiniert und zeigt eine verzerrte tetraedrische
Geometrie (Tab. 3-18). Die Si1-P1-Bindungslänge von 2.1459(17) Å ist geringfügig kürzer
als die in 61 (d(Si,P) = 2.153(2)Å) und kleiner als der Si2-P1-Abstand der Einfachbindung
(d(Si,P) = 2.2068(18) Å). Die Si1-C86-, C86-N1/N2-Abstände in 64 sind größer als in 61.
Dies deutet zusammen mit der reduzierten Si1-P1-Bindungslänge auf eine weniger
zwitterionische Struktur hin.
Tab. 3-18: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 64.
Abstände [Å]
64
Winkel [°]
64
Si1-P1
2.1459(17)
C47-Si1-P1
114.75(13)
Si2-P1
2.2068(18)
C86-Si1-P1
116.18(15)
Si1-C47
1.913(5)
Si1-P1-Si2
96.24(6)
Si1-C86
1.937(5)
C86-N1
1.363(6)
C86-N2
1.367(6)
Die experimentellen Daten aus den NMR-Messungen und der Röntgenstrukturanalyse
beweisen, in Einklang mit den Berechnungen, dass der Si=P-Doppelbindungscharakter in 64
im Vergleich zu dem in 61 zugenommen hat und die Si=P-Bindung verstärkt wurde. Des
Weiteren verursacht die P-Silylgruppe durch ihre stärkere σ-Donor-Eigenschaft die
Hochfeldverschiebung des
31
P-Signals, ohne dass sich die Ladung am Si-Zentrum stark
verändert.
-78-
Diskussion der Ergebnisse
3.4 Synthese und Reaktivität eines acyclischen Phosphinosilylens
N-heterocyclische Silylene sind zwar sehr stabil, aber relativ unreaktiv gegenüber H2. Die NDonoren verursachen ein hochliegendes LUMO und somit einen großen HUMO-LUMO- und
Singulett-Triplett-Energieabstand. Berechnungen zufolge besitzen acyclische Silylene ohne
N-Donoren einen kleineren Energieabstand und sind dementsprechend deutlich reaktiver.[166]
Die Synthese und Reaktivität von stabilen, zweifachkoordinierten, acyclischen Silylene sind
jedoch erst seit 2012 bekannt. Deren Synthesen wurden gleichzeitig von verschiedenen
Forschergruppen berichtet (Kapitel 1.1.1). Diese Silylene weisen Boryl-, Silyl-, Amino- oder
Thio-Substituenten an dem niedervalenten Si-Zentrum auf. Experimente beweisen, dass die
Silylene mit einem kleinen Singulett-Triplett-Energieabstand in der Lage sind, H2-Gas zu
aktivieren.
Zu Beginn dieser Arbeit waren jedoch keine isolierbaren, acyclischen Phosphinosilylene (PSi-X, mit X = beliebiger Substituent) bekannt. Das Phosphinosilylen-Stammsystem HSi-PH2
ist um 14.3 kcal∙mol-1 weniger stabil als sein Isomer, das Phosphasilen H2Si=PH. Die
Stabilität sollte jedoch unter Zuhilfenahme von sperrigen Substituten erhöht werden, da
dadurch die 1,2-Migration des Substituentens vom P- zum Si-Atom gehindert ist. Das NHCstabilisierten Arylchlorosilylen 60 und ein sperriges Lithiumphosphid könnten daher
geeignete Vorstufen für die Synthese eines solchen Phosphinosilylens sein. Im folgenden
Kapitel wird die Synthese und Reaktivität des ersten stabilen, acyclischen Phosphinosilylens
beschrieben.
3.4.1 Synthese des acyclischen NHC-stabilisierten Phosphinosilylens 65
Die Umsetzung des Arylchlorosilylen-NHC-Addukts 60 mit einem Moläquivalent Lithiumdiphenylphosphid in Toluol bei 60 °C liefert nach 30 Stunden das acyclische Phosphinosilylen 65 (Abb. 3-63). Das orange Produkt konnte in 72 % Ausbeute erhalten werden.
Abb. 3-63: Synthese des acyclischen Phosphinosilylens 65.
-79-
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Diskussion der Ergebnisse
Geeignete Einkristalle von 65 für eine Röntgenstrukturanalyse konnten in einer konzentrierten
n-Hexanlösung erhalten werden (Abb. 3-65). Verbindung 65 kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/c in Form oranger Plättchen. Das Siliciumatom besitzt eine trigonalpyramidale Geometrie mit einer Summe der Winkel am Si-Zentrum von 301.4° (Tab. 3-19).
Dies weist auf ein freies, stereochemisch aktives Elektronenpaar am Siliciumatom hin,
ähnlich zu 60. Die Si1-P1-Bindungslänge von 2.3460(11) Å ist um ca. 0.1 Å länger als in
LSi(PH2)2 (d(Si,P) = 2.2370(9) – 2.2585(8) Å). Der Grund dafür liegt wahrscheinlich an den
sterisch anspruchsvollen Substituenten. Die Si1-C49-Bindungslänge von 1.958(3) Å ist
kleiner als die in 60 (d(Si,C) = 1.963(2) Å, jedoch deutlich länger als in 61, 63 und 64 bzw.
als der Si1-C1-Abstand. Die C49-N1/N2-Abstände sind vergleichbar mit denen in 60 und
liegen zwischen den entsprechenden Abständen von 63 und 64.
Abb. 3-65: Molekülstruktur von 65. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Tab. 3-19: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 65.
Abstände [Å]
65
Winkel [°]
65
Si1-P1
2.3460(11)
C1-Si1-P1
108.03(9)
Si1-C49
1.958(3)
C49-Si1-P1
90.50(9)
Si1-C1
1.938(3)
C1-Si1-C49
102.51(13)
C49-N1
1.355(4)
C49-N2
1.352(4)
-81-
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'LHVH%LQGXQJVSDUDPHWHU]XVDPPHQPLWGHPKRFKIHOGYHUVFKREHQHQ6L1056LJQDOLQ
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LVWGDV/802GDVS2UELWDODP6LOLFLXPDWRPZRKLQJHJHQGDV/802LQJU|‰WHQWHLOVHLQ
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$EE+202XQG/802YRQOLQNV+202XQG/802YRQ
UHFKWV
Diskussion der Ergebnisse
Versuche, den NHC-Liganden in 65 mit BPh3, B(C6F5)3 oder ZnCl2 zu abstrahieren, waren
erfolglos. Berechnungen zum Mechanismus zur Abstraktion des NHCs in 65 mit BPh3 zeigen,
dass die Produkte (65' und NHC∙Boran-Addukt) energetisch nicht begünstigt sind (ΔG =
11.9 kcal∙mol-1) (Abb. 3-68). Des Weiteren beträgt die Gibbs-Energie des Übergangszustands
ΔG# =
23.7 kcal∙mol-1.
Demzufolge
werden
für
diese
Reaktion
drastischere
Reaktionsbedingungen benötigt.
Abb. 3-68: : Berechneter Mechanismus zur Entstehung von 65' und dem NHC∙Boran-Addukt in einem konzertierten
Mechanismus.
Der Versuch, das NHC-stabilisierten Phosphinosilylen 65 mit H2, auch bei 60 °C und einem
H2-Druck von 50 bar, umzusetzen, war ebenfalls erfolglos. Die Reaktion von 65 und BPh3 in
einer Wasserstoffatmosphäre lieferte ebenfalls nicht das gewünschte Dihydrosilan
Ar(PPh2)SiH2.
3.4.2 Reaktivität des Phosphinosilylens 65 gegenüber Chalkogenen
Silylene sind in der Lage mit elementaren Chalkogenen zu reagieren, unter Ausbildung von
Silanchalkogenonen mit einer Si=E-Doppelbindung (E = S, Se, Te).[138]; [167]–[173] In unserer
Arbeitsgruppe wurden z. B. eine Reihe von Silanthionen und Silanselonen (66c-f)
synthetisiert, ausgehend von dem Me4-NHC- bzw. iPr2-NHC-stabilisierten Silylen 6 und
elementaren Schwefel und Selen (Abb. 3-69).[138]
-83-
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-69: Synthese der Silanchalkogenone 66a-f.
Des
Weiteren
sind
Silanone
mit
einer
Si=O-Doppelbindung
eine
interessante
Verbindungsklasse, da sie zu den schweren Homologen der Ketone (R2C=O) gehören. Die
Si=O-Bindung ist jedoch im Gegensatz zu der C=O-Bindung stärker zwitterionisch (Abb.
3-70, links) und reaktiver. Grund dafür sind die Unterschiede in den Elektronegativitäten der
Si- und O-Atome, sowie die Abnahme der π-Bindungsstärke. Dementsprechend können diese
reaktiven Spezies nur mit Hilfe von Donor- und Akzeptor-Liganden bei Raumtemperatur
isoliert werden (Abb. 3-70, rechts, z. B. 66a-b in Abb. 3-69).[174] Kürzlich gelang Filippou et
al. die Isolierung eines stabilen Silanons mit einem dreifachkoordiniertem Siliciumzentrum,
das an ein Metallzentrum und an ein NHC gebunden ist. Laut Berechnungen kann es als ein
kationischer Metallo-Silanon-Komplex betrachtet werden.[175] Bisher war es jedoch nicht
möglich, ein dreifachkoordiniertes Organosilanon ohne Donor- und Akzeptor-Stabilisierung
zu isolieren.
Abb. 3-70: Resonanzformen eines Silanons (links); Donor/Akzeptor-Stabilisierung eines Silanons (rechts).
Silanone können mittels direkter Oxigenierung von Silylenen synthetisiert werden. Als
Oxigenierungsreagenzien sind CO2, N2O, Me3NO und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl
(TEMPO) sowie in manchen Fällen auch O2 geeignet.[174]
Bei der Reaktion des Phosphinosilylens mit den elementaren Chalkogenen oder
Oxigenierungsreagenzien kann neben dem Siliciumzentrum ebenfalls das Phosphoratom zu
R3P=E oxidiert werden.[176] Diese Reaktivitäten des Phosphinosilylens 65 wurden im
Folgenden untersucht.
-84-
Diskussion der Ergebnisse
3.4.2.1 Synthese des Silanthions 67 und Silanselons 68
Die Umsetzung des Phosphinosilylens 65 mit einem Moläquivalent elementarem Schwefel
bzw. Selen liefert das entsprechende Silanchalkogenon 67 und 68 (Abb. 3-71).
Abb. 3-71: Synthese der Silanchalkogenone 67 und 68.
Die Reaktion zur Synthese des Silanselons verläuft selektiv und 68 konnte als das alleinige
Produkt im
31
P{1H}-NMR-Spektrum beobachtet und in 75 % Ausbeute isoliert werden. Im
Gegensatz dazu liefert die Umsetzung von 65 mit 1/8 S8 eine Reaktionsmischung, die aus dem
Silanthion 67, dem Phosphinosilylen 65 und zwei weiteren Produkten besteht. Das Silanthion
67 konnte nicht isoliert werden und wurde daher nur mit Hilfe der
31
P- und
29
Si{1H}-NMR-
Spektroskopie sowie HR-APCI-Massenspektrometrie charakterisiert.
Die 31P{1H}-NMR-Resonanzen von 67 und 68 sind mit δ(31P) = -63.1 bzw. -63.6 ppm nahezu
identisch und im Vergleich zu 65 um 20 ppm zum höheren Feld verschoben. Die
Kombination der leicht polarisierten Siδ+-Eδ-- und Siδ--NHCδ+-Bindungen (siehe 65B)
verursachen
eine
elektronische
Tieffeldverschiebung des
29
Entschirmung
des
29
Si-Kerns
und
somit
eine
Si-Signals von 67 und 68 (δ(29Si) = -13.2 (67) bzw. -18.5 ppm
(68)) im Vergleich zu 65 (δ(29Si) = -39.2 ppm). Somit ist die Si-P-Bindung in den
Silanchalkogenonen polarisierter. Dies äußert sich ebenfalls in der kleineren 1J(Si,P)Kopplungskonstante von 29.4 bzw. 37.5 Hz. Im
Se{1H}-NMR-Spektrum von 68 erscheint
77
ein Singulett bei δ(77Se) = -406.7 ppm. Diese chemische Verschiebung liegt zwischen den von
66e (δ(77Se) = -374.4 ppm) und 66f δ(77Se) = -470.2 ppm.[138] Das IR-Spektrum von 68 zeigte
eine mittel-starke Bande für die Si-Se-Streckschwingung bei ṽ = 577 cm-1. Diese ist um 29 –
37 cm-1 zu kleinen Wellenzahlen verschoben, verglichen mit 66e (ṽ = 614 cm-1) und 66f (ṽ =
606 cm-1), jedoch im Vergleich zu (MeH2Si)Se mit einer Si-Se-Einfachbindung (ṽ = 388 cm-1)
zu größeren Wellenzahlen verschoben.[177]
-85-
Diskussion der Ergebnisse
Geeignete Einkristalle von 68 für eine Röntgenstrukturanalyse konnten in einer konzentrierten
Toluollösung bei -30 °C erhalten werden (Abb. 3-72). Verbindung 68 kristallisiert in der
monoklinen Raumgruppe P21/n in Form farbloser Plättchen. Das Si-Zentrum ist verzerrttetraedrisch koordiniert (Tab. 3-20). Die Si1-Se1-Bindungslänge von 2.156(2) Å ist etwas
größer als der Si-Se-Abstand in 66e (d(Si,Se) = 2.1457(9) Å) und 66f (d(Si,Se) =
2.1399(9) Å), jedoch deutlich kleiner als eine Si-Se-Einfachbindung (d(Si,Se) = 2.298 Å in
(Ph3Si)2Se).[178] Die Si1-C49- und C49-N1/N2-Bindungslängen sind vergleichbar mit denen
in 65.
Abb. 3-72: Molekülstruktur von 68. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Tab. 3-20: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 68.
Abstände [Å]
68
Winkel [°]
68
Si1-P1
2.319(2)
C1-Si1-P1
111.5(2)
Si1-C49
1.956(7)
C49-Si1-P1
90.2(2)
Si1-C1
1.931(6)
C1-Si1-C49
110.79(9)
Si1-Se1
2.156(2)
Se1-Si1-P1
116.52(9)
C49-N1
1.359(8)
C49-N2
1.349(8)
Diese
experimentellen
Ergebnisse
deuten
darauf
hin,
dass
die
zwitterionische
Resonanzformen 67B und 68B mit einer NHC-Si- und Si-E-Einfachbindung einen gewissen
Beitrag zur elektronischen Struktur von 67 und 68 leisten (Abb. 3-73).
-86-
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-73: Resonanzformen von 67 und 68.
3.4.2.2 Umsetzung von 65 mit einem Überschuss an Chalkogenen
Die Reaktion des Phosphinosilylens 65 mit einem Überschuss an Schwefel oder Selen liefert
nach 21 – 48 Stunden bei Raumtemperatur die Verbindung 69 bzw. 70 in 69 bzw. 73 %.
Ausbeute (Abb. 3-74).
Abb. 3-74: Synthese von 69 und 70.
Mit Hilfe von
31
P{1H}-NMR-Messungen der Reaktionslösungen lässt sich beobachten, dass
zuerst die Silanchalkogenone 67 und 68 entstehen. Anschließend entstehen die Verbindungen
69 und 70. Dabei wird ein Chalkogen-Atom in die Si-P-Bindung insertiert und neben dem SiZentrum ebenfalls das Phosphoratom oxidiert. Eine solche Insertion eines Chalkogens in eine
Si-P-Bindung ist seit 1979 bekannt.[179]
Die 1H-NMR-Spektren der Verbindungen 67 bis 70 unterscheiden sich kaum voneinander und
sind vergleichbar mit dem von 65. Die 31P-NMR-Signale von 69 (δ(31P) = 56.6 ppm) und 70
(δ(31P) = 29.9 ppm) sind aufgrund der P=E-Bindung stark tieffeldverschoben im Vergleich zu
dem von 65. Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum sind zwei Paar
77
Se-Satelliten mit einer 1J(Se,P)-
Kopplungskonstante von 754.1 Hz und 425.5 Hz zu erkennen. Die größere
Kopplungskonstante
entspricht
der
P=Se-Bindung,
-87-
wohingegen
die
1
J(Se,P)kleinere
'LVNXVVLRQGHU(UJHEQLVVH
.RSSOXQJVNRQVWDQWH GHU 6H3%LQGXQJ HQWVSULFKW 'DUDXV UHVXOWLHUW GDVV GHU V&KDUDNWHU LQ
GHU 3 6H%LQGXQJ GHXWOLFK K|KHU LVW DOV LQ GHU 36H(LQIDFKELQGXQJ 'LHVH -6H3
.RSSOXQJVNRQVWDQWHQ ODVVHQ VLFK DXFK LP 6H^+`1056SHNWUXP GDV ]ZHL 'XEOHWWV XQG
HLQ 6LQJXOHWW6LJQDO RIIHQEDUW EHREDFKWHQ 'DV 6LQJXOHWW6LJQDO EHL į6H SSP
HQWVSULFKW GHP 6H.HUQ GHU 6L 6H(LQKHLW XQG LVW LP 9HUJOHLFK ]X XP SSP ]XP
WLHIHUHQ )HOG YHUVFKREHQ 'DV 'XEOHWW GHU 3 6H(LQKHLW HUVFKHLQW EHL į6H SSP
'DV 6H$WRP GHU 3 6H(LQKHLW ZHLVW VRPLW HLQH JHULQJH (OHNWURQHQGLFKWH DXI DOV GDV GHU
6L 6H(LQKHLW'LH'XEOHWW5HVRQDQ]GHU6L6H3(LQKHLWHUVFKHLQWEHLį6H SSP
,QGHQ 6L1056SHNWUHQYRQį6L SSPXQGį6L SSPOLHJHQ
GLH5HVRQDQ]VLJQDOH]ZLVFKHQGHQHQYRQXQG
,Q $EEVLQG GLH ,56SHNWUHQ YRQXQGELVLQ GHP %HUHLFK]ZLVFKHQ XQG
FP DEJHELOGHW 'LH %DQGH GHU 6L 6H6WUHFNVFKZLQJXQJ YRQ HUVFKHLQW EHL ‫ ܢ‬
FP XQGLVWYHUJOHLFKEDUPLW GHU YRQ 'LH%DQGHGHU6L 66WUHFNVFKZLQJXQJLVWLP
9HUJOHLFK]XGHUYRQF ‫ ܢ‬FPXQG G‫ ܢ‬FP]XNOHLQHUHQ:HOOHQ]DKOHQ
YHUVFKREHQ'LH%DQGHQIUGLH3 6XQG3 6H6WUHFNVFKZLQJHQVLQGYHUJOHLFKEDUPLWGHQHQ
LQ3K& 663 (3K>@
$EE,56SHNWUHQYRQXQGELVLQGHP%HUHLFK]ZLVFKHQXQGFP
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-76: Molekülstrukturen von 69 (links) und 70 (rechts). Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 %
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Geeignete Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von 69 und 70 konnten in einer
konzentrierten Toluollösung bei -30 °C erhalten werden (Abb. 3-76). Beide Verbindungen
kristallisieren in der triklinen Raumgruppe P-1 und sind isostrukturell zueinander. Die Si- und
P-Zentren sind verzerrt tetraedrisch koordiniert (Tab. 3-21). Die Si1-Se1-Bindungslänge in 70
ist um 0.01 Å kleiner als in 68 und somit ähnlich zu der in 66e (d(Si,Se) = 2.1457(9) Å). Der
Si1-S1-Abstand in 69 ist vergleichbar mit dem in 66c (d(Si,S) = 2.006(1) Å). Die Si1-E2bzw. P1-E2-Abstände der Einfachbindungen sind deutlich größer als die der entsprechenden
Doppelbindungen.
Tab. 3-21: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 69 und 70.
Abstände [Å]
69
70
Winkel [°]
69
70
Si1-C49
1.9458(17)
1.946(4)
C1-Si1-E2
104.11(5)
104.75(12)
Si1-C1
1.9225(17)
1.923(4)
Si1-E2-P1
106.27(2)
104.66(4)
Si1-E1
1.9987(6)
2.1415(11)
C1-Si1-C49
105.83(7)
106.51(16)
Si1-E2
2.2308(6)
2.3802(11)
E1-Si1-E2
111.14(3)
109.38(4)
P1-E2
2.0804(6)
2.1041(11)
E2-P1-E3
117.93(3)
117.9(5)
P1-E3
1.9507(6)
2.1041(11)
3.4.2.3 Synthese des Silanons 71
Die Umsetzung des Phosphasilylens 65 mit N2O bzw. CO2, auch im Überschuss, liefert
selektiv das Silanon 71 (Abb. 3-77). Demzufolge zeigt das Si(II)-Zentrum eine höhere
-89-
Diskussion der Ergebnisse
Nukleophilie als das P-Zentrum. Die vollständige Umsetzung lässt sich durch das Entfärben
der orangen Reaktionslösung beobachten. Diese wird bei der Reaktion von 65 mit einem
Moläquivalent N2O nach 48 Stunden und in einer N2O-Atmosphäre bereits nach fünf Stunden
in einer Ausbeute von 81 % erreicht. Während der Reaktion wird die N2-Gasentwicklung
beobachtet.
Abb. 3-77: Synthese des Silanons 71.
Das Silanon 71 ist nicht in n-Hexan und THF, jedoch in Toluol, löslich. Im
29
29
Si-NMR-
1
Spektrum von 71 erscheint das Dublett bei δ( Si) = -42.1 ppm mit einer J(Si,P)-Kopplungskonstante von 11.7 Hz. Diese Resonanz ist somit nur leicht hochfeldverschoben im Vergleich
zu der von 65. Im IR-Spektrum erscheint die mittel-starke Bande für die Si-OStreckschwingung bei ṽ = 1080 cm-1. Diese Bande ist im Vergleich zu der von 66a-b oder
anderen Silanonen (ṽ = 1133 – 1300 cm-1)[174] stark bathochrom verschoben und befindet sich
im Bereich für Si-O-Einfachbindungen (z. B. (Me2HSi)2O: ṽ = 1074 cm-1).[177] Dies weist auf
eine zwitterionische Resonanzform mit einer Si+-O--Einfachbindung anstatt einer Si=ODoppelbindung in 71 hin.
DFT-Berechnungen (B97-D/6-31G(d)) zu der Si-O-Bindung bestätigen diese Annahme. Der
