Understanding Chemical Reactions in Detail Chemische

Physikalische Chemie
Friedrich Temps, Institut für Physikalische Chemie
Chemische Reaktionsabläufe im Detail Verstehen
Laserspektroskopie und Reaktionskinetik
Voraussetzung für die mechanistische Beschreibung und Modellierung komplexer chemischer Reaktionssysteme
ist ein grundlegendes Verständnis der chemischen Elementarprozesse, die die Reaktionsabläufe und -produkte
bestimmen. Die Laserspektroskopie liefert faszinierende Einblicke in die molekulare Reaktionsdynamik, die
unser Wissen über den detaillierten Ablauf chemischer Reaktionen in ungeahnter Weise vermehren.
Understanding Chemical Reactions in Detail
Laser Spectroscopy and Reaction Kinetics
A fundamental understanding of the elementary chemical reactions which determine the ensuing reaction
pathways and the product formation is prerequisite for a mechanistic description and the modeling of complex
chemical systems. Laser spectroscopy offers fascinating new insights into the detailed microscopic reaction
dynamics of the molecules.
Die mechanistische Beschreibung und Modellierung komplexer
chemischer Reaktionssysteme ist eine der Hauptaufgaben der
physikalischen Chemie. Von Interesse sind so unterschiedliche
Gebiete wie die Chemie der Atmosphäre, ihre Rückkopplung auf
das Klima, Verbrennungsvorgänge in Kraftwerken und Motoren,
technische Prozesse wie z.B. Gasphasenabscheidungsprozesse oder Polymerisationsreaktionen, sowie in den letzten Jahren zunehmend biologische Reaktionssysteme.
Voraussetzung für Fortschritte auf diesen Gebieten ist ein
grundlegendes Verständnis der chemischen Elementarprozesse, die in den verschiedenen Systemen ablaufen und die Reaktionswege und -produkte bestimmen. Wir benötigen experimentelle Informationen über die Geschwindigkeiten und Produktverteilungen der ablaufenden Elementarreaktionen als Funktion der
Temperatur und ggf. des Druckes ebenso wie zuverlässige theoretische Modelle, mit denen wir die Reaktionsverläufe quantitativ vorhersagen können.
Dieser Artikel gibt anhand ausgewählter Beispiele eine Übersicht über unserer Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet.
The mechanistic analysis and the modeling of complex chemical
reaction systems is one of the main tasks of physical chemistry.
Interest arises in such diverse areas as the chemistry of the
Earth's atmosphere, including the feedback to climate evolution,
combustion in power plants and engines, in particular the formation and depletion of pollutants, technical processes such as
chemical vapor deposition (CVD) or industrial polymerization reactions, and, with increasing importance in the last years, biological reactions, photochemical dynamics or protein folding for
example.
Prerequisite for progress in this field is a fundamental understanding of the elementary chemical reactions which govern the
reaction pathways and the product formation in the respective
systems and environments. This means that we need experimental information on the rate constants and product distributions of the ensuing elementary reactions as a function of temperature and pressure and we need reliable theoretical models
which allow us to quantitatively predict the reactions.
This article describes selected highlights from our research in
this field.
Komplexbildende bimolekulare Reaktionen
Complex-Forming Bimolecular Reactions
Die überwiegende Mehrzahl aller chemischen Reaktionen gehört zur Klasse der komplexbildenden bimolekularen Reaktio-
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The large majority of chemical reactions belongs to the class of
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nen. Die Reaktion zweier Moleküle führt dabei zunächst zu einem kurzlebigen, schwingungsmäßig hochangeregten Zwischenprodukt, welches entweder durch Stöße mit Badmolekülen
stabilisiert wird oder auf verschiedenen Wegen weiterreagieren
kann. Diese Reaktionen kann man als Aneinanderreihung „einfacher“ unimolekularer Isomerisierungs- oder Zerfallsreaktionen
behandeln. Zur Beschreibung dieser elementaren unimolekularen Reaktionen verwenden wir im Allgemeinen statistische Modelle, die enorme Bedeutung erlangt haben für die Vorhersage
von Reaktionsgeschwindigkeiten und -produkten unter Bedingungen, die in Labormessungen oft nicht einfach zu realisieren
sind.