WBI der Si-O-Bindung in 71 beträgt lediglich 1.00. In Übereinstimmung dazu zeigt die NBOAnalyse, dass diese Bindung nur aus einer σ-Bindung besteht und sich drei freie Elektronenpaare am Sauerstoffatom befinden. Zusätzlich ist die σ-Bindung mit 82 % stark zum
Sauerstoffatom hin polarisiert. Die NPA-Ladungen betragen +1.70 für das Si-Atom und -1.20
für das O-Atom. Diese Berechnungen bestätigen die zwitterionische Resonanzform mit einer
Si+-O--Einfachbindung in 71, analog zu 67B und 68 (Abb. 3-73, S.87).
Geeignete Einkristalle für eine Röntgenstruktur von 71 konnten in einer konzentrierten
Toluol-n-Hexanlösung bei -30 °C erhalten werden (Abb. 3-78). Verbindung 71 kristallisiert in
der monoklinen Raumgruppe P21/c. Das Siliciumatom ist verzerrt tetraedrisch koordiniert
(Tab. 3-22). Die Si1-O1-Bindungslänge in 71 mit 1.5544(16) Å ist länger als die in 66a
-90-
Diskussion der Ergebnisse
(d(Si,O) = 1.541(2) Å) und 66b (d(Si,O) = 1.527(2) Å), befindet sich jedoch noch im Bereich
der Si-O-Abstände der bisher berichteten Silanone.[174] Die Si1-C49- und C49-N1/N2Bindungslängen sind leicht kürzer als die in 65. Dies bestätigt zusätzlich eine zwitterionische
Resonanzform ähnlich zu 67B und 68 (Abb. 3-73, S.87).
Abb. 3-78: Molekülstruktur von 71. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Tab. 3-22: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 71.
Das
Abstände [Å]
71
Winkel [°]
71
Si1-P1
2.3177(8)
C1-Si1-P1
112.25(7)
Si1-C49
1.951(2)
C49-Si1-P1
94.24(7)
Si1-C1
1.912(2)
C1-Si1-C49
110.79(9)
Si1-O1
1.5544(16)
O1-Si1-P1
115.18(6)
C49-N1
1.348(3)
C49-N2
1.3452(3)
NHC-stabilisierte
Silanon
71
scheint
eine
geeignete
Vorstufe
für
ein
dreifachkoordiniertes Organosilanon zu sein. Durch den Einsatz einer Lewis-Säure erscheint
es möglich, das NHC vom Silanon abzutrennen. Berechnungen zeigen, dass die Umsetzung
von 71 mit zwei Moläquivalenten B(C6F5)3 das thermodynamische stabile Silanon-BoranAddukt 72 liefert. Die Gibbs-Energie der Produkte beträgt ΔG = -14.6 kcal∙mol-1.
-91-
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-79: Berechnete Synthese des Silanons 72.
Die experimentelle Umsetzung von 71 mit zwei Moläquivalenten B(C6F5)3 liefert jedoch laut
31
P- und 29Si-NMR-Spektrum eine Reaktionsmischung mit zwei verschiedenen Produkten, die
eine Si-P-Bindung enthalten. Die Isolierung oder Charakterisierung dieser Produkte verlief
ohne Erfolg. Es war daher nicht möglich das Silanon-Boran-Addukt 72 einem Produkt der
Reaktionsmischung zuzuordnen.
-92-
Zusammenfassung
4 Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit ist in vier thematische Teilgebiete gegliedert. Zu Beginn dieser Arbeit
waren nur zwei „halbe“ Phosphasilen-Stammsysteme bekannt. Das Phosphasilen 21
(SitBu3(Trip)Si=PH) und das „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem 39. Das Phosphasilen 21
besitzt eine „echte“ Si=P-Doppelbindung, während das „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem
39 zwitterionisch zu sein schien. Ein Ziel dieser Arbeit war es deshalb, das bereits in meiner
Diplomarbeit hergestellte „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem 39 auf seine Reaktivität und
elektronische Struktur hin zu untersuchen. Die ersten Untersuchungen haben gezeigt, dass das
„halbe“ Phosphasilen-Stammsystem 39 einzigartig ist. Aufgrund seiner Metastabilität ist es in
der Lage bereits bei Raumtemperatur die :PH-Einheit, unter Freisetzung des stabilen Silylens
6, zum Dipp2-NHC zu übertragen (Abb. 4-1). Diese besondere Eigenschaft ermöglicht einen
einfachen Zugang zu PH-funktionalisierten organischen Molekülen. Infolge dieser
homolytischen Si=P-Bindungsspaltung ist eine Beschreibung von 39 als ein SilylenPhosphiniden-Addukt gerechtfertigt.
Abb. 4-1: Transfer der PH-Einheit vom Phosphasilen 39 zum Dipp2-NHC.
Die Stabilität sowie der Silylen-Phosphiniden-Charakter von 39 konnten durch die
Koordination von Donorliganden (DMAP bzw. Me4-NHC) an das elektrophile Siliciumzentrum deutlich erhöht werden (Abb. 4-2). DFT-Berechnungen von 40 (DMAP-stabilisiert)
und 41 (NHC-stabilisiert) zeigten, dass die Si-P-Bindung in diesen Verbindungen lediglich
aus einer σ-Bindung besteht und sich am Phosphoratom zwei freie Elektronenpaare befinden.
Dies spiegelt sich in der extremen elektronischen Abschirmung des
31
P-Kerns von 40 wider.
Demzufolge können die donorstabilisierten Phosphasilene praktisch als Silylen→
Phosphiniden-Addukte betrachtet werden und weniger als Phosphasilene. Darüber hinaus war
40 trotz der erhöhten Stabilität in der Lage, bei 90 °C die PH-Einheit zum NHC zu
übertragen.
-93-
Zusammenfassung
Abb. 4-2: Synthese der donorstabilisierten Silylen-Phosphiniden-Addukte 40 und 41.
Des Weiteren zeigten 39 und 40 eine ungewöhnliche Reaktivität gegenüber kleinen
Molekülen. Sie sind fähig Dimethylzink zu addieren und die S-H-Bindungen in H2S sowie die
N-H-Bindungen in NH3 und diversen Organoaminen zu aktivieren (Abb. 4-4). Denn analog
zum NHSi 6 besitzt das Silylen→Phosphiniden-Addukt 39 drei reaktive Zentren: zwei
nukleophile Donorzentren und ein Akzeptorzentrum (Abb. 4-3). Interessanterweise agiert die
DMAP-Gruppe von 40 während den Reaktionen als Abgangsgruppe, so dass die
Umsetzungen von 39 bzw. 40 mit den Reaktanten die gleichen 1,2- bzw. 1,2,5Additionsprodukte ergeben. Aus diesen Reaktivitätsuntersuchungen ließ sich schlussfolgern,
dass 39 und 40 sich wie Silylen→Phosphiniden-Addukte verhalten und nicht wie klassische
Phosphasilene.
Abb. 4-3: Die drei reaktiven Zentren von 39.
Eine weitere Reaktivitätsuntersuchung erfolgte durch die Umsetzung von 40 mit den
Carbonylkomplexen der Chromgruppe (M(CO)5∙thf; M = Cr, Mo, W). Dies lieferte selektiv
die korrespondierenden Silylen→Phosphiniden→Metallkomplexe 49a-c (Abb. 4-4). Im
Gegensatz zu den Reaktionen von 40 mit kleinen Molekülen, wurde nicht die exocyclische
Methylengruppe angegriffen oder das DMAP abgespalten. Stattdessen koordiniert lediglich
das freie Elektronenpaar am Phosphorzentrum zum Übergangsmetallzentrum. Durch diese
Koordination wurde der Silylen→Phosphiniden-Charakter weiter gestärkt und die
Bindungsdissoziationsenergie der Si-P-Bindung reduziert.
-94-
Zusammenfassung
Abb. 4-4: Umsetzung des DMAP-stabilisierten Silylen-Phosphiniden-Addukts 40 mit H2S, NH3, ZnMe2 bzw. M(CO)5∙thf
(M = Cr, Mo, W).
Nach den erfolgreichen Untersuchungen der Silylen→Phosphiniden-Addukte, stellte sich die
Frage ob das analoge „halbe" Iminosilan-Stammsystem 51 vergleichbare Eigenschaften
aufweist. Die Umsetzung des Aminobromosilans 52 mit LiN(SiMe3)2 und DMAP resultierte
jedoch nicht in eine Stabilisierung des Iminosilans, sondern hatte eine Aktivierung der α-C-HBindung des DMAPs zufolge, wobei das Aminosilan 55 entstand (Abb. 4-5). Diese
metallfreie aromatische C-H-Aktivierung findet sogar schon bei Raumtemperatur statt.
Isotopenmarkierungen und DFT-Berechnungen konnten beweisen, dass das Iminosilan 51 in
situ als reaktives Intermediat gebildet wurde, welches anschließend die C-H-Bindung
aktivierte.
Abb. 4-5: Synthese des Aminosilans 55.
Des Weiteren konnte das Iminosilan 51 mit Hilfe von Benzophenon bzw. Trimethylsilylazid
abgefangen werden, wobei die Abfangprodukte 57 und 59 entstanden (Abb. 4-6). Diese
Experimente lieferten einen weiteren Beweis dafür, dass das "halbe" Iminosilan-95-
Zusammenfassung
Stammsystem 51 in situ generiert wurde. DFT-Berechnungen zufolge ist das „halbe“
Iminosilan-Stammsystem 51 zwitterionischer und deutlich reaktiver als das analoge „halbe“
Phosphasilen-Stammsystem 39.
Abb. 4-6: Synthese der Abfangprodukte 57 und 59.
Darüber hinaus war ein weiteres Ziel dieser Arbeit die Synthese eines
1,2-
Dihydrophosphasilens des Typs R(H)Si=PH. Von der Synthese einer solchen Verbindung, die
näher am Stammsystem H2Si=PH sein würde, wurde bisher noch nicht berichtet. Zuvor waren
nur Phosphasilene mit entweder einer PH- oder SiH-Einheit bekannt. Im Rahmen dieser
Arbeit wurde nun erstmalig ein 1,2-Dihydrophosphasilen-Komplex synthetisiert und
charakterisiert. Die Synthese des NHC-stabilisierten 1,2-Dihydrophosphasilens 61 erfolgte
vermutlich über die Phosphinosilylen-Zwischenstufe (Abb. 4-7).
Das zwitterionische Phosphasilen 61 zeigt vergleichbare Eigenschaften wie das Stammsystem
H2Si(NHC)=PH und ist daher ein geeignetes Modellsystem für dieses. 61 ist jedoch bei
Raumtemperatur metastabil und dimerisierte nach einigen Tagen unter Abspaltung der NHCGruppe zu 62 (Abb. 4-7). Das labile 1,2-Dihydrophosphasilen 61 konnte dennoch mit Hilfe
von W(CO)5 stabilisiert werden. Durch die Koordination des freien Elektronenpaars am
Phosphoratom zum Metallzentrum in 63 wird die zwitterionische Resonanzform dominanter,
so dass die Si-P-Bindungslänge einer Einfachbindung entspricht (Abb. 4-7).
-96-
Zusammenfassung
Abb. 4-7: Synthese des 1,2-Dihydrophosphasilen 61 und 63 sowie des Dimers 62.
DFT-Berechnungen zu den Stammsystemen sagten voraus, dass eine P-Silylierung eine
Verstärkung der Si=P-Bindung verursacht. Diese These konnte in dieser Arbeit experimentell
belegt werden, in dem das 1-Silyl-2-hydrophosphasilen 64 synthetisiert und mit 61 verglichen
wurde. Auch hier erfolgte die Synthese des Phosphasilens 64 über die PhosphinosilylenZwischenstufe. Dabei wurde das Chlorosilylen 60 mit dem in situ erzeugtem H2P(SiMe3) in
Gegenwart einer Base umgesetzt (Abb. 4-8).
Abb. 4-8: Synthese des 1-Silyl-2-hydrophosphasilens 64.
Das letzte Teilgebiet dieser Arbeit befasst sich mit der erfolgreichen Synthese und den
Reaktivitätsuntersuchungen des ersten stabilen, acyclischen Phosphinosilylen-Addukts 65
(Abb. 4-9). Eine mögliche Isomerisierung vom Phosphinosilylen 65 zum Phosphasilen,
analog zu 61 und 64, konnte unter Zuhilfenahme von sterisch anspruchsvollen
Phosphanliganden verhindert werden. DFT-Berechnungen sagten für das NHC-freie
Phosphinosilylen 65' einen kleinen HOMO-LUMO- und geringen Singulett-Triplett-97-
Zusammenfassung
Energieabstand voraus. 65' sollte demzufolge in der Lage sein, H2-Gas zu aktivieren. Eine
metallfreie H2-Aktivierung konnte bisher nur von einigen wenigen niedervalenten
Siliciumverbindungen erreicht werden. Jedoch schlugen die Versuche zur NHC-Abspaltung
fehl.
Abb. 4-9: Synthese des NHC-stabilisierten acyclischen Phosphinosilylens 65.
Die nukleophilen Eigenschaften des Si(II)- sowie des P-Zentrums im Phosphinosilylen 65
konnten durch die Umsetzung von 65 mit Chalkogenen und verschiedenen Sauerstoffquellen
untersucht werden (Abb. 4-10). Je nach molekularem Verhältnis von 65 und Schwefel bzw.
Selen entstehen unterschiedliche Produkte. Es stellte sich heraus, dass das Siliciumzentrum
bevorzugt oxidiert wird. Erst durch den Einsatz von Schwefel bzw. Selen im Überschuss
wurde ebenfalls das Phosphorzentrum oxidiert. Zusätzlich insertierte ein Chalkogen-Atom in
die Si-P-Bindung. Die Umsetzungen des Phosphinosilylens 65 mit N2O oder CO2 im
Überschuss lieferten hingegen selektiv das Silanon 71. Demzufolge zeigt das Si(II)-Zentrum
eine höhere Nukleophilie als das Phosphorzentrum.
Abb. 4-10: Synthese der Silanchalkogenone 67, 68 und 71 sowie von 69 und 70.
-98-
Experimenteller Teil
5 Experimenteller Teil
5.1 Allgemeine Arbeitstechniken
Soweit nicht anders angegeben, wurden alle Arbeiten unter striktem Luft- und
Feuchtigkeitsausschluss (Schlenk-Technik und Glovebox der Firma MBraun) durchgeführt.
Als Inertgas diente sauerstofffreier und trockner Stickstoff. Die Glasgeräte wurden vor
Gebrauch im Vakuum zwei bis dreimal ausgeheizt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden
entweder durch Rückflusskochen mit den entsprechenden Trocknungsmitteln getrocknet und
frisch destilliert (n-Hexan, Toluol, Diethylether, THF, Benzol mit Natrium; als Feuchtigkeits/Sauerstoff-Indikator diente Benzophenon) oder einer Lösungsmitteltrocknungsanlage der
Firma MBraun entnommen. Bei besonders luft- und hydrolyseempfindlichen Reaktionen
wurden die Lösemittel (THF und Diethylether) zusätzlich über LiAlH4-Pulver getrocknet. Die
frisch getrockneten Lösungsmittel wurden anschließend über Molsieb (3 oder 4 Å) gelagert.
Vor der Nutzung des Lösemittels wurde dies durch Einfrieren und anschließendes Auftauen
unter Vakuum entgast. Reaktionen, die bei tiefen Temperaturen durchgeführt wurden, wurden
in einem Kältebad aus Ethanol bzw. Isopropanol mit flüssigem Stickstoff gekühlt.
5.2 Analytik
Magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR)
Die 1H- ,2H-,
11
B-,
13
C-,
19
F-,
29
Si-,
31
P- und
77
Se-NMR-Spektren der entsprechenden
Verbindungen wurden an den Spektrometern Bruker Avance II 200 MHz, Bruker Avance II
400 MHz, Bruker Avance III 500 MHz oder Bruker Avance III 700 MHz in absolutierten,
deuterierten Lösungsmitteln aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen (δ) sind auf die
folgenden Standards referenziert:
-99-
Experimenteller Teil
Kern
1
2
H
H
11
B
13
C
19
Frequenzen [MHz]
200.13
400.13
500.25
700.17
Standard
δ [ppm]
C6D5H
7.16
THF-d8
1.72
Toluol-d8
2.08
-
-
-
107.48
C6D5H
7.16
64.21
-
160.46
-
BF3∙OEt2
0.0
C6D6
128.1
THF-d8
67.2
Toluol-d8
20.4
50.32
100.61
125.79
176.06
F
188.31
-
-
-
CFCl3
0.0
Si
39.76
79.49
-
-
Si(CH3)4
0.0
P
81.01
161.97
-
-
85%
H3PO4
0.0
Se
-
76.31
-
-
Me2Se
0.0
29
31
77
Die Anzahl der Protonen wurde durch Integration der Signale bestimmt. Die
Signalmultiplizitäten werden wie folgt abgekürzt: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q =
Quartett, sept = Septett, dd = Dublett von Dubletts, m = Multiplett, br = breit.
IR-Spektroskopie
Die Festkörper-Infrarot-Spektren wurden entweder von entsprechenden KBr-Presslingen mit
dem PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR oder mit dem Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR
aufgenommen. Die Banden sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben. Die Bandenintensitäten
sind wie folgt abgekürzt: w = schwach (weak), m = mittel, s = stark, br = breit.
UV/Vis-Spektroskopie
Die UV/Vis-Spektren wurden entweder am PerkinElmer Lambda 20 Spektrometer oder an
Avantes Atarline AvaSpec-2048 mit AvaLight-DH-S-BAL in 10 mm Quarzküvetten
aufgenommen.
Elementaranalyse (EA)
Elementaranalysen wurden an den Geräten Flash EA 1112 der Firma Thermo Finnigan und
HEKAtech EuroEA 3000 durchgeführt. Dabei wurde der relative Massenanteil (in
-100-
Experimenteller Teil
Gewichtsprozent) der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff bestimmt. Luft- und
feuchtigkeitsempfindliche Proben wurden vor der Analyse in einer Glovebox in Silbertiegeln
eingewogen.
Massenspektrometrie (MS)
Die EI-Massenspektren wurden mittels an einem doppel-fokussierenden Sektorfeld
Massenspektrometer 311A Varian MAT/AMD durchgeführt. Die Elektronenenergie beträgt
70 eV. Alle vorkommenden Ionenpeaks sind positive Ionen. Die Präparation der luft- und
feuchtigkeitsempfindlichen Proben erfolgte in einer Glovebox. Alle Signalintensitäten sind in
% angegeben und beziehen sich auf den Basisionenpeak (100 %). Die hochaufgelösten
Spektren wurden mit dem Vermerk „HR“ für High Resolution gekennzeichnet.
Die ESI-Massenspektren wurden mit der Orbitrap LTQ XL von Thermo Scientific
aufgenommen. Die luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Proben wurden in THF gelöst und
mit einer Spritze bei 5 l/min direkt eingespritzt.
Die APCI-Massenspektren wurden mit der Orbitrap LTQ XL von Thermo Scientific
aufgenommen. Die THF-Lösungen der zu untersuchenden Verbindungen wurden mit einer
Spritze direkt mit 40 l/min eingespritzt. Die CID erfolgte bei einer Spannung von 4.39 kV
und einer Verdampfungstemperatur von 282 °C.
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
Für Röntgenstrukturanalysen geeignete Einkristalle wurden in perfluoriertem Öl auf eine
Glaskapillare aufgesetzt und in einem kalten Stickstoffstrom gemessen. Die Daten wurden mit
einem Oxford Diffraction Xcalibur S Saphire Gerät (150 K, Mo-K-Strahlung mit einem
Graphit-Monochromator,  = 0.7103 Å) bzw. SuperNova (Cu-K-Strahlung,  = 1.5418 Å)
aufgenommen. Die Lösung der Strukturen erfolgte durch direkte Methoden und wurde mit
dem SHELX-97 Software Paket gegen F2 verfeinert. Die Verfeinerung der NichtWasserstoffatome erfolgte anisotrop. Die Position der Wasserstoffatome wurde, soweit nicht
anders angegeben, in geometrisch optimierten Positionen berechnet und isotrop verfeinert.
-101-
Experimenteller Teil
5.3 Ausgangsverbindungen
Die kommerziell erhältlichen Ausgangverbindungen wurden ohne weitere Aufreinigung
benutzt. Die folgenden Verbindungen wurden nach ihrer Literaturbeschreibung hergestellt:
Verbindung
Referenz
Verbindung
Referenz
LSi=PH (39)
[160]
LSiBr2
[23]
Dipp2-NHC
[131]