Interessante und für Anwendungen wichtige Beispiele komplexbildender bimolekularer Reaktionen, die wir in den letzten Jahren aufklären und modellieren konnten, sind die Umsetzungen
kleiner Kohlenwasserstoffradikale mit Stickoxiden (NOx), die
beim NOx-Reburning in Kraftwerken oder Motoren zentrale Rollen spielen [1] oder Reaktionen in Gasphasenabscheidungsprozessen (CVD). Für ihre experimentelle Untersuchung stehen
uns Methoden wie die Echtzeit-Massenspektrometrie, CavityRingdown-Spektroskopie, Laserinduzierte Fluoreszenz oder die
Fouriertransform-Infrarotspektroskopie zur Verfügung, außerdem setzen wir quantenchemische Rechnungen sowie statistische Theorien ein.
Quantenzustandsaufgelöste Dynamik hochangeregter
Moleküle: Geschwindigkeitskonstanten aus Spektren
Quantenzustandsaufgelöste Untersuchungen der Dynamik ausgewählter hochangeregter Moleküle in ihren einzelnen Schwingungsrotationszuständen bei chemisch relevanten Anregungsenergien, d.h. oberhalb der Schwelle für eine chemische Reaktion, liefern dringend benötigte kritische Tests der Postulate und
Vorhersagen der verwendeten statistischen Theorien.
Mit dem Stimulierten Emissionspumpen (SEP; siehe Bild 1) verfügen wir über eine effektive Methode, kleinere mehratomige
Moleküle in definierte Energiezustände bis weit über die Dissoziationsschwelle hinaus anzuregen. Aus den gemessenen
Spektren erhalten wir Informationen über die Lage der Schwingungszustände und - aus Lebensdauer-verbreiterten hochaufgelösten Linienprofilen - über die Zerfallslebensdauern der Moleküle. Des weiteren können wir Rückschlüsse auf die Kopplungsmechanismen der Schwingungszustände untereinander
und mit der Reaktionskoordinaten ziehen und die Geschwindigkeiten und Kanäle der intramolekularen Energieumverteilungsprozesse bestimmen. In günstigen Fällen lassen sich Reaktionsgeschwindigkeiten außerdem in Echtzeitmessungen (Bild
1) erhalten. Nicht zuletzt gelingt es uns mit der gleichzeitigen
Bestimmung der korrelierten Produktzustandsverteilungen
durch Photofragment-Geschwindigkeitskartographie (s. unten),
den langjährigen Traum der Chemiker nach einer vollständigen
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complex-forming bimolecular reactions. The typical situation is
that two molecules react to form a vibrationally highly excited,
short-lived intermediate, which can either be stabilized in collisions with the bath or undergo consecutive reactions following a
variety of possible pathyways. These reactions are usually rationalized as a sequence of "simple" unimolecular isomerization
or fragmentation reactions. In order to model the reactions, we
usually employ statistical theories, which have gained tremendous importance for predicting reaction rates and product yields
under conditions which often cannot be realized in direct laboratory measurements.
Interesting technically important examples of complex-forming
reactions which we have studied during the last years include
reactions of small hydrocarbon radicals with nitric oxides (NOx),
which play central roles in the so-called NOx-reburning process
in power plants and engines [1] or reactions in CVD processes.
Towards these ends, we use time-resolved mass spectrometry
in combination with pulsed laser photolysis, cavity ring-down
spectroscopy, laser induced fluorescence, or Fourier transform
infrared spectroscopy and we carry out quantum chemical computations and statistical rate calculations.
Quantum State Resolved Dynamics of Highly Excited Molecules: Obtaining Rate Constants from Vibrational Spectra
Quantum state resolved investigations of the dynamics of selected highly excited molecules in their individual vibration-rotation states at chemically relevant energies, i.e., above the
threshold energy for a chemical reaction, provide outstanding
tests of the postulates and predictions of statistical theories.
Using the method of Stimulated Emission Pumping spectroscopy (SEP; Figure 1), we prepare selected molecules in their
individual highly excited quantum states at energies above their
molecular dissociation limits and investigate the ensuing detailed dynamics. The spectra which we measure provide information on the vibrational term energies from the bottom of the
potential well all the way into the quasi-continuum above the dissociation limit. From lifetime-broadened line profiles measured
at high resolution, we determine quantum state specific dissociation rates of the molecules. Additionally, the spectra allow us to
unravel the coupling mechanisms among the different vibrational
degrees of freedom and with the reaction coordinate and to explore the rates and pathways of the intramolecular vibrational
energy redistribution (IVR) processes in the reacting molecules.