LiPPh2∙(Et2O)2
[181]
Me4-NHC
[164]
Arylchlorosilylen (60)
[42]
LiPH2∙dme
[182]
5.4 Darstellung neuer Verbindungen
5.4.1 LSi: 6 und Dipp2-NHC=PH 15
39 (15.0 mg, 0.031 mmol) und einen Überschuss an Dipp2-NHC (15.5 mg, 0.040 mmol)
wurden bei Raumtemperatur in 0.6 mL C6D6 gelöst. Die ersten 1H,
31
P{1H} und
31
P-NMR
Spektren wurden nach der Zubereitung der Probe, nach ca. zwei Minuten, aufgenommen.
Diese zeigten eine komplette Umsetzung von 39 und Dipp2-NHC in das Silylen 6 und dem
Phosphaalkene 15.
1
H-NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): 15: δ [ppm] = 1.15 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz,
12 H, CHMe2); 1.47 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz, 12 H, CHMe2); 1.92 (d,
1
J(P,H) = 165.2 Hz, 1 H, PH); 3.06 (sept,
3
J(H,H) = 7.0 Hz, 4 H,
CHMe2); 6.18 (s, 2 H, NCH); 7.03-7.33 (m, 6 H, 2,6- iPr2C6H3). 6:
δ [ppm] = 1.16, 1.28, 1.34, 1.36 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 6 H,
CHMe2); 1.37 (s, 3 H, NCMe); 3.33 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.48, 3.66
(jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 2 H, CHMe2); 3.93 (s, 1 H, NCCHH‘);
5.46 (s, 1 H, γ-CH); 7.03-7.33 (m, 6 H, 2,6- iPr2C6H3). Dipp2-NHC:
δ [ppm] = 1.19 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz, 12 H, CHMe2); 1.29 (d, 3J(H,H)=
7.0 Hz, 12 H, CHMe2); 2.96 (sept, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 4 H, CHMe2); 6.62
(s, 2 H, NCH); 7.03-7.33 (m, 6 H, 2,6- iPr2C6H3).
13
C{1H}-NMR
(100.62 MHz, C6D6, 25 °C): 15: δ [ppm] = 23.9, 24.5 (CHMe2); 29.0
(CHMe2); 119.2 (NCH); 124.8, 130.2, 134.7, 147.5 (iPr2C6H3); 180.5 (d,
1
J(C,P) = 85.0 Hz, NCN). 6: δ [ppm] = 21.4 (NCMe); 23.2, 24.5, 25.3,
-102-
Experimenteller Teil
25.5 (CHMe2); 28.5, 28.6 (CHMe2); 85.1 (NCCH2); 108.5 (γ-C); 124.1,
124.6, 128.4, 128.5, 137.1, 137.3, 139.4, 147.7, 147.9 (NC, iPr2C6H3).
Dipp2-NHC: δ [ppm] = 23.6, 24.8 (CHMe2); 28.7 (CHMe2); 121.5
(NCH); 123.6, 129.0, 139.0, 146.2 (iPr2C6H3); 220.7 (NCN).
29
Si{1H}-NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 88.4 ppm.
31
P{1H}-NMR
(80.98 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -134.3 (s, C=PH).
31
P-NMR
(80.98 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -134.3 (d, 1J(P,H) = 165.2 Hz,
C=PH).
ESI-MS
m/z: 15: 421.27606 [M+H]+, ber.: 421.27671; Dipp2-NHC: 389.29472
[M+H]+, ber.: 389.29513.
5.4.2 Alternative Synthese von 15
N,N’-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,2-dichloroimidazol-2-yliden (220 mg, 0.48 mmol) und
LiPH2.dme (121 mg, 0.86 mmol) wurden bei -80 °C in 20 mL THF gelöst. Die
Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere zwei Stunden
gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (10 mL) extrahiert. Alle flüchtigen Bestandteile des
Filtrats werden im Vakuum entfernt. Das enthaltene Rohprodukt wird NMR spektroskopisch
untersucht.
1
H-NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): 15: δ [ppm] = 1.15 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz,
12 H, CHMe2); 1.47 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz, 12 H, CHMe2); 1.92 (d,
1
J(P,H) = 165.1 Hz, 1 H, PH); 3.07 (sept,
3
J(H,H) = 7.0 Hz, 4 H,
CHMe2); 6.19 (s, 2 H, NCH); 7.03-7.33 (m, 6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).
13
C{1H}-NMR
(100.62 MHz, C6D6, 25 °C): 15: δ [ppm] = 23.5, 24.2 (CHMe2); 28.7
(CHMe2); 118.9 (NCH); 124.5, 129.9, 134.4, 147.2 (iPr2C6H3); 180.2 (d,
1
J(C,P) = 85.4 Hz, NCN).
31
P{1H}-NMR
(80.98 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -134.3 (s, C=PH).
31
P-NMR
(80.98 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -134.3 (d, 1J(P,H) = 165.2 Hz,
C=PH).
-103-
Experimenteller Teil
5.4.3 LSi=PH(dmap) 40
39 wird in situ aus LSi(Cl)PH2 (810 mg, 1.58 mmol) und LDA (186 mg, 1.74 mmol) nach
der unter Kapitel 5.3 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Nach dem Extrahieren mit
Toluol, wird diese Lösung auf -80 °C gekühlt und eine auf -80 °C gekühlte Lösung von
DMAP (4-(Dimethylamino)pyridin; 193.0 mg, 1.58 mmol) in 10 mL Toluol via. einer Teflon
Kanüle unter Rühren zugegeben. Die gelbe Reaktionslösung wird langsam auf
Raumtemperatur erwärmt und für weitere 30 Min. gerührt. Anschließend werden alle
flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan
(10 mL) gewaschen. Der gelbe Rückstand wird drei Mal mit Toluol extrahiert (100 mL) und
das Filtrat auf ca. 10 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form
gelber Kristalle. Ausbeute: 568 mg (60 %).
1
H-NMR
(400.13 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -2.62 (d, 1J(P,H) = 144.1 Hz,
2
J(Si,H) = 13.2 Hz, 1 H, PH); 0.49, 0.73, 0.94, 0.98, 1.17, 1.20, 1.38,
1.43 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.51 (s, 3 H, NCMe);
2.47 (sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 2 H, CHMe2); 2.89 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.20
(s, 6 H, NMe2); 3.65 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.92 (sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz,
2 H, CHMe2); 5.35 (s, 1 H, γ-CH); 6.77 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz, 1 H,
DMAP); 7.04 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz, 1 H, DMAP); 6.90 – 7.25 (m, 6 H, 2x
2,6- iPr2C6H3); 9.03 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz, 1 H, DMAP); 9.52 (br, 1 H,
DMAP).
13
C{1H}-NMR
(100.61 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 23.2 (NCMe); 24.4, 25.0, 25.4,
25.6, 25.8, 25.9 (d, 6J(C,P) = 3.3 Hz), 26.1, 26.5 (CHMe2); 29.0, 29.2,
29.6, 29.7 (CHMe2); 39.6 (NMe2), 86.3 (NCCH2); 105.0 (γ-C); 105.6,
107.6 (DMAP); 123.8, 124.1, 124.7, 125.1, 127.2, 128.9, 129.6, 139.8,
140.3, 148.3, 148.8, 149.2, 150.4, 157.5 (NC, 2,6-iPr2C6H3); 144.6, 150.6
(DMAP).
29
Si{1H}-NMR
(39.76 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 8.4 (d, 1J(Si,P) = 131.8 Hz).
31
P{1H}-NMR
(161.97 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -331.7 (s, 1J(P,Si) = 131.8 Hz).
31
P-NMR
(161.97 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -331.7 (dd, 1J(P,H) = 144.1 Hz,
4
J(P,H) = 3.9 Hz, 1J(P,Si) = 131.8 Hz).
-104-
Experimenteller Teil
EI-MS
(70 eV): m/z (%) = 476 (16, [M-DMAP]+), 461 (100, [M-DMAP-Me]+),
433 (29, [M-DMAP-iPr]+).
ESI-MS
m/z = 599.3687 [M+H]+, ber.: 599.3693.
Elementaranalyse ber. für C36H51N4PSi: C 72.20, H 8.58, N 9.36, gefunden: C 71.65, H
8.65, N 9.20.
UV/Vis (Toluol)
λmax =
294 nm
(ε =
3.67.104 L.mol-1.cm-1),
345 nm
(ε =
1.58.104 L.mol-1.cm-1).
Schmelzpunkt
123 °C (Zersetzung).
5.4.4 LSi=PH(NHC) 41
39 wird in situ aus LSi(Cl)PH2 (79.0 mg, 0.15 mmol) und LDA (18.1 mg, 0.17 mmol) nach
der unter Kapitel 5.3 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Nach dem Extrahieren mit
Toluol, wird diese Lösung auf -80 °C gekühlt und eine auf -80 °C gekühlte Lösung von Me4NHC (19.1 mg, 0.15 mmol) in 5 mL Toluol via. einer Teflon Kanüle unter Rühren zugegeben.
Die gelb-grüne Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere
30 Min. gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (5 mL) gewaschen. Der gelbe Rückstand wird drei Mal
mit Toluol extrahiert (10 mL) und das Filtrat auf ca. 2 mL konzentriert. Kristallisation
bei -30°C liefert das Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute: 14 mg (20 %).
1
H-NMR
(200.13 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -1.55 (d, 1J(P,H) = 144.1 Hz,
1 H, PH); 0.40, 0.66, 1.05, 1.07, 1.16, 1.20, 1.37, 1.40 (jeweils d,
3
J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.50 (s, 3 H, NCMe); 2.11, 2.32 (jeweils
s, 3 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.57, 2.72 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz,
1 H, CHMe2); 2.82 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.58 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.75,
4.15 (jeweils s, 3 H, NHC (N(1,3)-Me)); 3.80, 3.83 (jeweils sept, 3J(H,H)
= 6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 5.37 (s, 1 H, γ-CH); 6.86 – 7.28 (m, 6 H, 2x 2,6iPr2C6H3).
13
C{1H}-NMR
(100.61 MHz, C6H5F, Lock-Kapillare: C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.7, 8.0
(C(4,5)-Me); 24.6 (NCMe); 22.8, 23.4, 24.1, 24.6 (d, 6J(C,P) = 3.7 Hz);
24.7, 25.5, 26.2, 26.5 (CHMe2); 27.9, 28.4, 29.3, 29.6 (CHMe2); 33.5,
36.0 (N(1,3)-Me); 87.4 (NCCH2); 106.7 (γ-C); 113.9 – 116.7, 121.9 –
-105-
Experimenteller Teil
125.4, 126.0, 126.8, 127.0, 127.3 – 131.6, 139.9, 141.3, 142.7, 143.6,
146.7, 147.4, 149.6, 150.0, 161.5 – 164.9 (C6H5F, NC, 2,6 iPr2C6H3,
C(4,5)); 156.9 (d, 2J(C,P) = 23.3 Hz, NHC-C2).
29
Si{1H}-NMR
(79.49 MHz, C6H5F, Lock-Kapillare: C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -7.0 (d,
1
J(Si,P) = 116.4 Hz).
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -259.8 (s, 1J(P,Si) = 116.4 Hz).
31
P-NMR
(81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -259.8 (d, 1J(P,H) = 144.1 Hz).
ESI-MS
m/z = 601.3840 [M+H]+, ber.: 601.3850.
Schmelzpunkt
146 °C (Zersetzung).
5.4.5 L’Si(=S)PH2 44
2.57 ml H2S-Gas (0.11 mmol) wird mit einer Spritze in eine rührende Lösung von 40
(59.6 mg, 0.10 mmol) in 10 mL Toluol bei -80 °C hinzugefügt. Nachdem die Lösung für
90 Min. bei -80 °C gerührt wurde, wird die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur
erwärmt und für weitere 30 Min. gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile
im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (5 mL) gewaschen. Der gelbe
Rückstand wird drei Mal mit Toluol extrahiert (10 mL) und das Filtrat auf ca. 5 mL
konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute:
35.2 mg (69%).
1
H-NMR
(400.13 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.92, 1.16, 1.30, 1.61 (jeweils d,
3
J(H,H)= 6.8 Hz, 6 H, CHMe2); 1.62 (d, 1J(P,H) = 191.7 Hz, 2 H, PH2);
1.53 (s, 6 H, NCMe); 3.06, 4.41 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 2 H,
CHMe2); 5.10 (s, 1 H, γ-CH); 6.95 – 7.20 (m, 6 H, 2x 2,6-iPr2C6H3).
13
C{1H}-NMR
(100.61 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = 23.6 (NCMe); 24.2 (d, 6J(C,P) =
4.1 Hz), 24.6, 25.0, 28.0 (CHMe2); 29.3, 29.6 (d, 5J(C,P) = 4.5 Hz)
(CHMe2); 101.9 (γ-C); 124.2, 126.5, 137.3, 144.1, 148.6, 168.5 (NC, 2,6iPr2C6H3).
29
Si{1H}-NMR
31
P{1H}-NMR
(39.76 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -4.0 (d, 1J(Si,P) = 15.0 Hz).
(161.97 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -221.2 (s, 1J(P,Si) = 15.0 Hz).
-106-
Experimenteller Teil
31
P-NMR
(161.97 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -221.2 (t, 1J(P,H) = 191.7 Hz,
1
J(P,Si) = 15.0 Hz).
ESI-MS
m/z = 511.2715 [M+H]+, ber.: 511.2727.
UV/Vis (Toluol)
λmax = 356 nm.
5.4.6 LSi(NH2)PH2 45
Eine Lösung von 40 (30.4 mg, 0.05 mmol) in 10 mL Toluol wird in einem Schlenkrohr
vorgelegt und entgast. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit der auf -25 °C gekühlte
Lösung mit NH3-Gas geflutet (Normaldruck). Nach 30 minütigem Rühren wird die
Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 30 Min. gerührt.
Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird
drei Mal mit n-Hexan extrahiert (5 mL) und das farblose Filtrat auf ca. 2 mL konzentriert.
Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 16 mg
(65 %).
1
H-NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.86 (br, NH2); 0.99, 1.03 (jeweils
dd, 1J(P,H) = 189.3 Hz, 2J(H,H) = 12.1 Hz, 1 H, PHH’); 1.17, 1.20, 1.23,
1.24, 1.37, 1.39, 1.43, 1.44 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2);
1.50 (s, 3 H, NCMe); 3.31 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.40, 3.56, 3.63, 3.70
(jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 3.94 (s, 1 H, NCCHH‘);
5.40 (s, 1 H, γ-CH); 7.04 – 7.25 (m, 6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).
13
C{1H}-NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 22.0 (NCMe); 24.3 (d, 6J(C,P) =
5.5 Hz), 24.6, 24.9, 25.0, 25.1 (d, 6J(C,P) = 3.2 Hz), 25.5, 26.2, 26.7
(CHMe2); 28.2, 25.6, 28.8 (d, 5J(C,P) = 2.0 Hz), 29.1 (d, 5J(C,P) =
4.2 Hz) (CHMe2); 86.1 (NCCH2); 106.2 (γ-C); 124.5, 124.5, 124.9,
125.0, 127.8, 128.3, 136.9, 138.0, 141.3, 148.3, 148.6, 148.7, 149.9,
149.0 (NC, 2,6 iPr2C6H3).
29
Si{1H}-NMR
(39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -26.5 (d, 1J(Si,P) = 7.9 Hz).
31
P{1H}-NMR
(161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -253.8 (s, 1J(P,Si) = 7.9 Hz).
31
P-NMR
(161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -253.8 (tt, 1J(P,H) = 189.3 Hz,
3
J(P,H) = 2.7 Hz).
-107-
Experimenteller Teil
ESI-MS
m/z = 494.3115 [M+H]+, ber.: 494.3115.
IR (KBr)
ṽ [cm−1] = 3482 (w, N-H), 3397 (w, N-H), 3056 (w), 2960 (s), 2924 (m),
2868 (m), 2286 (w, P-H), 1640 (m), 1540 (w), 1467 (m), 1438 (m), 1384
(s), 1351 (s), 1308 (m) 1257 (m), 1243 (m), 1195 (m), 1110 (w), 1098
(w), 1063 (m), 1054 (m),976 (w), 803 (s), 758 (m), 591 (w), 554 (w), 516
(w).
Schmelzpunkt
144 °C
5.4.7 LSi(NHR)PH2, R = iPr 46a
9.30 μL von iPrNH2 (6.41 mg, 0.11 mmol) wird mit einer Spritze zu eine rührende Lösung
von 40 (59.6 mg, 0.10 mmol) in 10 mL Toluol bei -80 °C hinzugegeben. Nach 30 minütigem
Rühren wird die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere
60 Min. gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan extrahiert (5 mL). Alle flüchtigen Bestandteile des
Filtrats werden im Vakuum entfernt und der Rückstand in C6D6 für NMR-Messungen gelöst.
Anschließend werden wieder alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand
wird für weitere Analysemethoden benutzt.
1
H-NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.43, 0.44 (jeweils d, 3J(H,H)=
6.2 Hz, 3 H, NCHMe2); 0.82 (dd, 3J(H,H) = 10.5 Hz, 3J(P,H) = 3.4 Hz,
1 H, N-H); 1.20, 1.23, 1.32, 1.33, 1.34, 1.37, 1.40, 1.44 (jeweils d,
3
J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.49 (s, 3 H, NCMe); 1.80, 1.86 (jeweils
dd, 1J(P,H) = 190.2 Hz, 2J(H,H) = 11.6 Hz, 2J(Si,H) = 7.73 Hz, 1 H,
PHH’); 2.88 (m, 1 H, NCHMe2); 3.34 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.47, 3.58,
3.61, 3.81 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 3.98 (s, 1 H,
NCCHH‘); 5.46 (s, 1 H, γ-CH); 7.04 – 7.25 (m, 6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).
13
C{1H}-NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 22.5 (NCMe); 23.8, 24.9, 24.9,
25.4, 25.7 (d, 6J(C,P) = 5.9 Hz), 26.2 (d, 6J(C,P) = 3.2 Hz), 26.4, 26.9,
27.0, 27.2 (CHMe2, NCHMe2); 28.5 (d, 5J(C,P) = 4.5 Hz), 28.3, 28.3,
28.9 (d,
5
J(C,P) = 5.0 Hz) (CHMe2); 43.8 (d,
3
J(C,P) = 5.4 Hz)
(NCHMe2); 87.5 (NCCH2); 107.6 (γ-C); 124.2, 124.3, 124.6, 125.5,
127.5, 127.9, 136.9, 138.0, 141.4, 148.2, 148.5, 148.7, 148.9, 149.0 (NC,
2,6 iPr2C6H3).
-108-
Experimenteller Teil
29
Si{1H}-NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -27.7 (d, 1J(Si,P) = 4.0 Hz).
31
P{1H}-NMR
(161.97 MHz C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -254.7 (s).
31
P-NMR
(161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -254.7 (t, 1J(P,H) = 190.2 Hz).
ESI-MS
m/z = 536.3583 [M+H]+, ber.: 536.3584.
IR (KBr)
ṽ [cm−1] = 3391 (w, N-H), 3113 (w), 3056 (w), 2962 (s), 2925 (m), 2862
(m), 2284 (w, P-H), 1635 (m), 1535 (w), 1462 (m), 1439 (m), 1380 (s),
1353 (s), 1306 (m) 1252 (m), 1238 (m), 1198 (m), 1176 (m), 1165 (m),
1128 (m), 1111 (w), 1098 (w), 1060 (m), 1044 (m), 1031 (w), 976 (w),
926 (m), 918 (w), 804 (s), 774 (m), 757 (m), 591 (w), 596 (w), 509 (w).
5.4.8 LSi(NHR)PH2, R = Tolyl 46b
Eine auf -70 °C gekühlte Lösung von p-Toluidin (6.08 mg, 0.06 mmol) in 5 mL Toluol wird
mit Hilfe einer Teflonkanüle zu einer rührenden Lösungen von 40 (34 mg, 0.06 mmol) in
10 mL Toluol bei -70 °C gegeben. Nach 60 minütigem Rühren wird die Reaktionslösung
langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere drei Stunden gerührt. Anschließend
werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit nHexan extrahiert (5 mL). Alle flüchtigen Bestandteile des Filtrats werden im Vakuum entfernt
und der Rückstand in C6D6 für NMR-Messungen gelöst. Anschließend werden wieder alle
flüchtigen
Bestandteile
im
Vakuum
entfernt.
Der
Rückstand
wird
für
weitere
Analysemethoden benutzt.
1
H-NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.84, 0.88 (jeweils dd, 1J(P,H) =
188.8 Hz, 2J(H,H) = 12.0 Hz, 2J(Si,H) = 8.4 Hz, 1 H, PHH’); 0.89, 0.99,
1.02, 1.18, 1.28, 1.46, 1.47, 1.48 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H,
CHMe2); 1.51 (s, 3 H, NCMe); 2.12 (s. 3 H, Ph-Me); 3.32 (s, 1 H,
NCCHH‘); 3.34, 3.43, 3.64, 3.81 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H,
CHMe2); 3.96 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.78 (br, 1 H, N-H); 5.54 (s, 1 H, γCH); 6.74 (d, 3J(H,H)= 8.1 Hz, 2 H, NCCHCH); 6.97 (d, 3J(H,H)=
8.1 Hz, 2 H, NCCHCH); 7.00 – 7.26 (m, 6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).
13
C-NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 20.1 (Ph-Me); 22.1 (NCMe);
24.4, 24.5, 24.6, 24.9 (d, 6J(C,P) = 5.0 Hz), 25.2, 25.2, 25.8, 26.5
(CHMe2); 27.1, 27.8, 29.1, 29.2 (d, 5J(C,P) = 4.3 Hz) (CHMe2); 86.8
-109-
Experimenteller Teil
(NCCH2); 105.6 (γ-C); 118.1 (NCCH2CH2); 129.8 (NCCH2CH2);124.5,
124.8, 124.8, 125.3, 127.9, 128.1, 129.9, 136.8, 137.8, 142.2, 142.9,
148.1, 149.0, 149.0, 149.2, 150.3 (NCCH2CH2C, NC, 2,6 iPr2C6H3).
29
Si{1H}-NMR
(39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -31.4 (d, 1J(Si,P) = 6.4 Hz).
31
P{1H}-NMR
(161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -254.3 (s, 1J(Si,P) = 6.4 Hz).
31
P-NMR
(161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -254.3 (t, 1J(P,H) = 188.8 Hz).
ESI-MS
m/z = 584.3575 [M+H]+, ber.: 584.3584.
IR (KBr)
ṽ [cm−1] = 3401 (w, N-H), 3176 (w), 3153 (w), 3054 (w), 3013 (w), 2961
(s), 2925 (m), 2918 (m), 2865 (m), 2285 (w, P-H), 1638 (m), 1603 (s),
1515 (s), 1462 (m), 1438 (m), 1372 (s), 1352 (s), 1306 (m), 1279 (s),
1252 (w), 1240 (w), 1226 (m), 1199 (m), 1177 (m), 1165 (m), 989 (w),
926 (m), 900 (w), 805 (s), 760 (m), 588 (w), 559 (w), 540 (w), 519 (w).
5.4.9 LSi(NHR)PH2, R = NH(C6F5) 46c
Eine auf -70 °C gekühlte Lösung von Pentafluorophenylhydrazin (7.84 mg, 0.04 mmol) in
5 mL Toluol wird mit Hilfe einer Teflonkanüle zu einer rührenden Lösungen von 40
(23.7 mg, 0.04 mmol) in 10 mL Toluol bei -70 °C gegeben. Nach 60 minütigem Rühren wird
die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere drei Stunden
gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan extrahiert (5 mL). Alle flüchtigen Bestandteile des
Filtrats werden im Vakuum entfernt und der Rückstand in C6D6 für NMR-Messungen gelöst.
Anschließend werden wieder alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand
wird für weitere Analysemethoden benutzt.
1
H-NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.21, 1.23 (jeweils dd, 1J(P,H) =
191.5 Hz, 2J(H,H) = 11.7 Hz, 1 H, PHH’); 1.09, 1.18, 1.21, 1.29, 1.30,
1.34, 1.36, 1.39 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.49 (s, 3 H,
NCMe); 3.37 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.44, 3.47, 3.59, 3.61 (jeweils sept,
3
J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 3.97 (s, 1 H, NCCHH‘); 4.01 (br, N-H);
4.78 (br, N-H); 5.43 (s, 1 H, γ-CH); 6.95– 7.27 (m, 6 H, 2x 2,6iPr2C6H3).
-110-
Experimenteller Teil
13
C-NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 21.9 (NCMe); 24.0, 24.3 (d,
6
J(C,P) = 5.3 Hz), 24.9, 25.1, 25.1 (d, 6J(C,P) = 2.5 Hz), 25.2, 26.5, 26.9
(CHMe2); 28.3, 28.4, 28.6, 29.1 (d, 5J(C,P) = 3.6 Hz) (CHMe2); 87.8
(NCCH2); 107.3 (γ-C); 124.6, 124.8, 125.1, 125.3, 127.5, 127.8, 128.1,
128.3, 128.3, 128.4, 136.1, 137.1, 142.2, 148.0, 148.4, 148.5, 148.5,
148.8 (C6F5, NC, 2,6 iPr2C6H3).
19
F{1H}-NMR
(188.31 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -156.2 (br d, 3J(F,F) = 22.5 Hz,
2 F, ortho-F); -164.5 (t, 3J(F,F) = 22.3 Hz, 2 F, meta-F); -167.7 (tt,
3
29
Si{1H}-NMR
J(F,F) = 22.2 Hz, 4J(F,F) = 4.3 Hz, 1 F, para-F).
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -23.1 (s).
31
P{1H}-NMR
(161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -263.9 (t, 6J(P,F) = 7.5 Hz).
31
P-NMR
(161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -263.9 (tt, 1J(P,H) = 191.5 Hz,
6
J(P,F) = 7.5 Hz).
APCI-MS
m/z = 675.3067 [M+H]+, ber.: 675.3066.
IR (KBr)
ṽ [cm−1] = 3351 (w, N-H), 3059 (w), 2963 (s), 2921 (m), 2864(m), 2290
(w, P-H), 1621 (s), 1551 (s), 1526 (s), 1518 (s), 1461 (m), 1439 (m),
1380 (s), 1361 (w), 1323 (m), 1275 (m), 1253 (w), 1176 (m), 1100 (m),
1059 (m), 1018 (m), 992 (m), 963 (w), 932 (w), 804 (m), 759 (m),
5.4.10 LSi(Me)P(H)ZnMe(tmeda) 48
39 wird in situ aus LSi(Cl)PH2 (122 mg, 0.24 mmol) und LDA (28.0 mg, 0.26 mmol) nach
der unter Kapitel 5.3 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Die in situ hergestellte Et2OLösung von 39 wird ohne Aufarbeitung weiter verwendet und auf -90 °C gekühlt.
Anschließend werden TMEDA (42.9 μL, 0.28 mmol) und eine ZnMe2-Lösung (0.22 ml,
0.26 mmol, 1.2 M in Toluol) tropfenweise hinzugegeben. Nach zehn minütigem Rühren wird
die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 90 Min. gerührt. Die entstandene
orange Lösung wird filtriert und alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wird wieder in 2 mL Et2O gelöst. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in
Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 115 mg (70 %).
-111-
Experimenteller Teil
1
H-NMR
(400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -1.03 (d, 1J(P,H) = 173.1 Hz,
1 H, PH); -0.71 (s, 3 H, ZnMe); 0.94, 1.26, 1.38, 1.45, 1.47, 1.56, 1.63,
1.65 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.19 (s, 3 H, Si-Me);
1.47 (4 H, NCH2CH2N); 1.62 (s, 3 H, NCMe); 1.99 (br, 12 H, NMe2);
3.26 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.67, 3.70 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H,
CHMe2); 4.00 (s, 1 H, NCCHH‘); 4.19, 4.25 (jeweils sept, 3J(H,H) =
6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 5.56 (s, 1 H, γ-CH); 7.03 – 7.36 (m, 6 H, 2x 2,6iPr2C6H3).
13
C{1H}-NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -9.8 (d, 2J(C,P)= 10.8 Hz, ZnMe);
8.6 (d, 2J(C,P)= 1.2 Hz, SiMe); 22.8 (NCMe); 23.0, 23.7, 24.5, 25.3,
26.2, 26.4, 26.4, 26.5 (CHMe2); 28.0, 28.0, 29.2, 29.4 (CHMe2); 46.5
(NMe2); 56.4 (NCH2CH2N); 84.2 (NCCH2); 105.8 (γ-C); 123.7, 124.1,
124.3, 124.9, 126.9, 126.9, 140.1, 140.9, 142.2, 148.6, 149.5, 149.7,
149.9, 149.9 (NC, 2,6 iPr2C6H3).
29
Si{1H}-NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.6 (d, 1J(Si,P) = 29.7 Hz).
31
P{1H}-NMR
(161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -304.6 (s, 1J(P,Si) = 29.7 Hz).
31
P-NMR
(161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -304.6 (d, 1J(P,H) = 173.1 Hz,
1
J(P,Si) = 29.7 Hz).
ESI-MS
m/z = 493.3150 [M-TMEDA-ZnMe +2H]+, ber.: 493.3162;
EI-MS
(70 eV): m/z (%) = 492 (12, [M-TMEDA-ZnMe+H]+), 477 (32, [MTMEDA-ZnMe-Me+H]+), 449 (43, [M-TMEDA-ZnMe-iPr+H]+), 58
(100, 1/2 TMEDA: [Me2NCH2]+).
Schmelzpunkt
140°C (Zersetzung).
5.4.11 LSi(dmap)=P(H)Cr(CO)5 49a
Zu einer farblosen Lösung von 40 (52.2 mg, 0.087 mmol) in 10 mL THF wird bei -60 °C eine
gelbe Lösung von Cr(CO)5·thf (erzeugt in situ, durch Bestrahlen von Cr(CO)6 (21.1 mg,
0.096 mmol) in 3 mL THF für drei Stunden) mit Hilfe einer Teflonkanüle gegeben. Die gelbe
Lösung wird während zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere zwei
Stunden gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der
-112-
Experimenteller Teil
Rückstand wird drei Mal mit Toluol extrahiert (20 mL) und das gelbe Filtrat auf ca. 4 mL
konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute:
47.5 mg (69 %).
1
H-NMR
(200.13 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -1.55 (d, 1J(P,H) = 190.8 Hz,
1 H, PH); 0.60, 0.87, 0.92, 1.16, 1.31, 1.41, 1.67, 1.77 (jeweils d,
3
J(H,H)= 6.9 Hz, 3 H, CHMe2); 1.50 (s, 3 H, NCMe); 1.94 (s, 6 H,
NMe2); 2.33, 2.59, 3.99, 3.99 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H,
CHMe2); 3.42 (s, 1 H, NCCHH‘); 4.04 (s, 1 H, NCCHH‘); 5.45 (s, 1 H,
γ-CH); 5.87 (br, 2 H, DMAP); 6.81 – 7.39 (m, 6 H, 2x 2,6-iPr2C6H3);
8.95 (br, 1 H, DMAP); 9.44 (br, 1 H, DMAP).
13
C{1H}-NMR
(100.61 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 22.9 (NCMe); 24.0, 24.7, 25.4,
25.6, 25.8, 26.1, 26.4, 27.0 (CHMe2); 29.0, 29.0, 29.5, 29.9 (CHMe2);
39.9 (NMe2); 88.2 (NCCH2); 106.3 (γ-C); 124.5, 125.4, 125.5, 126.3,
128.4, 128.5, 128.9, 137.0, 138.8, 143.1, 148.0, 148.4, 148.4, 148.6,
149.8, 155.4, 158.0 (NC, 2,6 iPr2C6H3, DMAP); 220.0 (CO).
29
Si{1H}-NMR
(39.76 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 1.53 (d, 1J(Si,P) = 104.1 Hz).
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -288.7 (s, 1J(Si,P) = 104.1 Hz).
31
P-NMR
(81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -288.7 (d, 1J(P,H) = 190.8 Hz).
ESI-MS
m/z =650.3016 [M-(CO)5)]+, ber.: 650.3020; 791.2839 [M+H]+, ber.:
791.2844.
IR (KBr)
ṽ [cm−1] = 3071 (w), 2968 (m), 2934 (w), 2871 (w), 2248 (w, P-H), 2049
(m), 1971 (m), 1916 (s), 1879 (s), 1871 (s), 1634 (m), 1566 (w), 1466
(w), 1442 (w), 1403 (w), 1382 (w), 1351 (m), 1309 (w), 1232 (w), 1193
(w), 1061 (m), 1027 (m), 919 (w), 806 (w), 676 (w), 661 (m), 611 (w),
540 (w).
IR (Toluol)
ṽ [cm−1] = 2048 (m), 1968 (w), 1925 (s), 1910 (s), 1888 (m).
Schmelzpunkt
115 °C (Zersetzung).
-113-
Experimenteller Teil
5.4.12 LSi(dmap)=P(H)Mo(CO)5 49b
Zu einer farblosen Lösung von 40 (49.2 mg, 0.082 mmol) in 10 mL THF wird bei -60 °C eine
gelbe Lösung von Mo(CO)5·thf (erzeugt in situ, durch Bestrahlen von Mo(CO)6 (23.4 mg,
0.089 mmol) in 3 mL THF für drei Stunden) mit Hilfe einer Teflonkanüle gegeben. Die gelbe
Lösung wird während zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere zwei
Stunden gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wird drei Mal mit Toluol extrahiert (20 mL) und das gelbe Filtrat auf ca. 4 mL
konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute:
44.5 mg (65 %).
1
H-NMR
(200.13 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -1.34 (d, 1J(P,H) = 192.9 Hz,
1 H, PH); 0.60, 0.86, 0.92, 1.16, 1.31, 1.41, 1.67, 1.75 (jeweils d,
3
J(H,H)= 6.9 Hz, 3 H, CHMe2); 1.50 (s, 3 H, NCMe); 1.96 (s, 6 H,
NMe2); 2.33, 2.59, 4.02, 4.02 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H,
CHMe2); 3.41 (s, 1 H, NCCHH‘); 4.02 (s, 1 H, NCCHH‘); 5.45 (s, 1 H,
γ-CH); 5.64 (br, 1 H, DMAP); 6.20 (br, 1 H, DMAP); 6.81 – 7.39 (m,
6 H, 2x 2,6-iPr2C6H3); 8.78 (br, 1 H, DMAP); 9.90 (br, 1 H, DMAP).
13
C-NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 21.4 (NCMe); 24.2, 24.5, 24.5,
25.1, 25.5, 26.0, 26.2, 26.7 (CHMe2); 28.5, 29.1, 29.5, 29.6 (CHMe2);
38.5 (NMe2); 88.6 (NCCH2); 105.7 (γ-C); 124.0, 125.0, 125.3, 125.6,
126.2, 128.4, 128.6, 129.0, 129.3, 136.5, 138,0, 143.4, 146.8, 147.3,
148.0, 148.3, 149.4, 156.2 (NC, 2,6 iPr2C6H3, DMAP); 207.9 (CO).
Si{1H}-NMR
29
(39.76 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -2.74 (d, 1J(Si,P) = 94.8 Hz).
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -312.7 (s, 1J(Si,P) = 94.8 Hz).
31
P-NMR
(81.01 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -312.7 (d, 1J(P,H) = 192.9 Hz).
APCI-MS
m/z = 599.3683 [M-Mo(CO)5+H]+, ber.: 599.3693; 627.1922 [M-DMAP(CO)2-PH+H]+, ber.: 627.1935; 749.2763 [M-Mo(CO)2-PH+H]+, ber.:
749.2779.
IR (KBr)
ṽ [cm−1] = 3061 (w), 2968 (m), 2928 (w), 2868 (w), 2262 (w, P-H), 2060
(m), 1978 (m), 1930 (s), 1908 (s), 1884 (m), 1974 (m), 1851 (s), 1634
(m), 1563 (w), 1466 (w), 1442 (w), 1400 (w), 1380 (w), 1349 (m), 1305
-114-
Experimenteller Teil
(w), 1231 (w), 1191 (w), 1058 (m), 1025 (m), 917 (w), 804 (w), 612 (w),
594 (w), 541 (w).
IR (Toluol)
ṽ [cm−1] = 2061 (m), 1978 (w), 1934 (s), 1916 (s), 1888 (m).
Schmelzpunkt
147°C (Zersetzung).
5.4.13 LSi(dmap)=P(H)W(CO)5 49c
Zu einer farblosen Lösung von 40 (225 mg, 0.376 mmol) in 10 mL THF wird bei -60 °C eine
gelbe Lösung von W(CO)5·thf (erzeugt in situ, durch Bestrahlen von W(CO)6 (137.2 mg,
0.389 mmol) in 3 mL THF für drei Stunden) mit Hilfe einer Teflonkanüle gegeben. Die gelbe
Lösung wird während zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere zwei
Stunden gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (10 mL) gewaschen. Der Rückstand wird drei Mal mit
Toluol extrahiert (50 mL) und das gelbe Filtrat auf ca. 10 mL konzentriert. Kristallisation
bei -30°C liefert das Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute: 249.8 mg (72 %).
1
H-NMR
(200.13 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -0.84 (d, 1J(P,H) = 198.2 Hz,
1 H, PH); 0.61, 0.88, 0.98, 1.16, 1.31, 1.41, 1.66, 1.76 (jeweils d,
3
J(H,H)= 6.9 Hz, 3 H, CHMe2); 1.49 (s, 3 H, NCMe); 1.98 (s, 6 H,
NMe2); 2.33, 2.60, 4.03, 4.03 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H,
CHMe2); 3.41 (s, 1 H, NCCHH‘); 4.03 (s, 1 H, NCCHH‘); 5.45 (s, 1 H,
γ-CH); 5.71 (br, 1 H, DMAP); 7.04 (br, 1 H, DMAP); 6.82 – 7.39 (m,
6 H, 2x 2,6-iPr2C6H3); 8.81 (br, 1 H, DMAP); 9.67 (br, 1 H, DMAP).
13
C-NMR
(50.32 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 22.8 (NCMe); 23.4, 24.3, 24.7,
24.7, 25.1, 25.4, 26.2, 26.9 (CHMe2); 29.0, 29.1, 29.5, 29.9 (CHMe2);
39.9 (NMe2), 88.3 (NCCH2); 106.4 (γ-C); 123.7, 124.6, 125.4, 125.5,
126.1, 128.5, 128.5, 138.7, 143.1, 143.9, 148.1, 148.3, 148.6, 149.8,
158.0 (NC, 2,6 iPr2C6H3, DMAP); 199.8 (CO).
29
Si{1H}-NMR
31
P{1H}-NMR
(39.76 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -3.76 (d, 1J(Si,P) = 86.9 Hz).
(81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -324.2 (s, 1J(Si,P) = 86.9 Hz,
1
J(W,P) = 103.2 Hz).
-115-
Experimenteller Teil
31
P-NMR
(81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -324.2 (d, 1J(P,H) = 198.2 Hz,
1
J(W,P) = 103.2 Hz).
APCI-MS
m/z = 717.2282 [M-DMAP-(CO)4+H]+, ber.: 717.2257.
IR (KBr)
ṽ [cm−1] = 3058 (w), 2970 (m), 2930 (w), 2868 (w), 2261 (w, P-H), 2057
(m), 1963(m), 1919 (s), 1876 (m), 1847 (s), 1633 (m), 1567 (w), 1466
(w), 1442 (w), 1401(w), 1380 (w), 1350 (m), 1306 (w), 1232 (w), 1192
(w), 1058 (m), 1026 (m), 918 (w), 806 (w), 599 (w).
IR (Toluol)
ṽ [cm−1] = 2059 (m), 1969 (w), 1924 (s), 1908 (s), 1884 (m).
Schmelzpunkt
172 °C (Zersetzung).
5.4.14 [L'Si(dmap)=P(H)W(CO)5]+ [HOB(C6F5)3]- 50
49c (34.1 mg, 0.037 mmol) und B(C6F5)3 (21.4 mg, 0.042 mmol) werden in 15 mL THF
bei -50 °C gelöst. Die gelbe Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere
60 Min. gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wird drei Mal mit Et2O extrahiert (10 mL) und das gelbe Filtrat auf ca. 2 mL
konzentriert. Nach drei Tagen bei -30 °C kann das braune Öl von der Lösung abdekantiert
werden.
1
H-NMR
(500.25 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -0.91 (d, 1J(P,H) = 203.4 Hz,
1 H, PH); 0.71, 1.09, 1.14, 1.57 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.9 Hz, 6 H,
CHMe2); 2.24 (s, 6 H, NCMe); 2.21, 3.24 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz,
2 H, CHMe2); 3.37, 3.38 (s, 3 H, NMe2); 6.53 (s, 1 H, γ-CH); 7.13 (dd,
3
J(H,H)= 7.6 Hz, 4J(H,H)= 2.9 Hz, 1 H, DMAP); 7.32 (d, 3J(H,H)=
7.5 Hz, 4J(H,H)= 2.9 Hz, 1 H, DMAP); 7.39 – 7.51 (m, 6 H, 2x 2,6iPr2C6H3); 8.39 (d, 3J(H,H)= 7.5 Hz, 1 H, DMAP); 9.11 (d, 3J(H,H)=
7.6 Hz, 1 H, DMAP).
11
B{1H}-NMR
(160.46 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.1 (br), -5.5 (br).
29
(39.76 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.4 (d, 1J(Si,P) = 124.0 Hz).
Si{1H}-NMR
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -316.5 (s, 1J(Si,P) = 124.0 Hz,
1
J(W,P) = 108.1 Hz).
-116-
Experimenteller Teil
31
P-NMR
ESI-MS
(81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -316.5 (d, 1J(P,H) = 203.4 Hz).
m/z = 528.9890 [HOB(C6F5)3]-, ber.: 528.9886; 923.2934 [M-CO]+, ber.:
923.2954.
5.4.15 LSi(Br)NH2 52
78.0 mL NH3-Gas (3.19 mmol) wird mit einer Spritze in eine rührende Lösung von LSiBr2
(1.93 g, 3.19 mmol) und Triethylamin in (486 L, 3.51 mmol) in 200 mL Diethylether
bei -60 °C hinzugefügt. Nachdem die Lösung für 60 Min. bei -60 °C gerührt wurde, wird die
Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere drei Stunden gerührt.
Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird
drei Mal mit n-Hexan (200 mL) extrahiert und das Filtrat auf ca. 50 mL konzentriert.
Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 1.34 g
(79%).
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.61 (br, 2 H, NH2); 1.14, 1.18,
1.23, 1.24, 1.31, 1.36, 1.38, 1.53 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H,
CHMe2); 1.44 (s, 3 H, NCMe); 3.38 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.37, 3.52, 3.72,
3.94 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 3.95 (s, 1 H,
NCCHH‘); 5.43 (s, 1 H, γ-CH); 7.00 – 7.27 (m, 6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).
13
C{1H}NMR
(50.32 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 21.1 (NCMe); 23.3, 24.1, 24.4,
24.9, 25.1, 25.7, 26.3, 26.3 (CHMe2); 28.2, 28.4, 28.5, 28.7 (CHMe2);
88.0 (NCCH2); 107.1 (γ-C); 123.9, 123.9, 124.7, 125.7, 128.0, 128.0,
134.8, 136.4, 147.6, 147.7, 148.2, 149.2 (2,6-iPr2C6H3); 140.6, 149.3
(NC).
29
Si{1H}-NMR
(39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -48.5.
EI-MS
(70 eV): m/z (%) = 539 (4, [M]+), 524 (95, [M-Me]+), 496 (52, [M-iPr]+).
HR-EI-MS
(70 eV): m/z = 539.2322 [M]+, ber.: 539,2326.