In favorable cases, we can also determine reaction rates in realtime measurements (Figure 1). Last but not least, using the
method of photofragment velocity map imaging (see below) for
the measurement of correlated product state distributions in
combination with SEP for the state specific preparation of the reactants, we can realize the dream of a complete state-to-state
characterization of a reaction which chemists have had since the
Physikalische Chemie
Quantenzustands-zu-Quantenzustands-Auflösung einer Reaktion zu realisieren.
Im Ergebnis erhalten wir erstmalig allein aus dem Schwingungsspektrum eines Moleküls die Geschwindigkeitskonstante
für seine Dissoziationsreaktion!
invention of the first lasers.
With these investigations, we may for a first time predict unimolecular rate constants for dissociation reactions directly from experimentally measured vibrational spectra!
Am Beispiel der unimolekularen Zerfallsreaktion
des Methoxy-Radikals
(CH3O) beobachteten wir
starke Fluktuationen der
zustandsspezifischen Reaktionsgeschwindigkeiten,
die auf die unterschiedlichen Kopplungen der Eigenzustände an das Dissoziationskontinuum
schließen lassen. Die mittleren Zerfallskonstanten
können jedoch mit einem
statistischen Modell beschrieben werden, sodass
wir von einer Art „statistischer Zustandsspezifizität“ sprechen [2]. Das Methoxy-Radikals ist darüber
hinaus aufgrund des
Jahn-Teller-Effekts von
grundlegendem spektroskopischem Interesse.
Bild 1 / Figure 1
Dagegen fanden wir beim
unimolekularen Zerfall des
Prinzip des Stimulierten Emissionspumpens. Die Anregung der Moleküle in definierte Energiezustände erfolgt mit
deuterierten Formyl-RadiHilfe zweier Laserpulse (blau = Anregung, rot = Abregung). Experimentell beobachtet wird die Abnahme der
kals (DCO) Abweichungen
Fluoreszenz (dünne Pfeile) aus dem S1-Zustand, wenn der Abregungslaser in Resonanz mit einem S0-Zustand
ist. Zur zeitverzögerten Detektion wird ein dritter Laserpuls (grün) verwendet.
der beobachteten zustandsspezifischen Daten
Principle of Stimulated Emission Pumping. The molecules are prepared in specific highly excited states using
von den statistischen Vortwo laser pulses (blue = PUMP, red = DUMP). Spectra are recorded by monitoring the dip in the fluorescence
hersagen von mehr als
signals (thin arrows) from the S1 state, when the DUMP laser is in resonance with an S0 level. Time-delayed
detection can be accomplished using a third laser pulse (green).
drei Größenordnungen
(Bild 2; [3]). Mit Hilfe eines
effektiven HamiltonianOperators, der durch AnFor the example of the unimolecular decay of the methoxy radipassung an die beobachteten Spektren entwickelt wurde, gecal (CH3O), we observed strong fluctuations of the state speciflang es uns, diese Differenzen quantitativ zu erklären. Die intraic reaction rates which echo the differing couplings of the indimolekulare Schwingungsenergieumverteilung und die schwinvidual resonance states to the dissociation continuum. On avergungsmodenspezifischen Zerfallskonstanten konnten in befrieage, however, the decay constants were found to be well dedigender Übereinstimmung mit dem Experiment modelliert werscribed by statistical theory [2]. The term "statistical state speciden (Bild 3a und b; [4]). Ab initio Quantendynamikrechnungen
[5] werden damit in idealer Weise ergänzt.
ficity" has been coined to summarize this type of behavior. The
vibrational spectroscopy of the methoxy radical has also attractIn anderen Experimenten beobachteten wir Kopplungen zwied great interest because of the ensuing Jahn-Teller effect.
schen hochangeregten „Resonanzzuständen“ über der D-CO-
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Physical Chemistry
Bild 2 / Figure 2
Links: Hochaufgelöste SEP-Linienprofile des deuterierten Formyl-Radikals (DCO). Rechts: Zustandsspezifische Zerfallskonstanten als Funktion der Anregungsenergie.
Left: High resolution SEP line profiles of the deuterated formyl (DCO). Right: Quantum state resolved decay constants as a function of excitation energy.
Bild 3 / Figure 3
Wellenpaketdynamik
nach Anregung von DCO
in den (0,4,0)-Zustand
(4 Quanten in der C=OStreckschwingung)
knapp oberhalb der Dissoziationsgrenze (Vorhersage auf Basis des
effektiven HamiltonOperators).
Wave packet dynamics
after preparation of DCO
in the (0,4,0) state
(4 quanta of C=O
stretching motion) just
above the dissociation
limit according to the
effective Hamiltonian
model.
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Physikalische Chemie
Dissoziationsgrenze, die durch die Rotationsanregung moderiert
werden. Auf die Energien der Zustände wirken sich diese kaum
aus, die Zerfallsgeschwindigkeiten können sich jedoch bei
Wechselwirkung eines langlebigen, kaum dissoziativen Zustands mit Zuständen, die stark an die Reaktionskoordinate koppeln, um Größenordnungen ändern, eine wahrscheinlich in vielen Molekülen bedeutende Ursache für starke zustandsspezifische Fluktuationen.
Dynamik modenspezifischer photoinduzierter Prozesse in
biologisch relevanten Modellmolekülen
Die hohe Photostabilität der Nukleinsäurebasen hat seit langem
Fragen nach den dafür verantwortlichen Mechanismen hervorgerufen. Einfache aromatische Verbindungen wie Phenol, Pyrimidin, Pyrrol oder Indol sind wichtige Modellsysteme, an denen
die Ursachen im Detail studiert werden können. Die im UVSpektralbereich optisch erlaubten Elektronenzustände dieser
Moleküle haben ππ*-Charakter.
For the unimolecular decay of the deuterated formyl radical
(DCO), in contrast, we found dramatic deviations of the measured state specific data from statistical predictions of more than
three orders of magnitude (Figure 2; [3]). Using an effective
spectroscopic polyad model Hamiltonian, developed by fitting to
the experimentally observed SEP spectra, we succeeded to
quantitatively explain these discrepancies. The rates and pathways of intramolecular vibrational energy redistribution processes and the vibrationally mode specific decay constants could be
modeled in satisfactory agreement with the experiments (Figures 3a and b; [4]). Available ab initio quantum dynamics calculations [5] were thereby complemented in an ideal way.
In other experiments, we have studied couplings between vibrationally highly excited resonance states above the D-CO dissociation limit which are moderated by the rotational excitation of
the K rotor. It was found that, while the term energies are barely
affected, the decay constants can change by orders of magni-
Bild 4 / Figure 4
Experimentelle Apparatur für die Photofragment-Geschwindigkeitskartographie. Die in einem Molekularstrahl gebildeten Photoprodukte werden
durch Mehrphotonenanregung ionisiert und auf eine Detektormatrix abgebildet, wobei alle mit gleicher transversaler Geschwindigkeit gebildeten
Ionen auf den gleichen Ort fokussiert werden.
Experimental set-up for photofragment velocity map imaging. Photoproducts formed in a molecular beam are ionized by resonance enhanced
multiphoton ionzation (REMPI) and imaged onto a detector matrix in a way that all ions with the same tranverse velocity are focused at the same
spot.
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Physical Chemistry
In neueren theoretischen Arbeiten wurden für die schnelle
elektronische Relaxation konische Überschneidungen mit πσ*Energiehyperflächen postuliert. Diese sollen den Rechnungen
zufolge repulsiver (anti-bindender) Natur sein und in den isolierten Molekülen in der Gasphase zu einem schnellen O-H- bzw.
N-H-Bindungsbruch führen.
tude, when a long-lived state interacts with states that are
strongly coupled to the reaction coordinate. This mechanism is
likely to play an important general role for the transition from
mode specific to statistical behavior and to cause similar state
specific fluctuations in many molecules.