IR (KBr)
ṽ [cm−1] = 3485 (w, N-H), 3394 (m, N-H), 3058 (w), 2965 (s), 2925 (m),
2867 (m), 1645 (s), 1584 (w), 1557 (m), 1536 (m), 1464 (s), 1439 (m),
1380 (s), 1351 (s), 1339 (m), 1314 (m), 1305 (m), 1254 (m), 1244 (w),
1194 (s), 1179 (m), 1111 (w), 1101 (m), 1075 (s), 1053 (m), 1043 (w),
-117-
Experimenteller Teil
986 (m), 958 (w), 934 (s), 890 (w), 830 (m), 805 (s), 787 (w), 758 (m),
583 (w), 563 (w), 517 (w).
Schmelzpunkt
166 °C
5.4.16 LSi(NH2)2 53
Eine Lösung von LSiBr2 (53.3 mg, 0.09 mmol) und Triethylamin (25.6 L, 0.18 mmol) in
10 mL Diethylether wird in einem Schlenkrohr vorgelegt und entgast. Anschließend wird das
Reaktionsgefäß, mit der auf -25 °C gekühlte Lösung, mit NH3-Gas geflutet (Normaldruck).
Nach fünf minütigem Rühren wird die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur
erwärmt und für weitere 30 Min. gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile
im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan extrahiert (15 mL) und das
farblose Filtrat auf ca. 5 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form
farbloser Kristalle. Ausbeute: 31.5 mg (75 %).
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.46 (br, 4 H, NH2); 1.21, 1.26,
1.26, 1.42 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 6 H, CHMe2); 1.50 (s, 3 H,
NCMe); 3.24 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.49, 3.71 (jeweils sept, 3J(H,H) =
6.9 Hz, 2 H, CHMe2); 3.90 (s, 1 H, NCCHH‘); 5.40 (s, 1 H, γ-CH); 7.04
– 7.27 (m, 6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 21.7 (NCMe); 24.0, 24.4, 25.0,
26.0 (CHMe2); 27.9, 28.3 (CHMe2); 84.3 (NCCH2); 104.9 (γ-C); 124.0,
124.4, 128.0, 137.0, 138.2, 148.2, 148.3 (2,6-iPr2C6H3); 141.2, 149.5
(NC).
29
Si{1H}-NMR
(39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -51.1.
EI-MS
(70 eV) m/z (%) = 476 (8, [M]+), 461 (100, [M-Me]+), 433 (57, [M-iPr]+).
HR-EI-MS
(70 eV): m/z = 476.3323 [M]+, ber.: 476.3323.
IR (KBr)
ṽ [cm−1] = 3494 (w, N-H), 3475 (m, N-H), 3414 (w, N-H), 3378 (m, NH), 3057 (w), 2964 (s), 2923 (m), 2868 (m), 1637 (s), 1624 (m), 1584
(w), 1535 (w), 1465 (m), 1451 (m), 1379 (s), 1351 (s), 1327 (m), 1310
(m) 1254 (m), 1247 (m), 1201 (s), 1177 (m), 1112 (w), 1102 (w), 1074
-118-
Experimenteller Teil
(s), 1057 (m), 1058 (w), 975 (w), 932 (m), 902 (s), 817 (m), 803 (s), 760
(m), 560 (w), 520 (w).
Schmelzpunkt
171 °C
5.4.17 LSi(dmap)NH2 55
Eine auf -70 °C gekühlte Lösung von Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (24.8 mg, 0.15 mmol)
in 3 mL THF wird mit Hilfe einer Teflonkanüle zu einer rührenden Lösungen von 52
(73.0 mg, 0.13 mmol) und DMAP (16.5 mg, 0.13 mmol) in 10 mL THF bei -70 °C gegeben.
Nach 60 minütigem Rühren wird die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt
und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (20 mL) extrahiert und das
Filtrat auf ca. 5 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form
farbloser Kristalle. Ausbeute: 39.3 mg (50 %).
1
H-NMR
(400.26 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.46, 0.67, 1.09, 1.23, 1.32, 1.33,
1.36, 1.46 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.63 (br, 2 H,
NH2); 1.66 (s, 3 H, NCMe); 3.42 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.35, 3.41, 3.74,
3.94 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 4.06 (s, 1 H,
NCCHH‘); 5.59 (s, 1 H, γ-CH); 6.11 (dd, 3J(H,H) = 5.9 Hz, 4J(H,H) =
2.8 Hz, 1 H, DMAP, NCHCHCN); 7.01 – 7.22 (m, 6 H, 2x 2,6iPr2C6H3); 7.40 (d, 4J(H,H) = 2.8 Hz, 1 H, DMAP, NCCHN); 8.22 (d,
3
13
C{1H}-NMR
J(H,H) = 5.9 Hz, 1 H, DMAP, NCHCHCN).
(50.32 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 21.5 (NCMe); 23.2, 23.2, 23.5,
24.1, 24.4, 24.7, 25.4, 26.1 (CHMe2); 28.0, 28.3, 28.4, 28.5 (CHMe2);
37.9 (NMe2); 85.9 (NCCH2); 105.3 (γ-C); 106.7 (DMAP, NCHCHCN);
113.6 (DMAP, NCCHCN); 123.4, 123.5, 123.8, 124.6, 126.7, 127.0,
136.4, 137.7, 147.6, 148.2, 148.3, 148.5 (2,6-iPr2C6H3); 142.5, 149.0
(NC); 148.7 (DMAP, NCHCHCN); 152.7 (DMAP, NCHCHCN); 163.1
(DMAP, NCCHCN).
29
Si{1H}-NMR
(39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -47.8.
EI-MS
(70 eV): m/z (%) = 581 (1, [M]+), 566 (10, [M-Me]+), 538 (7, [M-iPr]+).
HR-EI-MS
(70 eV): m/z = 581.3891 [M]+, ber.: 581.3908.
-119-
Experimenteller Teil
IR (KBr)
ṽ [cm−1] = 3495 (w, N-H), 3370 (w, N-H), 3058 (w), 2970 (s), 2937 (m),
2864 (m), 1635 (m), 1588 (s), 1534 (m), 1512 (m), 1467 (m), 1440 (m),
1378 (s), 1352 (s), 1305 (m) 1253 (m), 1199 (m), 1177 (m), 1103 (m),
1068 (w), 1047 (m), 986 (m), 925 (m), 885 (m), 805 (s), 763 (m), 558
(w).
Schmelzpunkt
189 °C (Zersetzung).
5.4.18 LSi(pyridin)NH2 56a
17.9 μL Pyridin (0.22 mmol) werden mit einer Spritze zu eine rührende Lösung von 52
(109.2 mg, 0.20 mmol) und Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (37.2 mg, 0.22 mmol) in 20 mL
THF bei -80 °C hinzugegeben. Nach 60 minütigem Rühren wird die Reaktionslösung langsam
auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend werden alle
flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan
(20 mL) extrahiert und das Filtrat auf ca. 5 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert
das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 54.4 mg (50 %).
1
H-NMR
(400.26 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.20, 0.43, 1.03, 1.27, 1.28, 1.31,
1.34, 1.43 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.50 (br, 2 H,
NH2); 1.59 (s, 3 H, NCMe); 3.40 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.06, 3.06, 3.69,
3.89 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 4.05 (s, 1 H,
NCCHH‘); 5.53 (s, 1 H, γ-CH); 6.63 (ddd, 3J(H,H) = 7.7 Hz, 3J(H,H) =
4.8 Hz , 4J(H,H) = 1.3 Hz, 1 H, Pyridin, NCHCHCH); 6.96 – 7.21 (m,
7 H, Pyridin, NCHCHCH, 2x 2,6- iPr2C6H3); 7.84 (ddd, 3J(H,H) =
7.7 Hz, 4J(H,H) = 1.5 Hz, 5J(H,H) = 1.0 Hz, 1 H, Pyridin, NCCHCH);
8.33 (ddd, 3J(H,H) = 4.8 Hz, 4J(H,H) = 1.8 Hz, 5J(H,H) = 1.0 Hz, 1 H,
Pyridin, NCHCHCH).
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 21.7 (NCMe); 23.2, 23.5, 23.6,
24.2, 24.7, 24.9, 25.8, 26.2 (CHMe2); 28.2, 28.6, 28.7, 28.8 (CHMe2);
86.6 (NCCH2); 106.0 (γ-C); 123.2 (Pyridin, NCHCHCH); 123.8, 123.9,
124.0, 124.9, 127.3, 128.0, 136.3, 137.6, 147.9, 148.4, 148.4, 148.6 (2,6iPr2C6H3); 130.3 (Pyridin, NCCHCH); 133.5 (Pyridin, NCCHCH);
142.5, 149.0 (NC); 148.8 (Pyridin, NCHCHCH); 164.6 (Pyridin,
NCCHCH).
-120-
Experimenteller Teil
29
Si{1H}-NMR
(39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -48.7.
EI-MS
(70 eV): m/z (%) = 538 (1, [M]+), 523 (9, [M-Me]+), 495(6, [M-iPr]+).
APCI-MS
m/z = 539.3565 [M+H]+, ber.: 539.3564.
IR (KBr)
ṽ [cm−1] = 3489 (w, N-H), 3381 (w, N-H), 3105 (w), 3058 (w), 2967 (s),
2946 (m), 2925 (m), 2864 (m), 1639 (m), 1576 (w), 1555 (w), 1516 (m),
1461 (m), 1438 (m), 1379 (s), 1351 (s), 1306 (m) 1254 (m), 1197 (m),
1177 (m), 1102 (w), 1067 (m), 1047 (m), 970 (w), 928 (m), 885 (w), 801
(s), 757 (m), 563 (w).
Schmelzpunkt
197°C
5.4.19 LSi(d5-pyridin)NHD 56b
11.7 μL Pyridin-d5 (0.15 mmol) werden mit einer Spritze zu eine rührende Lösung von 52
(72.0 mg, 0.13 mmol) und Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (24.5 mg, 0.15 mmol) in 20 mL
THF bei -80 °C hinzugegeben. Nach 60 minütigem Rühren wird die Reaktionslösung langsam
auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend werden alle
flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan
(20 mL) extrahiert und das Filtrat auf ca. 5 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert
das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 38.8 mg (55 %).
1
H-NMR
(400.26 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.20, 0.43, 1.03, 1.27, 1.28, 1.31,
1.34, 1.43 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.50 (br, 1.2 H,
NH2); 1.59 (s, 3 H, NCMe); 3.40 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.06, 3.06, 3.69,
3.89 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 4.05 (s, 1 H,
NCCHH‘); 5.53 (s, 1 H, γ-CH); 6.96 – 7.21 (m, 6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).
2
H-NMR
(107.48 MHz, 5% C6D6 and 95% C6H6, 25 °C): δ [ppm] = 1.55 (br,
NDH); 6.64, 7.86, 8.33 (br, Pyridin).
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 21.7 (NCMe); 23.2, 23.5, 23.6,
24.2, 24.7, 24.9, 25.8, 26.2 (CHMe2); 28.2, 28.6, 28.7, 28.8 (CHMe2);
86.6 (NCCH2); 106.0 (γ-C); 123.8, 123.9, 124.0, 124.9, 127.3, 128.0,
136.3, 137.6, 147.9, 148.4, 148.4, 148.6 (2,6-iPr2C6H3); 142.5, 149.0
(NC).
-121-
Experimenteller Teil
29
Si{1H}-NMR
(39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -48.7.
APCI-MS
m/z = 543.3815 [M-D+H+H]+, ber.: 543.3816; 544.3856 [M+H]+, ber.:
544.3878.
IR (KBr)
ṽ [cm−1] = 3489 (m, N-H), 3469 (w, N-H), 3406, (w, N-H), 3381 (m, NH), 3108 (w), 3061(w), 2970 (s), 2945 (m), 2925 (m), 2864 (m), 2560 (w,
N-D), 2515 (w, N-D), 1635 (m), 1583 (w), 1527 (w), 1514 (m), 1465
(m), 1439 (m), 1378 (s), 1353 (s), 1306 (m) 1255 (m), 1200 (s), 1179
(m), 1099 (m), 1066 (m), 1047 (m), 978 (w), 929 (m), 885 (w), 830 (w),
802 (s), 764 (m), 561 (w).
5.4.20 LSi(NH)benzophenon 57
Eine auf -70 °C gekühlte Lösung von Benzophenon (25.1 mg, 0.14 mmol) in 2 mL THF wird
mit Hilfe einer Teflonkanüle zu einer rührenden Lösungen von 52 (74.5 mg, 0.14 mmol) und
Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (25.4 mg, 0.15 mmol) in 20 mL THF bei -80 °C gegeben.
Nach zwei stündigem Rühren wird die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur
erwärmt und für weitere drei Stunden gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (20 mL)
extrahiert. Das farblose Filtrat wird in zwei Fraktionen geteilt. Alle flüchtigen Bestandteile
der ersten Fraktion werden im Vakuum entfernt und in C6D6 für NMR-Messungen gelöst.
Alle flüchtigen Bestandteile der zweiten Fraktion werden ebenfalls im Vakuum entfernt und
der Rückstand für HR-MS-Messungen genutzt.
1
H-NMR
(400.26 MHz, C6D6, 25 °C): [ppm] = 1.27 (NH, gef. durch COSY und
HMQC); 0.99, 1.12, 1.20, 1.24, 1.31, 1.33, 1.36, 1.42 (jeweils d,
3
J(H,H) = 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.49 (s, 3 H, NCMe); 3.38 (s, 1 H,
NCCHH‘); 3.74, 3.74, 3.75, 3.76 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H,
CHMe2); 3.95 (s, 1 H, NCCHH‘); 4.47 (br, 1 H, SiNH-CH-CH=CHCH=CH); 5.20 (m, 2 H, SiNH-CH-CH=CH-CH=CH); 5.46 (s, 1 H, γCH); 5.53 (m, 1 H, SiNH-CH-CH=CH-CH=CH); 6.12 (d, 3J(H,H) =
9.7 Hz, 1 H, SiNH-CH-CH=CH-CH=CH); 6.93 – 7.28 (m, 13 H, 2x 2,6iPr2C6H3, SiOCC6H5)).
13
C{1H}-NMR
(100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 21.5 (NCMe); 23.7, 23.9, 24.6,
24.7, 24.7, 25.3, 25.7, 26.2 (CHMe2); 28.0, 28.0, 28.1, 28.5 (CHMe2);
-122-
Experimenteller Teil
49.4 (SiNH-CH-CH=CH-CH=CH); 86.3 (NCCH2); 107.3 (γ-C); 118.5,
126.7
(SiNH-CH-CH=CH-CH=CH);
123.7
(SiNH-CH-CH=CH-
CH=CH); 124.1 (SiOC=C); 124.9 (SiNH-CH-CH=CH-CH=CH); 124.3,
124.5, 125.7, 127.5, 127.7, 129.2, 135.2, 135.7, 136.3, 147.9, 148.2,
148.6, 249.2 (2,6-iPr2C6H3, SiOCC6H5); 141.4, 148.8 (NC).
29
Si{1H}-NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -65.0.
APCI-MS
m/z = 642.3879 [M+H]+, ber.: 642.3874.
5.4.21 LSi(N3)NHSiMe3 59
25.3 μL Trimethylsilylazid (0.19 mmol) werden mit einer Spritze zu eine rührende Lösung
von 52 (103.1 mg, 0.19 mmol) und Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (35.1 mg, 0.21 mmol) in
20 mL THF bei -80 °C hinzugegeben. Nach zwei stündigem Rühren wird die Reaktionslösung
langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere drei Stunden gerührt. Anschließend
werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit nHexan (20mL) extrahiert und das Filtrat auf ca. 3 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C
liefert das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 44.8 mg (60 %).
1
H-NMR
(400.26 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -0.38 (s, 9 H, SiMe3); 0.24 (br,
1 H, NH); 1.15, 1.26, 1.28, 1.31, 1.36, 1.42, 1.54, 1.61 (jeweils d,
3
J(H,H) = 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.48 (s, 3 H, NCMe); 3.35 (s, 1 H,
NCCHH‘); 3.50, 3.56, 3.62, 3.63 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H,
CHMe2); 3.94 (s, 1 H, NCCHH‘); 5.24 (s, 1 H, γ-CH); 6.97 – 7.24 (m,
6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.1 (SiMe3); 21.4 (NCMe); 23.2,
23.7, 24.1, 24.1, 24.6, 25.0, 26.1, 26.3 (CHMe2); 27.9, 28.2, 28.7, 28.8
(CHMe2); 86.4 (NCCH2); 103.6 (γ-C); 123.6, 123.9, 124.5, 125.1, 127.9,
128.0, 135.2, 135.7, 147.2, 147.2, 148.4, 148.8 (2,6-iPr2C6H3); 141.1,
148.3 (NC).
29
Si{1H}-NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -57.8 (NSiN); 6.4 (SiMe3).
IR (KBr)
ṽ [cm−1] = 3345 (w, N-H), 2151 (s, N3).
APCI-MS
m/z = 575.3721 [M+H]+, ber.: 575.3708.
-123-
Experimenteller Teil
5.4.22 Ar(NHC)Si(H)=PH 61
Verbindung 60 (536.5 mg, 0.801 mmol) und LiPH2.dme (114.6 mg, 0.88 mmol) werden in
15 mL THF bei 0 °C gelöst. Die gelbe Lösung wird anschließend auf Raumtemperatur
erwärmt und für 18 Stunden gerührt. Die Farbe änderte sich von gelb zu orange.
Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird
drei Mal mit Toluol (15 mL) extrahiert und das Filtrat auf ca. 3 mL konzentriert. Ein
geeigneter Einkristall zur Röntgenstrukturanalyse konnte in einer konzentrierten Toluoln-Hexan bei -30 °C nach mehreren Wochen erhalten werden.
1
H-NMR
(700.17 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -1.38 (dd, 1J(P,H) = 132.0 Hz,
3
J(H,H) = 5.8 Hz 1 H, PH); 1.11 (s, 6 H, NHC (C(4,5)-Me)); 1.17, 1.17,
1.29, 1.29, 1.43, 1.46 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 6 H, CHMe2); 2.88,
3.08, 3.11 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2); 3.06 (s, 6 H,
NHC (N(1,3)-Me)); 5.95 (dd, 1J(Si,H) = 192.8 Hz, 2J(P,H) = 11.3 Hz,
3
J(H,H) = 5.8 Hz, 1 H, SiH); 7.10 – 7.18 (m, 7 H, 2,6 –Trip2-C6H3, 2x
Trip (2,4,6-iPr3C6H2)).
13
C{1H}-NMR
(176.06 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.5 (C(4,5)-Me); 22.7, 23.1, 24.2,
24.2, 26.2, 26.2 (CHMe2); 30.9, 31.0, 34.5 (CHMe2); 32.9 (NHC N(1,3)Me); 120.3, 120.3, 125.1, 131.1, 139.1, 147.0, 147.2, 147.3, 147.8 (2,6 –
Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)); 138.2 (NHC-C(4,5)); 155.5 (d,
2
29
Si{1H}-NMR
J(C,P) = 8.4 Hz, NHC-C2).
(39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -25.6 (d, 1J(Si,P) = 120.7 Hz).
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -301.4 (s, 1J(Si,P) = 120.7 Hz).
31
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -301.4 (dd, 1J(P,H) = 132.0 Hz,
2
ESI-MS
J(P,H) = 11.3 Hz).
m/z = 667.4572 [M+H]+, ber.: 667.4571
5.4.23 [ArSi(H)P(H)]2 62
Verbindung 60 (78.8 mg, 0.117 mmol) und LiPH2.dme (16.8 mg, 0.129 mmol) werden in
15 mL THF bei 0 °C gelöst. Die gelbe Lösung wird anschließend auf Raumtemperatur
erwärmt und für 18 Stunden gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum
-124-
Experimenteller Teil
entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit Toluol (6 mL) extrahiert und das Filtrat auf ca.
3 mL konzentriert. Ein geeigneter, farbloser Einkristall zur Röntgenstrukturanalyse konnte in
einer konzentrierten Toluollösung bei Raumtemperatur nach mehreren Wochen erhalten
werden.
ESI-MS
m/z = 1085.7073 [M+H]+, ber.: 1085.7068; m/z = 1155.7496 [M+THFH]+, ber.: 1155.7487.
5.4.24 Ar(NHC)Si(H)=P(H)W(CO)5 63
Verbindung 60 (58.9 mg, 0.088 mmol) und LiPH2.dme (12.6 mg, 0.097 mmol) werden in
15 mL THF bei 0 °C gelöst. Die gelbe Lösung wird anschließend auf Raumtemperatur
erwärmt und für 18 Stunden gerührt. Zu dieser Lösung wird bei -80 °C eine gelbe Lösung von
W(CO)5·thf (erzeugt in situ, durch Bestrahlen von W(CO)6 (34.0 mg, 0.088 mmol) in 3 mL
THF für drei Stunden) mit Hilfe einer Teflonkanüle gegeben. Die Reaktionslösung wird
während zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und für eine weitere Stunde gerührt.
Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird
drei Mal mit Diethylether (15 mL) extrahiert und das Filtrat auf ca. 4 mL konzentriert.
Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute: 68.8 mg
(79%).
1
H-NMR
(500.25 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -0.65 (dd, 1J(P,H) = 194.4 Hz,
3
J(H,H) = 1.4 Hz, 1 H, PH); 1.06, 1.09, 1.22, 1.29, 1.30, 1.40 (jeweils d,
3
J(H,H) = 6.7 Hz, 6 H, CHMe2); 1.22 (s, 6 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.72,
2.83, 2.85 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.7 Hz, 2 H, CHMe2); 3.15 (br, 6 H,
NHC (N(1,3)-Me)); 6.03 (s, 1J(Si,H) = 210.1 Hz , 1 H, SiH); 7.05 - 7.17
(m, 7 H, 2,6 –Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)).
13
C{1H}-NMR
(125.79 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.6 (C(4,5)-Me); 22.4, 22.5, 24.0,