Mit Hilfe der Photofragment-Geschwindigkeitskartographie (Bild
4), mit der wir die so gebildeten H-Atome nachweisen konnten,
gelang es uns, entscheidende Belege für die postulierten Relaxationsmechanismen zu finden. Wir untersuchten den photoinduzierten N-H- bzw. N-D-Bindungsbruch in Pyrrol und in Pyrrold1 [6]. Im Fall von normalem Pyrrol fanden wir zwei verschiedene Zerfallskanäle. Einer führt zu „schnellen“ H-Atomen (d.h., HAtomen mit hoher Translationsenergie) und einer stark anisotropen räumlichen Verteilung, ein zweiter führt zu „langsamen“ HAtomen. Im Fall von Pyrrol-d1 wurden demgegenüber nur
„schnelle“ D-Atome und „langsame“ H-Atome gefunden (Bild 5).
Der „schnelle“ Kanal ist damit auf den direkten N-H- bzw. N-DBindungsbruch im πσ*-Zustand zurückzuführen. Der „langsame“ Kanal, der auch bei N-Methylpyrrol gefunden wurde, lässt
sich demgegenüber durch unimolekulare Folgereaktionen nach
Relaxation in den elektronischen Grundzustand erklären. Diese
Ergebnisse bestätigen den in den theoretischen Rechnungen
vorgeschlagenen Paradigmenwechsel.
Dynamics of fast mode specific photo-induced processes in
biologically relevant model molecules
The mechanisms which are responsible for the outstanding photostability of the nucleobases have long been puzzling. Simpler
molecules like phenole, pyrimidine, pyrrole, or indole are important model compounds for which we can study the underlying
dynamics in detail. The electronic states involved in the optically allowed spectroscopic transitions of these molecules in the UV
have ππ* character.
Recent theoretical work suggested that conical intersections
with adjacent πσ* potential energy hypersurfaces could play critical roles in the electronic deactivation mechanisms. According
to available ab initio results, these πσ* states should be repulsive (anti-bonding) along the O-H or N-H coordinates. In the isolated molecules in the gas phase, they would thus lead to a very
fast breaking of the respective bonds, producing H atoms with
very high, non-statistical kinetic energies.
Bild 5 / Figure 5
Links: 2D-Photofragment-Geschwindigkeitskarte der H-Atome aus der Photodissoziation von Pyrrol bei
λ = 217 nm.
Rechts: Schnitt durch die 3D-Geschwindigkeitsverteilung der H-Atome nach Abel-Inversion des 2D-Bildes.
Left: Measured 2D H atom image from the photodissociation of pyrrole at λ = 217 nm.
Right: Slice through the 3D velocity distribution of the H atoms after Abel inversion of the 2D image.
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Using the method of photofragment velocity map imaging (Figure
4) for detecting the H atoms, we
succeeded to find decisive evidence for the postulated relaxation
mechanisms. The molecules studied were pyrrole and pyrrole-d1 [6].
In the case of normal pyrrole, we
found two distinctive decay channels, one leading to very "fast" H
atoms (i.e., with very high kinetic
energies) and a strongly anisotropic spatial distribution, the other
producing "slow" H atoms. From
pyrrole-d1, however, we observed
"fast" D atoms and "slow" H atoms
(Figure 5). The "fast" channel can
thus be attributed to the N-H or ND bond breaking in the πσ* state.
The "slow" channel, on the other
hand, which was also observed for
N-methylpyrrole, is likely due to
subsequent unimolecular fragmentation reactions after internal conversion to the ground electronic
state. These results support the
proposed paradigm change.
Physikalische Chemie
In der Zukunft werden uns schwingungsmodenspezifische Reaktionen dieser und anderer Molekülen in Echtzeit, auf der Femtosekundenzeitskala, beschäftigen. Eine hochaktuelle Frage ist,
wie man die Reaktionen mit ultrakurzen Laserpulsen in bestimmte Richtungen steuern kann.
In the near future, we will focus on real-time investigations of vibrationally mode specific reactions of these and other molecules
with femtosecond time resolution. A fascinating question is how
we can control the reactions using ultra-short laser pulses.
Ansprechpartner / Contact:
Literaturangaben / References
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31(1995).
Prof. Dr. Friedrich Temps
Institut für Physikalische Chemie
Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
Olshausenstr. 40
D-24098 Kiel
Tel: 0431-880-1702
Fax: 0431-880-1704
E-Mail: [email protected]
URL: http://www.uni-kiel.de/phc/temps
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