24.1, 26.0, 26.1 (CHMe2); 30.9, 31.2, 34.5 (CHMe2); nicht gef. (NHC
N(1,3)-Me); 120.7, 121.2, 127.7, 131.2, 137.8, 147.1, 147.8, 149.1 (2,6 –
Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)); 134.5 (NHC-C(4,5)); 150.0
(NHC-C2); 201.7 (CO).
29
Si{1H}-NMR
(79.49MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -22.1 (d, 1J(Si,P) = 79.0 Hz).
-125-
Experimenteller Teil
29
Si-NMR
(79.49MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -22.1 (ddd, 1J(Si,H) = 210.1 Hz ,
1
J(Si,P) = 79.0 Hz, 2J(Si,H) = 8.0 Hz).
31
P{1H}-NMR
(161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -314.0 (s, 1J(W,P) = 71.8 Hz).
31
P-NMR
(161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -314.0 (d, 1J(P,H) = 194.4 Hz,
1
J(W,P) = 71.8 Hz).
ESI-MS
m/z = 991.3839 [M+H]+, ber.: 991.3831.
IR
ṽ [cm−1] = 2958 (m) 2920 (w), 2862 (w), 2322 (vw, P-H), 2170 (w, SiH), 2044 (m). 1948 (m), 1893 (vs), 1852 (vs), 1640 (w), 1602 (w), 1554
(w), 1493 (w), 1457 (m), 1441 (m), 1427 (w), 1406 (w), 1381 (w), 1360
(w), 1311 (w), 1231 (w), 1167 (w), 1107 (w), 1098 (w), 1066 (w), 1028
(w), 1027 (w), 940 (w), 866 (m), 865 (m), 831 (m), 806 (w), 770 (m),
739 (w), 733 (s), 697 (w), 647 (w), 586 (s), 583 (s).
Schmelzpunkt
137 °C (Zersetzung)
5.4.25 Ar(NHC)Si(H)=PSiMe3 64
42.7 µL HP(SiMe3)2 (0.196 mmol) werden mit einer Spritze zu eine rührende Lösung von 60
(131.1 mg, 0.196 mmol) und LiP(SiMe3)2.dme (64.5 mg, 0.235 mmol) in 20 mL Toluol
bei -60 °C hinzugegeben. Die Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt
und für weitere 18 Stunden gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (50 mL) extrahiert und das
Filtrat auf ca. 5 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form gelber
Kristalle. Ausbeute: 88.3 mg (61 %)
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.08 (d, 3J(P,H) = 3.2 Hz, 9 H,
SiMe3); 1.15, 1.21, 1.21, 1.36, 1.36, 1.72 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.8 Hz,
6 H, CHMe2); 1.20 (s, 6 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.86, 2.93, 3.40 (jeweils
sept, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2); 3.25 (s, 6 H, NHC (N(1,3)-Me));
5.72 (d, 2J(P,H) = 0.7 Hz, 1J(Si,H) = 193.3 Hz , 1 H, SiH); 7.00 - 7.34 (m,
7 H, 2,6 –Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)).
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 5.6 (d, 2J(C,P) = 11.3Hz, SiMe3);
7.4 (C(4,5)-Me); 22.4, 23.6, 24.2, 24.3, 25.9, 26.6 (CHMe2); 30.8, 31.0,
-126-
Experimenteller Teil
34.6 (CHMe2); 33.0, 33.1 (NHC N(1,3)-Me); 120.3, 120.5, 126.1, 131.2,
139.1, 146.9, 147.6, 147.9 (2,6 –Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2));
125.5 (NHC-C(4,5)); 154.1 (d, 2J(C,P) = 3.7 Hz, NHC-C2).
29
Si{1H}-NMR
(39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -27.5 (d, 1J(Si,P) = 130.8 Hz); 1.65
(d, 1J(Si,P) = 71.5 Hz).
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -331.7 (s, 1J(Si,P) = 130.8 Hz,
1
IR
J(Si,P) = 71.5 Hz).
ṽ [cm−1] = 2952 (m), 2927 (w), 2862 (w), 2103 (w, Si-H), 1644 (w), 1604
(w), 1553 (w), 1456 (m), 1441 (m), 1426 (m), 1400 (w), 1379 (m), 1359
(m), 1312 (w), 1246 (w), 1228 (m), 1168 (w), 1117 (w), 1098 (w), 1076
(w), 940 (w), 918 (w), 868 (m), 823 (s), 809 (s), 783 (m), 745 (m), 735
(w), 667 (w), 684 (w), 623 (m), 604 (w), 564 (w).
ESI-MS
m/z = 667.4566 [M-SiMe3+H+H]+, ber.: 667.4571; 739.5039 [M+H]+,
ber.: 739.4966.
Schmelzpunkt
216 °C (Zersetzung).
5.4.26 Ar(NHC)SiPPh2 65
Verbindung 60 (733 mg, 1.09 mmol) und LiPPh2.(Et2O)2 (446.7 mg, 1.31 mmol) werden in
50 mL Toluol gelöst. Die gelbe Lösung wird auf 60 °C erhitzt und für 30 Stunden gerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung filtriert. Anschließend
wird das Filtrat auf ca. 2 mL konzentriert, wobei oranger Feststoff ausfällt. Die Lösung wird
abfiltriert und der Rückstand mit kaltem n-Hexan gewaschen. Der orange Feststoff wird
zuletzt im Vakuum getrocknet. Einkristalle wurden aus einer konzentrierten n-Hexanlösung
bei -30 °C erhalten. Ausbeute: 643 mg (72%).
1
H-NMR
(700.17 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.54, 0.99, 1.13, 1.20, 1.25,
1.26, 1.27, 1.35, 1.47, 1.56, 2.00, 2.13 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.6 Hz, 3 H,
CHMe2); 0.98, 1.29 (s, 3 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.50, 2.77, 2.81, 3.16,
3.60, 3.70 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.6 Hz, 1 H, CHMe2); 2.68, 3.62 (s,
3 H, NHC (N(1,3)-Me)); 6.46 (3 H), 6.89 (2 H), 7.11 (3 H), 8.06 (2 H)
(P(C6H5)2); 6.61, 6.70, 7.18, 7.29 (jeweils s, 1 H, 2,4,6-iPr3C6H2), 6.96 –
7.14 (C6H3)
-127-
Experimenteller Teil
13
C{1H}-NMR
(176.06 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = 7.3, 7.9 (C(4,5)-Me); 21.9, 22.6,
22.7, 23.4, 23.4, 24.0, 24.2, 24.5, 25.7, 25.8, 27.2, 28.0 (CHMe2); 30.1,
30.6, 31.4, 31.7, 33.6, 34.3 (CHMe2); 34.2, 34.2 (NHC N(1,3)-Me);
119.0, 119.9, 120.8, 121.3, 122.7, 124.0, 125.0, 125.6, 125.7, 126.4,
126.5, 126.5, 127.8, 127.9, 128.0, 128.8, 129.5, 131.4, 133.7, 133.9,
134.3, 134.4, 140.2, 140.4 146.0, 146.5, 146.6, 146.7, 148.4, 152.4 (2,6 –
Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)); 123.7, 125.4 (NHC-C(4,5)); 166.7
(d, 2J(C,P) = 5.8 Hz, NHC-C2).
29
Si{1H}-NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -39.2 (d, 1J(Si,P) = 64.6 Hz).
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -43.2 (s, 1J(Si,P) = 64.6 Hz).
31
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -43.2 (quint, 3J(P,H) = 6.4 Hz).
ESI-MS
m/z = 819.5191 [M+H]+, ber.: 819.5197.
UV/Vis (Toluol)
 = 283.6 nm (ε = 8.831.103 L.mol-1.cm-1),  = 417.6 nm (ε =
1.0389.104 L.mol-1.cm-1).
IR
ṽ [cm−1] = 3040 (w), 2953 (m), 2920 (w), 2902 (m), 2861 (m), 1651 (w),
1605 (w), 1576 (w), 1565 (w), 1547 (w), 1468 (m), 1456 (m), 1443 (m),
1427 (m), 1399 (w), 1375 (m), 1358 (m), 1312 (w), 1246 (w), 1236 (w),
1180 (w), 1167 (w), 1151 (w), 1126 (w), 1098 (w), 1070 (w), 1065 (w),
1048 (w), 1021, 998 (w), 995 (w), 940 (w), 914 (w), 878 (w), 869 (w),
853 (w), 820 (w), 805 (m), 777 (w), 746 (s), 735 (s), 695 (s), 648 (w).
Schmelzpunkt
201 °C (Zersetzung).
5.4.27 Ar(NHC)Si(=S)PPh2 67
Verbindung 65 (52.7 mg, 0.064 mmol) und Schwefel (2.05 mg, 0.064 mmol) werden in
10 mL Toluol gelöst. Die Lösung wird für drei Stunden gerührt, wobei sich die Lösung
entfärbt. Anschließend wird die Reaktionslösung filtriert und alle flüchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt. Die Hälfte des Rückstands wird für NMR-Messungen in C6D6 gelöst. Die
zweite Hälfte wird für MS-Messungen genutzt.
29
Si{1H}-NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -13.2 (d, 1J(Si,P) = 29.4 Hz).
-128-
Experimenteller Teil
31
P{1H}-NMR
APCI-MS
(81.01 MHz, C6D6,25 °C): δ [ppm] = -63.1 (s, 1J(Si,P) = 29.4 Hz).
m/z = 851.4907 [M+H]+, ber.: 851.4918.
5.4.28 Ar(NHC)Si(=Se)PPh2 68
Verbindung 65 (55.5 mg, 0.0676 mmol) und Selen (5.34 mg, 0.0676 mmol) werden in 10 mL
Toluol gelöst. Die Lösung wird für eine Stunde gerührt, wobei sich die Lösung entfärbt.
Anschließend wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat auf ca. 1 mL konzentriert.
Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 60.7 mg
(75%).
1
H-NMR
(700.17 MHz, 2/3 Tol-d8, 1/3 THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.36, 0.86, 1.01,
1.12, 1.16, 1.23, 1.26, 1.28, 1.45, 1.64, 1.95, 2.07 (jeweils d, 3J(H,H) =
6.7 Hz, 3 H, CHMe2); 0.98, 1.33 (s, 3 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.26, 2.61,
2.84, 3.23, 3.65, 3.96 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.7 Hz, 1 H, CHMe2);
3.33, 3.46 (s, 3 H, NHC (N(1,3)-Me)); 6.62 – 8.16 (m, 2,6 –Trip2-C6H3,
2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2), 2x C6H5).
13
C{1H}-NMR
(176.06 MHz, 2/3 Tol-d8, 1/3 THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 6.9, 7.4 (C(4,5)Me); 21.5, 22.4, 23.5, 23.5, 23.6, 23.8, 23.8, 25.3, 25.3, 25.4, 27.3, 27.9
(CHMe2); 30.4, 30.4, 31.6, 32.0, 33.0, 34.4 (CHMe2); 33.9, 35.0 (NHC
N(1,3)-Me); 117.7, 120.5, 121.1, 121.7, 125.0, 125.5, 125.9, 125.9,
126.3, 126.7, 127.8, 127.8, 128.9, 132.8, 133.3, 135.1, 135.2, 136.1,
136.2, 136.9, 137.7, 138.6, 139.9, 145.8, 145.9, 146.4, 147.4, 147.5,
147.5, 151.5 (2,6 –Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)); 125.9, 126.3
(NHC-C(4,5)); 149.7 (d, 2J(C,P) = 15.6 Hz, NHC-C2).
29
Si{1H}-NMR
31
P{1H}-NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -18.5 (d, 1J(Si,P) = 37.5 Hz).
(81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -63.6 (s,
2
31
1
J(Si,P) = 37.5 Hz,
J(Se,P) = 23.5 Hz).
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -63.6 (br).
77
Se{1H}-NMR
(76.31 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -406.7 (d, 2J(Se,P) = 23.5 Hz).
APCI-MS
m/z = 899.4349 [M+H]+, ber.: 899.4362.
-129-
Experimenteller Teil
IR
ṽ [cm−1] = 3044 (w), 2954 (m), 2922 (m), 2903 (w), 2862 (m), 1651 (w),
1602 (w), 1581 (w), 1558 (w), 1553 (w), 1496 (w), 1458 (m), 1442 (m),
1431 (m), 1401 (w), 1379 (m), 1358 (m), 1316 (w), 1300 (w), 1246 (w),
1185 (w), 1170 (w), 1151 (w), 1117 (w), 1101 (w), 1071 (w), 1042 (w),
1026 (w), 999 (w), 984 (w), 954 (w), 937 (w), 920 (w), 885 (w), 870 (m),
852 (m), 823 (w), 806 (m), 775 (w), 751 (s), 740 (m), 732 (s), 723 (m),
700 (s), 896 (s), 650 (w), 603 (w), 578 (m, Si=Se).
Schmelzpunkt
166°C (Zersetzung).
5.4.29 Ar(NHC)Si(=S)SP(=S)Ph2 69
Verbindung 65 (62.2 mg, 0.0759 mmol) und Schwefel (7.54 mg, 0.235mmol) werden in
10 mL Toluol gelöst. Die Lösung wird für 48 Stunde gerührt, wobei sich die Lösung entfärbt.
Anschließend wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat auf ca. 1 mL konzentriert.
Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 58.4 mg
(73%).
1
H-NMR
(700.17 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.74, 0.76, 0.77, 1.08, 1.26,
1.27, 1.30, 1.30, 1.35, 1.37, 1.40, 1.46 (br, 3 H, CHMe2); 2.04, 2.13 (s,
3 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.34, 2.89, 2.90, 3.06, 3.27, 3.51 (br, 1 H,
CHMe2); 3.41, 3.53 (s, 3 H, NHC (N(1,3)-Me)); 6.76 – 7.80 (m, 2,6 –
Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2), 2x C6H5).
13
C{1H}-NMR
(176.06 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 7.5, 7.7 (C(4,5)-Me); 21.5,
21.5, 22.4, 22.5, 23.4, 24.7, 24.7, 24.8, 24.8, 26.1, 26.1, 27.1 (CHMe2);
30.5, 30.5, 31.0, 32.3, 34.3, 34.6 (CHMe2); 33.6, 35.4 (NHC N(1,3)-Me);
118.6, 120.4, 120.6, 120.8, 125.9, 126.3, 126.4, 127.0, 127.1, 127.9,
128.7, 128.7, 128.7, 130.2, 130.2, 132.2, 132.4, 132.5, 132.9, 137.8,
140.3, 140.9, 141.4, 145.4, 145.8, 146.5, 146.7, 147.8, 148.5, 150.1 (2,6
–Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)); 127.2, 127.4 (NHC-C(4,5));
148.0 (NHC-C2).
29
Si{1H}-NMR
31
P{1H}-NMR
APCI-MS:
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -22.6 (d, 1J(Si,P) = 4.7 Hz).
(81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 56.6 (s).
m/z = 915.4353 [M+H]+, ber.: 915.4359.
-130-
Experimenteller Teil
IR
ṽ [cm−1] = 3050 (w), 2955 (m), 2921 (m), 2863 (m), 1643 (w), 1603 (w),
1570 (w), 1555 (w), 1457 (w), 1446 (w), 1436 (m), 1425 (w), 1400 (w),
1381 (w), 1358 (w), 1314 (w), 1306 (w), 1247 (w), 1228 (w), 1180 (w),
1171 (w), 1152 (w), 1120 (w), 1095 (m), 1069 (w), 1041 (w), 1027 (w),
997 (w), 955 (w), 937 (w), 918 (w), 884 (w), 870 (w), 853 (w), 823 (w),
808 (w), 776 (w), 751 (m), 726 (m), 712 (s), 691 (s), 665 (s, Si=S), 645
(s, P=S), 614 (w).
Schmelzpunkt
210°C (Zersetzung).
5.4.30 Ar(NHC)Si(=Se)SeP(=Se)Ph2 70
Verbindung 65 (62.2 mg, 0.0759 mmol) und Selen (18.6 mg, 0.235mmol) werden in 10 mL
Toluol gelöst. Die Lösung wird für 21 Stunde gerührt, wobei sich die Lösung entfärbt.
Anschließend wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat auf ca. 1 mL konzentriert.
Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 48 mg
(69%).
1
H-NMR
(700.17 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.80, 0.80, 0.80, 1.01, 1.22,
1.28, 1.28, 1.28, 1.28, 1.42, 1.42, 1.52 (br, 3 H, CHMe2); 2.02, 2.20 (s,
3 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.27, 2.80, 2.95, 3.24, 3.50, 3.65 (br, 1 H,
CHMe2); 3.33, 3.67 (s, 3 H, NHC (N(1,3)-Me)); 6.73 – 6.73 (m, 2,6 –
Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2), 2x C6H5).
13
C{1H}-NMR
(176.06 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 7.6, 8.0 (C(4,5)-Me); 21.5,
22.5, 22.6, 23.1, 23.7, 23.7, 24.9, 24.9, 25.1, 26.1, 26.1, 26.8 (CHMe2);
30.4, 30.4, 31.1, 31.1, 34.4, 34.4 (CHMe2); 34.5, 35.6 (NHC N(1,3)-Me);
118.5, 120.8, 125.1, 125.6, 126.5, 126.6, 127.0, 127.1, 127.9, 128.1,
128.7, 129.4, 129.8, 130.8, 131.2, 131.6, 133.2, 133.5, 133.8, 136.6,
137.5, 140.0, 140.4, 144.2, 145.0, 149.1 (2,6 –Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6iPr3C6H2)); 127.6, 130.7 (NHC-C(4,5)); nicht gef. (NHC-C2).
29
Si{1H}-NMR
31
P{1H}-NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -33.6 (d, 1J(Si,P) = 6.4 Hz).
(81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 29.9 (s, 1J(Se,P) = 754.1 Hz,
1
J(Se,P) = 425.5 Hz).
-131-
Experimenteller Teil
77
Se{1H}-NMR
(76.31 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 264.3 (d, 1J(Se,P) = 425.5 Hz, PSe-Si); -155.1 (d, 1J(Se,P) = 754.1 Hz, P=Se); -225.2 (s, Si=Se).
APCI-MS
m/z = 1057.2690 [M+H]+, ber.: 1057.2700.
IR
ṽ [cm−1] = 3046 (w), 2953 (m), 2922 (m), 2863 (m), 1644 (w), 1603 (w),
1570 (w), 1556 (w), 1456 (m), 1447 (m), 1434 (m), 1425 (m), 1399 (w),
1380 (m), 1358 (m), 1314 (w), 1306 (w), 1247 (w), 1235 (w), 1172 (w),
1162 (w), 1151 (w), 1120 (w), 1088 (m), 1067 (w), 1056 (w), 1037 (w),
1027 (w), 997 (w), 983 (w), 954 (w), 938 (w), 918 (w), 883 (w), 870 (m),
853 (m), 822 (w), 807 (m), 775 (w), 746 (s), 728 (w), 722 (m), 689 (s),
649 (w), 619 (w), 602 (w), 577 (m, Si=Se), 554 (s, P=Se).
Schmelzpunkt
228 °C (Zersetzung).
5.4.31 Ar(NHC)Si(=O)PPh2 71
Eine Lösung von 65 (245 mg, 0.299 mmol) in 20 mL Toluol wird in einem Schlenkrohr
vorgelegt und entgast. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit N2O-Gas geflutet
(Normaldruck). Die Lösung wird für fünf Stunden gerührt, wobei sich die Lösung entfärbt
und eine Gasbildung beobachtet wird. Anschließend wird die Reaktionslösung filtriert und
das Filtrat auf ca. 2 mL konzentriert. Zu dem Filtrat wird 1 mL n-Hexan hinzugefügt.
Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 202 mg
(81%).
1
H-NMR
(700.17 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.44, 0.94, 1.07, 1.20, 1.21,
1.27, 1.28, 1.35, 1.53, 1.69, 2.09, 2.17 (br, 3 H, CHMe2); 0.90, 1.18 (s,
3 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.42, 2.67, 2.83, 3.36, 3.52, 3.97 (br, 1 H,
CHMe2); 3.25, 3.34 (s, 3 H, NHC (N(1,3)-Me)); 5.51 – 8.50 (m, 2,6 –
Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2), 2x C6H5).
13
C{1H}-NMR
(176.06 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = 6.6, 7.3 (C(4,5)-Me); 21.8, 22.2,
22.6, 22.9, 23.9, 24.0, 24.2, 24.4, 25.6, 25.8, 27.3, 28.0 (CHMe2); 30.5,
30.4, 32.1, 33.0, 34.4, 34.5 (CHMe2); 31.1, 33.7 (NHC N(1,3)-Me);
118.1, 120.1, 121.0, 121.4, 125.0, 125.4, 125.8, 125.8, 126.4, 126.5,
126.6, 126.9, 128.8, 131.1, 131.8, 135.1, 135.2, 138.0, 138.1, 138.9,
139.0, 141.6, 141.7, 142.0, 142.1, 145.3, 145.9, 146.9, 147.2, 151.6 (2,6
-132-
Experimenteller Teil
–Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)); 124.5, 125.3 (NHC-C(4,5));
155.7 (d, 2J(C,P) = 16.9 Hz, NHC-C2).
29
Si{1H}-NMR
(79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -42.1 (d, 1J(Si,P) = 11.7 Hz).
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -58.5 (s, 1J(Si,P) = 11.7 Hz).
31
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -58.5 (quint, 3J(P,H) = 6.9 Hz).
ESI-MS
m/z = 835.5128 [M+H]+, ber.: 835.5146.
IR
ṽ [cm−1] = 3038 (w), 2953 (m), 2920 (m), 2860 (m), 1648 (w), 1604 (w),
1580 (w), 1557 (w), 1466 (m), 1458 (m), 1430 (m), 1404 (w), 1379 (m),
1359 (w), 1312 (w), 1247 (w), 1233 (w), 1185 (w), 1170 (w), 1152 (w),
1121 (w), 1108 (w), 1197 (w), 1080 (s, Si=O), 1066 (m), 1041 (w), 997
(w), 958 (w), 940 (w), 920 (w), 883 (w), 870 (m), 849 (w), 822 (w), 807
(m), 776 (w), 751 (s), 738 (s), 723 (m), 703 (s), 699 (s), 675 (w), 651 (w),
581 (w).
Schmelzpunkt
271°C
-133-
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Anhang
7 Anhang
A Kristallographischer Anhang
Tab. 7-1: Kristallographische Daten für die Verbindungen 40 und 41.
40
41
Empirical formula
C107 H142 N8 P2 Si2
C144 H212 N16 P4 Si4
Formula weight
1658.41
2403.54
Temperature
173(2) K
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Monoclinic
Space group
P21/n
C2/c
a
13.5357(8) Å
35.148(2) Å
b
11.6117(8) Å
14.2755(10) Å
c
31.956(2) Å
16.8040(8) Å

90°
90°

99.792(6)°
106.837(8)°

90°
90°
Volume
4949.5(5) Å3
8070.0(9) Å3
Z
2
2
Unit cell dimensions:
3
Density (calculated)
1.113 Mg/m
0.989 Mg/m3
Absorption coefficient
0.118 mm-1
1.072 mm-1
F(000)
1796
2608
3
0.18 x 0.07 x 0.05 mm3
Crystal size
0.22 x 0.20 x 0.16 mm
Theta range for data collection
Reflections collected
3.49 to 25.00°.
-16<=h<=15, -13<=k<=12, 37<=l<=37
22682
3.36 to 67.50°.
-42<=h<=42, -12<=k<=17, 20<=l<=19
29124
Independent reflections
8692 [R(int) = 0.0710]
7272 [R(int) = 0.1391]
Completeness to theta = 25.00°
99.8 %
100.0 %
Max. and min. transmission
0.9817 and 0.9751
Index ranges
0.9484 and 0.8305
2
Full-matrix least-squares on F2
Refinement method
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
8692 / 34 / 584
7272 / 0 / 396
Goodness-of-fit on F2
1.080
0.978
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0750, wR2 = 0.1162
R1 = 0.0665, wR2 = 0.1533
R indices (all data)
R1 = 0.1245, wR2 = 0.1328
R1 = 0.0949, wR2 = 0.1734
Largest diff. peak and hole
-3
0.306 and -0.289 e.Å
-141-
0.425 and -0.415 e.Å-3
Anhang
Tab. 7-2: Kristallographische Daten für die Verbindungen 44 und 45.
44
45
Empirical formula
C29 H43 N2 P S Si
C29 H44 N3 P Si
Formula weight
510.77
493.73
Temperature
173(2) K
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Triclinic
Space group
P21/n
P-1
a
12.5493(7) Å
12.5133(2) Å
b
19.2605(10) Å
16.2447(3) Å
c
13.4774(9) Å
30.4172(6) Å

90°
86.378(2)°

117.148(8)°
85.6090(10)°

90°
69.248(2)°
Volume
2.8987(3) nm3
5760.63(18) Å3
Z
4
8
Density (calculated)
1.170 Mg/m3
1.139 Mg/m3
Absorption coefficient
0.228 mm-1
1.389 mm-1
F(000)
1104
Unit cell dimensions:
2144
Crystal size
0.49 x 0.20 x 0.04 mm
Theta range for data collection
3.21 to 25.00°.
-14<=h<=14, -19<=k<=22, 16<=l<=15
2.91 to 67.50°.
-10<=h<=14, -19<=k<=19, 36<=l<=36
Reflections collected
12473
41958
Independent reflections
5079 [R(int) = 0.0672]
20727 [R(int) = 0.0302]
Completeness to theta = 25.00°
99.8 %
99.8 %
Index ranges
3
Max. and min. transmission
0.56 x 0.20 x 0.16 mm3
0.8083 and 0.5100
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
5079 / 0 / 325
20727 / 8 / 1309
Goodness-of-fit on F2
1.085
1.013
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0676, wR2 = 0.1121
R1 = 0.0390, wR2 = 0.0962
R indices (all data)
R1 = 0.1033, wR2 = 0.1235
R1 = 0.0474, wR2 = 0.1022
Largest diff. peak and hole
-3
0.422 and -0.303 e.Å
-142-
0.559 and -0.603 e.Å-3
Anhang
Tab. 7-3: Kristallographische Daten für die Verbindungen 48 und 45.
48
45
Empirical formula
C37 H63 N4 P Si Zn
C48 H59 Cr N4 O5 P Si
Formula weight
688.34
883.05
Temperature
150(2) K
150.00(10) K
Wavelength
0.71073 Å
1.54184 Å
Crystal system
Triclinic
Orthorhombic
Space group
P-1
Pbca
a
8.7741(4) Å
18.4780(3) Å
b
11.7707(7) Å
17.5211(3) Å
c
20.3830(12) Å
29.6613(5) Å

84.250(5)°
90°

77.859(4)°
90°

72.478(5)°
90°
Volume
1960.99(19) Å3
9603.0(3) Å3
Z
2
8
Unit cell dimensions:
3
Density (calculated)
1.166 Mg/m
1.222 Mg/m3
Absorption coefficient
0.726 mm-1
2.892 mm-1
F(000)
744
3744
3
Crystal size
0.23 x 0.11 x 0.03 mm
Theta range for data collection
Reflections collected
3.47 to 25.00°.
-10<=h<=9, -12<=k<=13, 24<=l<=24
13615
2.98 to 67.50°.
22<=h<=17, -20<=k<=20, 34<=l<=35
37534
Independent reflections
6885 [R(int) = 0.0680]
8657 [R(int) = 0.0811
Completeness to theta = 25.00°
99.8 %
100.0 %
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.84333
Index ranges
0.52 x 0.07 x 0.03 mm3
0.9081 and 0.3147
2
Refinement method
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
6885 / 0 / 416
8657 / 0 / 555
Goodness-of-fit on F2
1.075
1.020
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0723, wR2 = 0.1105
R1 = 0.0533, wR2 = 0.1267
R indices (all data)
R1 = 0.1137, wR2 = 0.1231
R1 = 0.0804, wR2 = 0.1451
Largest diff. peak and hole
-3
0.433 and -0.365 e.Å
-143-
Full-matrix least-squares on F2
0.848 and -0.683 e.Å-3
Anhang
Tab. 7-4: Kristallographische Daten für die Verbindungen 49b und 49c.
49b
49c
Empirical formula
C103 H126 Mo2 N8 O10 P2 Si2
C103 H126 N8 O10 P2 Si2 W2
Formula weight
1946.12
2121.94
Temperature
150.00(10) K
150.00(10) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Monoclinic
Space group
P21/c
P21/c
a
15.9982(13) Å
15.9865(4) Å
b
20.0928(8) Å
20.0751(3) Å
c
17.7845(10) Å
17.7921(4) Å

90°
90°

114.755(9)°
114.796(3)°

90°
90°
Volume
5191.5(6) Å3
5183.60(19) Å3
Z
2
2
Unit cell dimensions:
Density (calculated)
1.245
Absorption coefficient
2.954 mm-1
F(000)
2044
Mg/m3
1.360 Mg/m3
5.018 mm-1
2172
Crystal size
0.28 x 0.10 x 0.02
Theta range for data collection
Reflections collected
3.04 to 67.50°
-19<=h<=18, -24<=k<=17, 19<=l<=21
21070
3.05 to 67.50°
-18<=h<=19, -22<=k<=24, 21<=l<=13
21509
Independent reflections
9344 [R(int) = 0.1091]
9334 [R(int) = 0.1136]
Completeness to theta = 25.00°
99.9 %
99.9 %
Max. and min. transmission
0.9433 and 0.4972
Index ranges
mm3
0.26 x 0.05 x 0.03 mm3
0.8806 and 0.3553
2
Refinement method
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
9344 / 187 / 618
9334 / 180 / 619
Goodness-of-fit on F2
1.105
1.007
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0741, wR2 = 0.1612
R1 = 0.0674, wR2 = 0.1723
R indices (all data)
R1 = 0.1237, wR2 = 0.1936
R1 = 0.0986, wR2 = 0.1955
Largest diff. peak and hole
1.122 and -0.933 e.Å-3
2.733 and -2.911 e.Å-3
-144-
Full-matrix least-squares on F2
Anhang
Tab. 7-5: Kristallographische Daten für die Verbindungen 52 und 53.
52
53
Empirical formula
C29 H42 Br N3 Si
C29 H44 N4 Si
Formula weight
540.66
476.77
Temperature
150(2) K
150(2) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Monoclinic
Space group
p21/c
p21/c
a
20.2447(2) Å
 Å
b
13.08160(10) Å
 Å
c
23.9262(3) Å
 Å

90°
90°

112.8980(10)°
96.0570(10)°

90°
Unit cell dimensions:

3
Volume
5837.13(10) Å
2832.25(7) Å3
Z
8
4
3
Density (calculated)
1.230 Mg/m
1.118 Mg/m3
Absorption coefficient
2.456 mm-1
0.889 mm-1
F(000)
2288
1040
3
0.25 x 0.10 x 0.07 mm3
Crystal size
0.27 x 0.16 x 0.14 mm
Theta range for data collection
Reflections collected
3.78 to 67.50°.
-22<=h<=24, -15<=k<=13, 24<=l<=28
24104
2.76 to 67.50°.
-19<=h<=18, -15<=k<=15, 16<=l<=10
10886
Independent reflections
10512 [R(int) = 0.0188]
5108 [R(int) = 0.0292]
Completeness to theta = 25.00°
99.80%
99.80%
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.50792
Index ranges
0.9428 and 0.8056
2
Full-matrix least-squares on F2
Refinement method
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
10512 / 4 / 643
5108 / 0 / 332
Goodness-of-fit on F2
1.1
1.025
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0395, wR2 = 0.0989
R1 = 0.0372, wR2 = 0.0912
R indices (all data)
R1 = 0.0428, wR2 = 0.1011
R1 = 0.0459, wR2 = 0.0978
Largest diff. peak and hole
-3
0.539 and -0.697 e.Å
-145-
0.191 and -0.325 e.Å-3
Anhang
Tab. 7-6: Kristallographische Daten für die Verbindungen 54 und 55.
54
55
Empirical formula
C58 H82 Br2 Li2 N6 Si2
C36 H51 N5 Si
Formula weight
1093.18
581.91
Temperature
150.00(10) K
173(2) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Triclinic
Orthorhombic
Space group
P-1
Pbca
a
11.9124(5) Å
21.7599(4) Å
b
13.7376(5) Å
14.3560(2) Å
c
18.3154(7) Å
21.8626(4) Å

87.411(3)°
90°

80.195(3)°
90°

74.748(4)°
Unit cell dimensions:
90°
3
Volume
2849.47(19) Å
6829.6(2) Å3
Z
2
8
3
Density (calculated)
1.274 Mg/m
1.132 Mg/m3
Absorption coefficient
2.517 mm-1
0.832 mm-1
F(000)
1152
2528
3
0.47 x 0.08 x 0.06 mm3
Crystal size
0.31 x 0.23 x 0.08 mm
Theta range for data collection
Reflections collected
2.45 to 67.49°.
-11<=h<=14, -16<=k<=16, 17<=l<=21
18859
4.04 to 67.50°.
-26<=h<=24, -17<=k<=14, 26<=l<=26
26896
Independent reflections
10249 [R(int) = 0.1039]
6156 [R(int) = 0.0685]
Completeness to theta = 25.00°
99.80%
100.00%
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.8202 and 0.5092
Index ranges
0.9502 and 0.6972
2
Full-matrix least-squares on F2
Refinement method
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
10249 / 18 / 649
6156 / 0 / 398
Goodness-of-fit on F2
1.127
1.029
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0748, wR2 = 0.1814
R1 = 0.0468, wR2 = 0.1096
R indices (all data)
R1 = 0.0889, wR2 = 0.1961
R1 = 0.0673, wR2 = 0.1231
Largest diff. peak and hole
-3
0.916 and -2.043 e.Å
-146-
0.197 and -0.370 e.Å-3
Anhang
Tab. 7-7: Kristallographische Daten für die Verbindungen 56a und 59.
56a
59
Empirical formula
C34 H46 N4 Si
C32 H50 N6 Si2
Formula weight
538.84
574.96
Temperature
150(2) K
150.00(10) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Monoclinic
Space group
P 21/n
P21/m
a
 Å
 Å
b
 Å
19.8040(4) Å
c
 Å
10.3399(3) Å

90°
90°

94.8000(10)°
114.806(3)°


Unit cell dimensions:

3
Volume
3206.08(5) Å
1677.83(7) Å3
Z
4
2
3
Density (calculated)
1.116 Mg/m
1.138 Mg/m3
Absorption coefficient
0.842 mm-1
1.179 mm-1
F(000)
1168
624
3
0.41 x 0.09 x 0.02 mm3
Crystal size
0.75 x 0.16 x 0.07 mm
Theta range for data collection
Reflections collected
3.73 to 67.48°.
-16<=h<=16, -13<=k<=13, 24<=l<=22
21058
4.47 to 67.49°.
-10<=h<=10, -23<=k<=23, 12<=l<=12
10526
Independent reflections
5784 [R(int) = 0.0516]
3120 [R(int) = 0.0295]
Completeness to theta = 25.00°
100.00%
100.00%
Index ranges
Absorption correction
Max. and min. transmission
Semi-empirical from equivalents
0.9465 and 0.5716
0.9745 and 0.6462
2
Full-matrix least-squares on F2
Refinement method
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
5784 / 0 / 363
3120 / 0 / 208
Goodness-of-fit on F2
1.044
1.034
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0526, wR2 = 0.1442
R1 = 0.0722, wR2 = 0.1848
R indices (all data)
R1 = 0.0559, wR2 = 0.1488
R1 = 0.0759, wR2 = 0.1878
Largest diff. peak and hole
-3
0.590 and -0.438 e.Å
-147-
1.915 and -0.867 e.Å-3
Anhang
Tab. 7-8: Kristallographische Daten für die Verbindungen 61 und 62.
61
62
Empirical formula
C112.50 H167 N4 P2 Si2
C75 H98 P2 Si2
Formula weight
1693.62
1117.65
Temperature
150.00(10) K
150.00(10) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Triclinic
Space group
C2/c
p-1
a
40.9191(8) Å
Å
b
17.2520(4) Å
Å
c
30.2859(6) Å
Å

90°
104.188(3)°

92.301(2)°
112.403(3)°

90°
Unit cell dimensions:

3
Volume
21362.7(8) Å
7219.1(5) Å3
Z
8
4
3
Density (calculated)
1.053 Mg/m
1.028 Mg/m3
Absorption coefficient
0.922 mm-1
1.136 mm-1
F(000)
7424
2424
3
0.236 x 0.184 x 0.150 mm3
Crystal size
0.37 x 0.07 x 0.06 mm
Theta range for data collection
Reflections collected
2.78 to 67.50°.
-33<=h<=48, -20<=k<=19, 36<=l<=34
42844
2.46 to 67.49°.
-22<=h<=18, -22<=k<=21, 27<=l<=27
47395
Independent reflections
19251 [R(int) = 0.0794]
25552 [R(int) = 0.0931]
Completeness to theta = 25.00°
99.90%
98.10%
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9485 and 0.7243
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
19251 / 907 / 1083
1.00000 and 0.76489
Full-matrix-block least-squares on
F2
25552 / 12 / 1515
Goodness-of-fit on F2
1.052
1.784
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0856, wR2 = 0.1859
R1 = 0.1992, wR2 = 0.4144
R indices (all data)
R1 = 0.1652, wR2 = 0.2323
R1 = 0.2609, wR2 = 0.4498
Index ranges
Largest diff. peak and hole
-3
0.719 and -0.391 e.Å
-148-
1.130 and -1.493 e.Å-3
Anhang
Tab. 7-9: Kristallographische Daten für die Verbindungen 63 und 64.
63
64
Empirical formula
C48 H63 N2 O5 P Si W
C46 H71 N2 P Si2
Formula weight
990.91
739.2
Temperature
150.00(10) K
150.00(10) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Triclinic
Space group
p 21/c
P-1
a
20.5866(3) Å
13.5689(8) Å
b
11.06840(10) Å
18.7344(9) Å
c
23.2732(3) Å
20.0049(7) Å

90°
95.541(3)°

114.948(2)°
109.496(4)°

90°
Unit cell dimensions:
100.381(4)°
3
Volume
4808.22(10) Å
4647.5(4) Å3
Z
4
4
3
Density (calculated)
1.369 Mg/m
1.056 Mg/m3
Absorption coefficient
5.355 mm-1
1.235 mm-1
F(000)
2032
1616
3
0.12 x 0.10 x 0.08 mm3
Crystal size
0.11 x 0.08 x 0.04 mm
Theta range for data collection
Reflections collected
2.37 to 67.50°.
-24<=h<=24, -13<=k<=10, 27<=l<=26
32562
2.38 to 67.50°.
-16<=h<=16, -22<=k<=19, 23<=l<=23
32697
Independent reflections
8667 [R(int) = 0.0496]
16708 [R(int) = 0.1108]
Completeness to theta = 25.00°
100.00%
99.80%
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.45847
0.9077 and 0.8660
Index ranges
2
Full-matrix least-squares on F2
Refinement method
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
8667 / 0 / 547
16708 / 24 / 989
Goodness-of-fit on F2
1.031
1.085
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0377, wR2 = 0.0937
R1 = 0.0851, wR2 = 0.1914
R indices (all data)
R1 = 0.0451, wR2 = 0.1000
R1 = 0.1294, wR2 = 0.2284
Largest diff. peak and hole
-3
3.042 and -0.676 e.Å
-149-
1.087 and -0.743 e.Å-3
Anhang
Tab. 7-10: Kristallographische Daten für die Verbindungen 65 und 68.
65
68
Empirical formula
C61 H85 N2 P Si
C58 H78 N2 P Se Si
Formula weight
905.37
941.24
Temperature
150.00(10) K
150.00(10) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Monoclinic
Space group
P21/c
P21/n
a
11.20320(10) Å
13.3920(8) Å
b
33.0453(4) Å
18.5306(9) Å
c
14.8958(2) Å
21.4220(11) Å

90°
90°

95.6430(10)°
95.786(5)°

90°
Unit cell dimensions:
= 90°
3
Volume
5487.90(11) Å
5289.0(5) Å3
Z
4
4
3
Density (calculated)
1.096 Mg/m
1.182 Mg/m3
Absorption coefficient
0.928 mm-1
1.737 mm-1
F(000)
1976
2012
3
0.45 x 0.09 x 0.02 mm3
Crystal size
0.30 x 0.18 x 0.10 mm
Theta range for data collection
Reflections collected
2.67 to 67.50°.
-11<=h<=13, -39<=k<=35, 17<=l<=17
21424
3.16 to 67.48°.
-16<=h<=13, -22<=k<=21, 25<=l<=25
31551
Independent reflections
9878 [R(int) = 0.0791]
9496 [R(int) = 0.1418]
Completeness to theta = 25.00°
99.90%
99.80%
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9096 and 0.7707
0.9661 and 0.5114
Index ranges
2
Full-matrix least-squares on F2
Refinement method
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
9878 / 0 / 602
9496 / 0 / 584
Goodness-of-fit on F2
1.061
1.062
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0759, wR2 = 0.1806
R1 = 0.0898, wR2 = 0.1943
R indices (all data)
R1 = 0.1040, wR2 = 0.2079
R1 = 0.1589, wR2 = 0.2522
Largest diff. peak and hole
-3
0.745 and -0.428 e.Å
-150-
1.022 and -2.221 e.Å-3
Anhang
Tab. 7-11: Kristallographische Daten für die Verbindungen 69 und 70.
69
70
Empirical formula
C61 H85 N2 P S3 Si
C55 H71 N2 P Se3 Si
Formula weight
1001.55
1056.08
Temperature
150.00(10) K
150.00(10) K
Wavelength
1.54184 Å
1.54184 Å
Crystal system
Triclinic
Triclinic
Space group
P-1
P-1
a
12.6341(3) Å
12.6240(7) Å
b
12.7025(3) Å
12.6758(6) Å
c
18.7895(5) Å
18.9872(7) Å

74.712(2)°
76.012(4)°

88.155(2)°
89.076(4)°

88.285(2)°
Unit cell dimensions:
88.413(4)°
3
Volume
2906.49(12) Å
2947.0(2) Å3
Z
2
2
3
Density (calculated)
1.144 Mg/m
1.190 Mg/m3
Absorption coefficient
1.902 mm-1
2.965 mm-1
F(000)
1084
1092
Crystal size
0.21 x 0.18 x 0.05 mm
0.33 x 0.19 x 0.03 mm3
Theta range for data collection
Reflections collected
3.50 to 67.49°.
-11<=h<=15, -15<=k<=14, 22<=l<=22
19870
2.40 to 67.50°.
-14<=h<=15, -12<=k<=15, 22<=l<=22
18812
Independent reflections
10476 [R(int) = 0.0241]
10460 [R(int) = 0.0667]
Completeness to theta = 25.00°
99.90%
98.40%
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.75406
0.9163 and 0.4375
Index ranges
3
2
Full-matrix least-squares on F2
Refinement method
Full-matrix least-squares on F
Data / restraints / parameters
10476 / 5 / 631
10460 / 0 / 574
Goodness-of-fit on F2
1.037
1.008
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0388, wR2 = 0.1000
R1 = 0.0545, wR2 = 0.1381
R indices (all data)
R1 = 0.0457, wR2 = 0.1048
R1 = 0.0661, wR2 = 0.1536
Largest diff. peak and hole
-3
0.482 and -0.544 e.Å
-151-
1.211 and -1.179 e.Å-3
Anhang
Tab. 7-12: Kristallographische Daten für die Verbindungen 71.
71
Empirical formula
C61 H85 N2 O P Si
Formula weight
921.37
Temperature
150.00(10) K
Wavelength
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
P21/c
Unit cell dimensions:
a
11.2895(2) Å

b
32.9420(8) Å

c
14.8315(3) Å


90°

95.931(2)°

90°

3
Volume
5486.3(2) Å
Z
4
Density (calculated)
1.115 Mg/m3
Absorption coefficient
0.951 mm-1
F(000)
2008
Crystal size
0.31 x 0.17 x 0.15 mm3
Theta range for data collection
Reflections collected
2.68 to 67.50°.
-13<=h<=13, -39<=k<=38, 15<=l<=17
34625
Independent reflections
9891 [R(int) = 0.0560]
Completeness to theta = 25.00°
100.00%
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.8705 and 0.7571
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
9891 / 171 / 665
Goodness-of-fit on F2
1.055
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0552, wR2 = 0.1449
R indices (all data)
R1 = 0.0667, wR2 = 0.1565
Largest diff. peak and hole
0.735 and -0.692 e.Å-3
Index ranges
-152-

Dokumentation

1) Zwei isomere Verbindungen zeigen praktisch

15 Datenblatt Ammoniak Lösung weniger als 50

EE-85

9 Datenblatt Flußsäure wasserfrei

1. Schlagen Sie eine kurze Synthese von trans

23 Datenblatt Cyanwasserstoff Lösung in Alkohol

Zinkweiss Pharma 4

Der BAC-CO-Alerter - Pilot und Flugzeug Artikel

Gebrauchsanleitung A4 modifizierter Hebel Beck